專利名稱：納米粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體納米粒子，例如具有納米尺寸的納米晶體，并且具體涉及氮化物材料體系中的這種材料。這種材料可以被用于許多應(yīng)用中，所述應(yīng)用包括磷光體轉(zhuǎn)換 LED，發(fā)射EL顯示器，太陽能電池和生物成像。
背景技術(shù)：
其尺寸可以與體激子的直徑相比的半導(dǎo)體納米晶體顯示出量子限制效應(yīng)。這在光學(xué)光譜中可以最清楚地看出，所述光學(xué)光譜在晶體的尺寸減小時向藍(lán)光波長移動。已經(jīng)研究過由許多材料制成的半導(dǎo)體納米晶體，包括多種第II-VI族和第III-V 族半導(dǎo)體。除球形納米晶體之外，棒形，箭頭型，淚珠形和四角錐形納米晶體[Alivisatos 等，J. Am. Chem. Soc, 2000,122，12700 ；W003054953]以及核-殼結(jié)構(gòu)體[Bawendi，J. Phys. Chem. B, 1997，101,9463 ；Li 和 Reiss，J.Am. Chem. Soc.，2008，130，11588]也已經(jīng)被制備出來。為控制這種納米晶體的尺寸和形狀，通常在一種或多種封端劑(capping agent)(有時稱作表面活性劑或配位溶劑)的存在下進(jìn)行它們的合成。這種封端劑控制納米晶體的生長并且也通過(though)表面態(tài)的鈍化增加發(fā)光的強(qiáng)度。已經(jīng)采用了許多封端劑，包括膦類[Bawendi 等，J. Am. Chem. Soc.，1993，115，8706]，氧化膦類[Peng 等，J. Am. Chem. Soc.， 2002，124，2049]，胺類[Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002，124，2049]，脂肪酸[Battaglia 和 Peng，Nano Lett.，2002，2，1027 ；Peng 等，J. Am. Chem. Soc.，2002，124，2049]，硫醇[Li 和Reiss，J. Am. Chem. Soc.，2008，130，11588]以及更特殊的封端劑如金屬脂肪酸配合物 [Nann 等，J. Mater. Chem.，2008，18，2653]。制備半導(dǎo)體納米晶體的方法包括溶劑熱反應(yīng)[Gi 1 Ian等，J. Mater. Chem.， 2006，38，3774]，熱注入(hot injection)方法[Battaglia 禾口 Peng, Nano Lett. ,2002, 2,1027],簡單加熱工藝[Van Patten 等，Chem. Mater.，2006，18，3915]，連續(xù)流動反應(yīng) [US2006087048]以及微波輔助合成[Strouse 等，J. Am. Chem. Soc.，2005，127，15791]。最引起人興趣的半導(dǎo)體種類之一是III-氮化物，如A1N、GaN, InN及其各自的合金。這些被用于藍(lán)光發(fā)射二極管、激光二極管和電力電子器件的制造。氮化物還是化學(xué)惰性的、耐輻射、并且具有大的擊穿場、高的導(dǎo)熱率和大的高場電子漂移遷移率，使它們對于腐蝕性環(huán)境中的大功率應(yīng)用是理想的[Neumayer等Chem. Mater.，1996，8，25]。氮化鋁的帶隙(6. 2eV)、氮化鎵的帶隙(3. 5eV)和氮化銦的帶隙(0. 7eV) [GiIlan等，J. Mater. Chem.， 2006，38，3774]意味著氮化物跨越電磁波譜的紫外、可見和紅外區(qū)的大部分。這些材料的合金具有該范圍內(nèi)的直接光學(xué)帶隙的事實使這些材料對于光學(xué)器件是非常有意義的。在基于III族氮化物半導(dǎo)體的納米晶體的情況下，通過合金化和量子限制效應(yīng)調(diào)節(jié)帶隙展現(xiàn)出制備跨越寬區(qū)域電磁波譜的獨特納米晶體磷光體的可能性。然而，至今，制造氮化物納米晶體的途徑僅得到弱發(fā)射材料并且對于所制備的納米晶體的尺寸具有差的控制。從金屬鹵化物與疊氮化鈉的溶劑熱反應(yīng)制備了納米晶體氮化銦和氮化銦鎵 [Gillan等，J. Mater. Chem.，2006，38，3774]。沒有給出材料的發(fā)射光譜，雖然來自熒光顯微鏡的一些圖像被包括在內(nèi)。還從碘化銦與氨基鈉的溶劑熱反應(yīng)制備了納米晶體氮化銦[Xie 等，New. J. Chem.，2005，四，1610]。在這個工作中制備了氮化銦納米晶體并且報告了發(fā)射光譜但是沒有報告關(guān)于發(fā)射強(qiáng)度諸如光致發(fā)光量子產(chǎn)率的指示。其它工作者也嘗試了在封端劑的存在下制備氮化物納米晶體，但是從未報道過在以這些方式制備的氮化物納米晶體中的強(qiáng)發(fā)光。[Μ 等，Appl. Phys. Lett.，1999，74，478 ；Van Patten 等，Chem. Mater.，
2006，18，3915 ；Cole-HamiIton 等，J. Mater. Chem.，2004，14，3124 ；Rao 等，Small，2005，1， 91]。US 2008/0173845提出了通過加熱混合溶液以高合成收率制備包覆納米晶體磷光體的方法，所述混合溶液含有第IIIB族氮化物半導(dǎo)體的核、含氮化合物、含有第IIIB族元素的化合物以及改性有機(jī)材料。文獻(xiàn)聲明該方法產(chǎn)生具有改善發(fā)光效率的納米晶體，但是沒有給出光致發(fā)光量子產(chǎn)率的值。US 2006/000119和US2006/0014040公開了半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物，其中在半導(dǎo)
體納米晶體核的外表面上形成了金屬層。US 2006/M0227公開了多種半導(dǎo)體納米晶體。所描述的實施例主要涉及Cdk或 CdSe/ZnS結(jié)構(gòu)體。該文獻(xiàn)提到，對于CcKe/ZnS結(jié)構(gòu)體，45%的熒光量子效率以及40-90% 的光致發(fā)光量子效率。已經(jīng)將與該文獻(xiàn)中提出的那些方法類似的方法應(yīng)用于氮化物系統(tǒng)并發(fā)現(xiàn)沒有得到發(fā)射材料。WO 01/52741提出一種納米晶體，打算通過照明納米晶體并測量發(fā)射光輸出以允許體內(nèi)葡萄糖測試。它沒有對于納米晶體的PLQY給出任何值。US 2007/0111488提出一種用于非極化氮化銦鎵膜的制造的方法。WO 2007/020416和W02009/040553 (在2009年4月之前尚未公布)涉及核-殼結(jié)構(gòu)體的制備，特別是如何制備核和殼。它們不是主要涉及氮化物。它們建議使用有機(jī)封端劑以封端未全部配位的表面原子。WO 2008/094292涉及包括核-殼結(jié)構(gòu)體的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體的制造。它建議使用數(shù)種列舉的螯合配體溶液如，例如，Τ0Ρ0(氧化三辛基膦)和TOP(三辛基膦)。在2009年4月之前尚未公布的W02009/040553，總的來說涉及核-殼結(jié)構(gòu)體的制備，特別是如何制備核和殼。它提出標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)分子作為封端劑的使用。它還提出使用金屬羧酸鹽作為前體形成金屬氧化物殼。WO 2007/020416主要包括類似于W02009/040553的教導(dǎo)(兩個文獻(xiàn)由同一申請人
提出)。它再次提出標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)分子作為封端劑的使用。WO 2008/094292涉及包括核-殼結(jié)構(gòu)體的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)體的制造。它提出在 “螯合配體溶液”中生長，并提出多種用于這里的親液表面活性劑分子。發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面提供了一種光發(fā)射氮化物納米粒子，所述粒子具有至少的
光致發(fā)光量子產(chǎn)率。氮化物納米粒子的“光致發(fā)光量子產(chǎn)率”是當(dāng)激發(fā)光源照射納米粒子而引起納米粒子光致發(fā)光時，納米粒子發(fā)射的光子的數(shù)量與納米粒子吸收的光子的數(shù)量之比。應(yīng)該注意的是術(shù)語“光致發(fā)光量子產(chǎn)率”不應(yīng)與有時在領(lǐng)域內(nèi)使用的術(shù)語“光致發(fā)光量子效率”混淆?！肮庵掳l(fā)光量子效率”考慮材料吸收和發(fā)射的光子的能量。在激發(fā)和發(fā)射波長相似的情況下光致發(fā)光量子產(chǎn)率和光致發(fā)光量子效率將具有相似的值；然而在激發(fā)波長短于發(fā)射波長并因此能量高于發(fā)射波長的情況下，光致發(fā)光量子效率將低于光致發(fā)光
量子產(chǎn)率。本發(fā)明公開了高光發(fā)射氮化物納米粒子，例如納米晶體。現(xiàn)有技術(shù)中所描述的氮化物納米晶體不是高發(fā)射的，并且具有遠(yuǎn)低于1 %的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。光發(fā)射氮化物納米粒子可以具有至少5%的，或者至少10%的，或者至少20%的
光致發(fā)光量子產(chǎn)率。光發(fā)射氮化物納米粒子可以包含氮化物晶體，所述晶體的至少一個維度為納米級的維度(nanoscale dimension)；和至少一種封端劑，所述至少一種封端劑提供在氮化物晶體表面上并且含有用于鈍化晶體表面上的氮原子的受電子基團(tuán)。通過進(jìn)行在封端劑的存在下的金屬氮化物的合成，第一次制備了本發(fā)明的發(fā)射氮化物納米晶體，所述封端劑能夠有效地配位到生長中的晶體的表面。發(fā)現(xiàn)提供具有受電子基團(tuán)的封端劑顯著地提高了所得氮化物納米粒子的量子產(chǎn)率-現(xiàn)有技術(shù)的氮化物納米粒子具有遠(yuǎn)低于1%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，而通過本發(fā)明的方法制備的氮化物納米粒子可以具有20%以上的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。本發(fā)明的第二方面提供了一種氮化物納米粒子，所述納米粒子包含氮化物晶體， 所述晶體的至少一個維度為納米尺寸的維度；和至少一種封端劑，所述至少一種封端劑提供在氮化物晶體表面上并且含有受電子基團(tuán)，所述受電子基團(tuán)含有金屬、硼或硅。本發(fā)明的第三方面提供了一種納米粒子，所述納米粒子包含核；設(shè)置于核周圍的氮化物層；和至少一種封端劑，所述至少一種封端劑提供在氮化物層的表面上并且含有受電子基團(tuán)，所述受電子基團(tuán)含有金屬、硼或硅。核可以是氮化物核，但是本方面的納米粒子可以備選地具有不是氮化物核的核。第二或第三方面的納米粒子可以是光發(fā)射的或者它可以是非光發(fā)射的。在它是光發(fā)射的情況下，它可以具有至少的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。它可以具有至少5%的，或者至少10%的，或者至少20%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。至少一種封端劑可以進(jìn)一步含有用于鈍化在晶體或氮化物層表面的金屬、硼或硅原子的給電子基團(tuán)。這可以在納米晶體的生長過程中幫助提高一種或多種成分在反應(yīng)混合物中的溶解度，從而提供更均勻的溶液，這使更加受控的納米晶體生長成為可能。至少一種封端劑可以包括如下封端劑，所述封端劑具有用于鈍化在晶體或氮化物層表面的氮原子的受電子基團(tuán)以及用于鈍化在晶體或氮化物層表面的金屬、硼或硅原子的給電子基團(tuán)。受電子基團(tuán)可以包含金屬、硼或硅。這種受電子基團(tuán)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在以高量子產(chǎn)率制備氮化物納米粒子中是有效的。受電子基團(tuán)可以包含第II族金屬或第III族元素。備選地其可以包含選自由以下各項組成的組的金屬Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Ag、Mo、Ru、Pd、Cd、Ta、 W、Os、Ir、Pt、Au和Hg。備選地，它可以包含選自由Al、Ga、h組成的組的金屬。可以作為以下形式提供金屬金屬胺合物(metal amine)、金屬羧酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽(metal acetoacetonate)、金屬磺酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬硫代氨基甲酸鹽或者金屬硫醇鹽。給電子基團(tuán)可以選自以下各項組成的組膦類、氧化膦類、羧酸類、羧酸化物(carboxylate)、胺類、磺酸化物(sulfonate)、酯類、硫醇類和硫醇化物(thiolate)。氮化物晶體可以是具有式MxNy的氮化物的晶體，這里M表示金屬、硼或硅并且X和y是整數(shù)。備選地，氮化物晶體可以包含兩種以上金屬、硼或硅并且具有通式 M1x1M2x2M3x3. . . MnxnNy 這里 Ml、M2、M3. . . Mn 表示不同金屬、硼或硅，xl、x2、x3. . . xn 表示金屬、硼或硅的數(shù)量并且y表示氮的數(shù)量。所述金屬或每種金屬可以是第III族金屬。(應(yīng)該注意術(shù)語“第III族金屬”不同于術(shù)語“第III族元素”，因為術(shù)語“第III族元素”包括所有第III族金屬(即Al、fei、ln、 Tl)并且也包括硼。雖然硼是“第III族元素”，但是它一般不被認(rèn)為是金屬并且因此不是 “第III族金屬”。氮化物晶體可以是氮化銦的晶體。氮化銦具有在光譜的紅外部分的帶隙，所以，由于限制效應(yīng)，氮化銦納米粒子具有在光譜的可見區(qū)內(nèi)的帶隙。至少一種封端劑可以包括羧酸鋅。氮化物晶體可以形成納米粒子的核并且納米粒子可以進(jìn)一步包含置于核周圍的殼。核可以是InN核或InGaN核。殼可以是ZnS殼。備選地，氮化物層可以形成置于納米粒子的核周圍的殼。核可以是InN核或hGaN 核。納米粒子可以進(jìn)一步包含置于氮化物層周圍的另外殼，其中所述另外的殼由ZnS形成。本發(fā)明公開了高光發(fā)射氮化物納米粒子，例如納米晶體。現(xiàn)有技術(shù)中描述的氮化物納米晶體不是高發(fā)射的。通過進(jìn)行在封端劑的存在下的金屬氮化物的合成，第一次制備了本發(fā)明的氮化物納米晶體，所述封端劑能夠有效地配位到生長中的晶體的表面。第一次在對尺寸良好控制的情況下制備了高發(fā)射氮化物納米晶體。為了達(dá)到這個目的，首先明白的是，與現(xiàn)有技術(shù)中描述的高壓溶劑熱路線相對比， 當(dāng)將混合物在高沸點溶劑中加熱至225C時，碘化銦與氨基鈉的反應(yīng)成功導(dǎo)致納米晶體氮化銦的形成。其次，發(fā)現(xiàn)烷基硫醇(例如1-十六烷硫醇)的加入導(dǎo)致可溶氮化銦納米晶體的形成，而所述可溶氮化銦納米晶體不是高發(fā)射的。最終，反應(yīng)中硬脂酸鋅的加入導(dǎo)致高發(fā)射氮化銦納米晶體的形成，它的尺寸和相應(yīng)的電子光譜通過反應(yīng)的長度簡單地控制，所述反應(yīng)的長度在5至60分鐘之間改變。此外還發(fā)現(xiàn)硬脂酸鋅有助于將氨基鈉溶解在反應(yīng)混合物中以提供更均勻的溶液，預(yù)期這使得納米晶體更加可控的生長。據(jù)信，硬脂酸鋅中的鋅原子能夠與納米晶體表面上的氮原子配位，這使得納米晶體的受控生長成為可能并且還鈍化了表面并提供了強(qiáng)發(fā)射。這提供了優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的顯著優(yōu)勢。與其它半導(dǎo)體相比，氮化物跨越電磁波譜的更寬的范圍，并且類似其它III-V 材料它們具有大的激子直徑，這暗示它們對于光學(xué)光譜應(yīng)該具有更顯著的量子尺寸效應(yīng) [Brus，J. Chem. Phys,，1983，33，6976]。該性質(zhì)在圖2中所示的利用本發(fā)明制備的氮化銦納米晶體的發(fā)射光譜中看得到，圖2顯示了至少在480nm至850nm的范圍內(nèi)的可調(diào)性，該范圍是比用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何其它材料制備的納米晶體更大的范圍。目前多數(shù)的發(fā)射納米晶體由II-VI材料如硫化鎘、硒化鎘和硫化鉛組成。這些材料中高毒性重金屬的存在也給出本發(fā)明的氮化物納米晶體優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的顯著優(yōu)勢。不斷嚴(yán)格化的規(guī)章和消費者的了解使得在消費品中使用毒性材料日益困難。另一個優(yōu)勢是用于制備這里描述的氮化物納米晶體的所有起始材料的低成本以及用于從這些材料制備納米晶體的簡單的一步工藝。附圖簡述

圖1顯示了在不同時間得自單一反應(yīng)的一組氮化銦納米晶體溶液的吸收光譜；圖2顯示了在不同時間得自單一反應(yīng)的一組氮化銦納米晶體溶液的發(fā)射光譜；圖3顯示了氮化銦納米晶體的AFM相位圖像；圖4顯示了顯示所選擇的圖3中所示納米晶體的尺寸分布的直方圖；圖5顯示了來自透射電子顯微鏡的顯示所選擇的氮化銦納米晶體的圖像；圖6顯示了來自透射電子顯微鏡的顯示所選擇的伸長的氮化銦納米晶體的圖像；圖7顯示了沉積在非晶硅基底上的氮化銦納米晶體的高分辨X射線衍射圖案的圖像；圖8顯示了所提出的高發(fā)射氮化物納米晶體的廣義化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖9顯示了所提出的高發(fā)射氮化銦納米晶體的具體實例的化學(xué)結(jié)構(gòu)；圖10顯示了核-殼納米粒子的示意結(jié)構(gòu)；圖11 (a)和11 (b)是僅為InN核的納米粒子的TEM顯微照片，圖11 (c)是僅為InN 核的納米粒子的尺寸直方圖；圖12 (a)是僅為hN核的納米粒子的HRTEM圖像；圖12 (b)是圖12 (a)的HRTEM圖像的傅里葉變換；圖13是僅為hN核的納米粒子的EDX光譜；圖14 (a)是LN-ZnS核-殼納米粒子的TEM顯微照片；圖14 (b)是hN-ZnS核-殼納米粒子的尺寸直方圖；
圖15 (a)是LN-ZnS核-殼納米粒子的HRTEM圖像；圖15 (b)是圖15 (a)的HRTEM圖像的傅里葉變換；圖16 (a)是hN-SiS核-殼納米粒子的HRTEM圖像；圖16 (b)是圖16 (a)的HRTEM圖像的傅里葉變換；圖17顯示了來自hN-ZnS核-殼納米粒子的核和殼的EDX光譜。實施方案說明本發(fā)明涉及半導(dǎo)體化合物的納米粒子，例如納米晶體。更具體地涉及通式MxNy的金屬氮化物的發(fā)射納米粒子，例如納米晶體，這里M是金屬、硅或硼并且χ和y是平衡化學(xué)計量所需的整數(shù)。本發(fā)明還涉及兩種以上氮化物的合金的發(fā)射納米晶體，所述氮化物的通式為M1x1M2x2M3x3. . .MnxnNy，這里Ml、M2、M3. .. Mn對應(yīng)不同金屬、硅或硼，數(shù)字xl、x2、 x3... xn給出合金中金屬、硼或硅的相對量并且y是平衡化學(xué)計量所需的氮的量。更具體地本發(fā)明涉及第III族元素的氮化物及其合金的發(fā)射納米晶體，所述氮化物的通式為 Bx1AIx2Geix3^Ix4TIx5N,這里數(shù)字xl、x2、x3、x4和x5在0至1的范圍內(nèi)并且給出合金中元素的相對量并且xl+x2+x3+x4+x5 = 1 (即，y = 1)。更具體地本發(fā)明涉及發(fā)射InN納米晶體。本發(fā)明使具有均勻尺寸的納米粒子，例如納米晶體的制造成為可能?？梢灾圃旒{米晶體以使其直徑在約Inm至約IOOnm并且更具體地約Inm至約30nm的范圍內(nèi)。可以利用本發(fā)明制造一系列形狀諸如大致線形、小板形、球形、棒形、箭頭形、淚珠形和四角錐形的納米晶體。此外本發(fā)明提供的納米晶體可以具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中第二材料的殼直接生長到氮化物納米晶體(它形成核-殼結(jié)構(gòu)體的核)的表面上?？梢陨L多于一個這樣的殼。 這種殼可以由與用于核的氮化物不同的氮化物制成或者由備選的III-V或II-VI半導(dǎo)體或任何其它合適的材料制成。理想地，殼材料的帶隙將大于形成核的氮化物的帶隙以幫助將激發(fā)態(tài)限制在納米晶體的核內(nèi)；已知這提高來自這種材料的發(fā)射強(qiáng)度。形成如本發(fā)明中公開的納米晶體需要金屬、硼或硅的來源以形成氮化物納米晶體。可以考慮任何含有金屬、硼或硅的化合物?？梢詢?yōu)選的具體實例包括以下各項；金屬、 硼或硅的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸鹽、羧酸鹽、醇鹽、氫氧化物、三氟甲磺酸鹽、 氧化物、硫化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、疊氮化物、氨化物、烷基化物 (alkyls)、膦酸鹽、磷化物。可以使用金屬、硼或硅的一種或多種來源制備由氮化物合金如 InGaN組成的納米晶體。在優(yōu)選的實施方案中該來源是碘化物如InI3AaI3等。形成如本發(fā)明中公開的納米晶體還需要氮源以形成氮化物納米晶體。可以考慮任何合適的含氮化合物?？梢詢?yōu)選的具體實例包括氨、金屬疊氮化物、金屬氮化物、胺(例如 N (SiR3) 3、NH (SiR3) 2、NH2 (SiR3)、NR3、Mffi2、NH2R,這里 R 是烷基如-(CH2) nCH3 其中 η 是整數(shù)，任意支鏈烷基如-C (CH3) 3或-CO2C (CH3) 3)，金屬氨化物(例如Mx (N (SiR3) 2) y和Mx (NR2)y,這里R 是H或烷基如-(CH2) nCH3其中η是任意整數(shù)，或者任意支鏈烷基如-C (CH3) 3或-CO2C (CH3) 3)， M是金屬，優(yōu)選地第1族或第2族金屬如Li、Na、K、Ca和Mg，χ和y是平衡化學(xué)計量所需的整數(shù))。在優(yōu)選的實施方案中氮源是NaNH2、LiNH2或KNH2。除了使用分開的材料提供形成本發(fā)明的氮化物納米晶體所需的金屬(或硅或硼) 和氮以外，使用單獨一種材料同時提供形成金屬(或硅或硼)氮化物納米晶體所需的金屬(或硅或硼)和氮兩者也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)?？梢允褂萌我夂线m的材料，具體的實例包括如下化合物M(NR2)x(這里M是所要包含的金屬(或硅或硼)；χ是平衡氮化物中的化學(xué)計量所需的數(shù)；并且R是H，烷基如-(CH2)nCH3其中η是整數(shù)，任意支鏈烷基如-C(CH3)3 或-CO2C(CH3)3)、M(N(SiR3)x(這里M是氮化物中所要包含的金屬(或硅或硼)，χ是平衡化學(xué)計量所需的數(shù)并且R是烷基如-(CH2)nCH3其中η是整數(shù)、任意支鏈烷基如-C(CH3)3 或-C02C (CH3) 3)、金屬氨化物聚合物(metal amide polymer)、金屬疊氮化物配合物和金屬脲配合物。本發(fā)明納米晶體的制備的另一個特征在于封端劑的選擇，使用所述封端劑以便控制納米晶體的生長和鈍化納米晶體的表面以使強(qiáng)發(fā)射成為可能。封端劑由能夠借助于給電子官能團(tuán)或受電子官能團(tuán)的任一(或兩者)與金屬(或硅或硼)氮化物納米晶體的表面配位的官能團(tuán)組成。如已知的，“官能團(tuán)”是分子中，尤其是在有機(jī)分子中的特殊原子基團(tuán)，所述特殊原子基團(tuán)是造成分子特征化學(xué)反應(yīng)的原因。封端劑也可以任選地含有長的直鏈或支鏈烷基鏈以使納米晶體溶解在非極性溶劑如甲苯、己烷和二乙醚中。任選地也可以用使納米晶體能夠溶解于極性溶劑如甲醇、乙醇和水中的方式修飾或官能化烷基鏈。例如，這可以通過在烷基鏈上附加以下極性官能團(tuán)實現(xiàn)例如-P (0) (OM) 2、-OP (0) (OM)2, -C (NH) 0M、-CO2M, -SO3M, -OSO3M 和-NH4X,這里 M 是金屬并且X是抗衡離子。使納米晶體能夠溶解于極性溶劑中的備選策略是使用含有大量的醚鍵 (-CH2-O-CH2-)的烷基鏈。除了提供在極性和非極性溶劑兩者中的溶解性以外，也可以修飾附于納米晶體的烷基鏈以使納米晶體能夠附著于其它物種或材料，所述物種或材料對于一些應(yīng)用可能是需要的。含有用于其它物種的特定結(jié)合部位的衍生物也是本發(fā)明的一部分并且可以可用于如生物成像、污染監(jiān)控等領(lǐng)域。在另一個實施方案中可以選擇烷基鏈以使得可以將納米晶體結(jié)合到固體基體如聚合物、塑料、玻璃等之中。在另一個實施方案中可以選擇烷基鏈以便可以用使其能夠發(fā)生聚合的方式修飾納米晶體。在優(yōu)選的實施方案中使用具有5至30個之間的CH2單元并且更理想地10-20個CH2單元的簡單直鏈烷基鏈。關(guān)于給電子基團(tuán)(如果存在)的選擇，任意給電子官能團(tuán)可以是合適的，但是官能團(tuán)如膦類、氧化膦類、羧酸類、羧酸化物、胺類、磺酸化物、酯類、硫醇類和硫醇化物是優(yōu)選的。在優(yōu)選的實施方案中選擇硫醇化物作為給電子官能團(tuán)。關(guān)于受電子官能團(tuán)的選擇，可以使用含有適當(dāng)?shù)慕饘?、硅或硼的受電子官能團(tuán)。如上所述，受電子官能團(tuán)能夠與納米晶體的表面配位，并且這被相信是通過受電子官能團(tuán)的單個金屬(或硅或硼)原子與納米晶體表面上的氮原子配位而發(fā)生的，這樣以至于氮原子被鈍化并且不會使納米晶體的熒光猝滅?？梢詢?yōu)選的是使用含有任意第II族或第III族金屬或以下金屬 6c、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Ag、Mo、Ru、Pd、Ag、Cd、Ta、W、0s、 Ir, Pt, Au, Hg)之一的受電子官能團(tuán)。在優(yōu)選的實施方案中使用含有Si的受電子官能團(tuán)。受電子官能團(tuán)也含有用來將金屬連接至烷基鏈的部分(moiety)。受電子官能團(tuán)因此由金屬(或硅或硼)和所述部分的組合構(gòu)成，并且也可以被認(rèn)為是“金屬(或硅或硼)配合物”。重要的是要注意雖然受電子官能團(tuán)可以含有金屬原子，但是單個金屬原子形成金屬配合物中的組分并且未鍵連在一起形成具有可用于導(dǎo)電的自由電子的塊狀金屬。作為受電子官能團(tuán)的所述部分，可以使用任意部分如胺類、羧酸化物、乙酰丙酮酸化物(acetoacetonate)、磺酸化物、膦酸化物(phosphonate)、硫代氨基甲酸化物 (thiocarbamate)、硫醇化物。在優(yōu)選的實施方案中使用羧酸鋅如硬脂酸鋅作為受電子官能團(tuán)。在一個實施方案中使用單一封端劑同時提供給電子基團(tuán)和受電子基團(tuán)兩者；這里有兩種可能性-封端劑可以含有能夠同時充當(dāng)給電子和受電子基團(tuán)兩者的官能團(tuán)或者封端劑可以含有兩種官能團(tuán)，一種充當(dāng)給電子基團(tuán)并且另一種充當(dāng)受電子基團(tuán)。在另一個實施方案中使用多于兩種的不同封端劑。在優(yōu)選的實施方案中使用一種封端劑作為電子給體并使用一種封端劑作為電子受體。圖8示例了對于本發(fā)明中公開的納米晶體所提出的結(jié)構(gòu)。它由同時具有附著于納米晶體的表面的給電子和吸電子官能團(tuán)兩者的氮化物晶體組成。在所提出的結(jié)構(gòu)中給電子官能團(tuán)鈍化晶體表面上的金屬(或硅或硼)原子并且受電子基團(tuán)鈍化氮原子。而由除金屬氮化物以外的材料制成的納米晶體通常使用氫鍵鈍化非金屬元素，這在金屬(或硅或硼) 氮化物的情況中看來是無效的。因此這里公開了金屬(或硅或硼)配合物能夠有效地鈍化納米晶體的表面并從而提供強(qiáng)的光發(fā)射。圖9示例了所提出結(jié)構(gòu)的具體實例，這里硬脂酸鋅和十六烷硫醇化物(hexadecane thiolate)與氮化銦納米晶體的表面配位。硬脂酸鋅分子鈍化氮化銦納米晶體的表面上或附近的氮原子，并且十六烷硫醇化物分子鈍化氮化銦納米晶體的表面上或附近的金屬原子。本發(fā)明的納米晶體的一個應(yīng)用是金屬氮化物納米晶體作為照明應(yīng)用范圍中的磷光體的使用，其中使用分離的光源激發(fā)氮化物納米晶體磷光體。在一個實施方案中可以使用在窄的光譜范圍內(nèi)發(fā)射的氮化物納米晶體磷光體制造發(fā)射純飽和色的燈，所述純飽和色在光譜的任意區(qū)域內(nèi)。在另一個實施方案中，混合一系列的不同尺寸的氮化物納米晶體將使通過本發(fā)明產(chǎn)生任意顏色(或任意顏色范圍的)的光成為可能。優(yōu)選的實施方案是當(dāng)用于照射納米晶體的光源是發(fā)光二極管時，這樣便制造了磷光體轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管?？梢詫⑼ㄟ^本發(fā)明的方法獲得的納米粒子安置在LED的主體之上，或者也可能將其結(jié)合于LED主體中；在使用中，納米粒子將吸收來自LED的光并將其再發(fā)射，從而輸出將由LED輸出光和由納米粒子再發(fā)射的光的混合物組成或者(在納米粒子吸收了基本上所有LED輸出光的情況下)由被納米粒子再發(fā)射的光單獨組成。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是使用所述的氮化物納米晶體制備核-殼納米晶體，其中與納米晶體不同材料的一個或多個殼生長在納米晶體(它形成核-殼結(jié)構(gòu)體的核) 的表面上。圖10顯示了核-殼結(jié)構(gòu)體的示意圖；在圖10中殼2被顯示為核1周圍的單層但是原則上殼2可以含有兩個以上的層。用一種或多種不同材料對納米粒子進(jìn)行表面包覆以制備“核-殼”結(jié)構(gòu)體當(dāng)前是研究的活躍領(lǐng)域，因為這種“核-殼”結(jié)構(gòu)體允許以取決于一種或多種殼材料的修飾程度進(jìn)行修飾以及調(diào)整核材料的物理和化學(xué)性質(zhì)。此外，核-殼結(jié)構(gòu)體預(yù)期具有不存在于核或殼材料的任何一個中的性質(zhì)。在核上可以生長多于一個的殼?？梢允褂帽景l(fā)明的氮化物材料作為置于核周圍的氮化物層以形成核-殼結(jié)構(gòu)體。 在該情況下可以用任意合適的工藝制造核，并且核不限于氮化物材料。備選地，可以使用本發(fā)明的氮化物材料作為核-殼結(jié)構(gòu)體的氮化物核。在該情況下可以用任意合適的工藝制造殼，并且殼不限于氮化物材料。作為進(jìn)一步的備選方案，核-殼結(jié)構(gòu)體可以同時具有本發(fā)明的氮化物材料形成的它的核和它的殼兩者。本發(fā)明的納米晶體其它應(yīng)用是使用金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體提供通過諸如發(fā)光二極管或激光二極管的光源激發(fā)的大面積照明板。本發(fā)明的納米晶體其它應(yīng)用是使用金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體提供熒光纖維、棒材、線材和其它形狀。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是使用電流產(chǎn)生隨著光發(fā)射衰變的激發(fā)態(tài)，以制備直接電注入到氮化物納米晶體中的發(fā)光二極管。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體作為用于液晶顯示器中的背光部分的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體作為顯示器如等離子體顯示板、場致發(fā)射顯示器或陰極射線管中的發(fā)射物種的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體作為有機(jī)發(fā)光二極管中的發(fā)射物種的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體作為太陽能集中器(solar concentrator)中的發(fā)射物種的使用，這里將通過太陽能集中器發(fā)射的光匹配至用于將所收集的光轉(zhuǎn)化為電流的太陽能電池?？梢詫⒍嘤谝粋€這種收集器相互堆疊以提供處于一系列波長的光，每種波長匹配于分別的太陽能電池。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體作為有機(jī)太陽能電池或光電探測器中的集光物種的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體作為染料敏化太陽能電池或光電探測器中的集光物種的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是使用金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體通過在太陽能電池或光電探測器中的多重激子(multiple exciton)產(chǎn)生過程從單個光子吸收產(chǎn)生
多重激子。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是使用金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體在戰(zhàn)斗中輔助識別。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是使用金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體幫助進(jìn)行資產(chǎn)跟蹤和標(biāo)記。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體作為防偽墨水 (counterfeit ink)的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體作為體內(nèi)和體外兩者的生物標(biāo)志物的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體在光動力治療中的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體作為在例如癌癥診斷、流式細(xì)胞術(shù)和免疫測定中的生物標(biāo)志物的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體在閃速存儲器中的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體在量子計算中的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體在動態(tài)全息術(shù)中的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體在熱電器件中的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體在用于電信中的設(shè)備中的使用。本發(fā)明的納米晶體的其它應(yīng)用是金屬(或硼或硅)氮化物納米晶體對于任意應(yīng)用的使用。
實施例在下列制備本發(fā)明納米晶體的方法的實施例中，將二苯醚和1-十八烯(在實施例中使用時)在減壓下從氫化鈣中蒸餾出。雖然在手套箱中使用真空干燥的(140°C)玻璃儀器和裝置進(jìn)行所有操作和合成，但是所有其它試劑都按原樣(例如來自Sigma-Aldrich)使用。實施例1將碘化銦(300mg，0.6mmol)、氨基鈉(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1， l.Ommol)、硬脂酸鋅(379mg，0. 6mmol)和二苯醚QOml)迅速加熱至225°C。這些成分中，碘化銦提供第111族金屬(銦)，氨基鈉提供氮，十六烷硫醇是帶有給電子基團(tuán)的封端劑，硬脂酸鋅是帶有受電子基團(tuán)的封端劑并且二苯醚充當(dāng)溶劑。在60分鐘的過程中，將多個0. 25ml份的反應(yīng)混合物取出并用環(huán)己烷CBml)稀釋并使用離心機(jī)移除任何不溶物質(zhì)。將所得到的澄清溶液通過吸收和發(fā)射光譜法分析并且顯示出在反應(yīng)的過程中最大發(fā)射波長從480至 850nm的變化，如圖1和2中所示。發(fā)射光譜中的峰具有大約150nm的半最大強(qiáng)-度處全寬度。為了進(jìn)一步純化樣品以移除任何可溶雜質(zhì)，將它們滴加到異丙醇和甲醇的1 1 混合物(30ml)中以沉淀納米晶體，所述納米晶體可以使用離心機(jī)回收?？梢詫⑺玫降墓腆w再溶解到第二溶劑例如環(huán)己烷中。當(dāng)用3Mnm光源照射得自此反應(yīng)的樣品時，因為樣品在可見區(qū)域內(nèi)發(fā)射，所得到的發(fā)射可以容易地用肉眼看見。這闡明了高量子產(chǎn)率的氮化物納米粒子能夠通過本發(fā)明得到，因為來自現(xiàn)有技術(shù)氮化物納米粒子的光發(fā)射通常是過低水平的以至于用人類的眼睛無法看見。圖1中記錄了來自于在圖例上指出的時間從反應(yīng)中取出的一系列樣品的吸收光譜。這顯示了吸收光譜隨時間改變，作為納米粒子的尺寸隨著反應(yīng)繼續(xù)而增加導(dǎo)致納米粒子的帶隙改變的結(jié)果。圖2中顯示了這些樣品相應(yīng)的發(fā)射光譜。在至長約1小時的多個時間取出的多個樣品的發(fā)射光譜基本上跨越整個可見區(qū)并擴(kuò)展至紅外區(qū)。因而，通過在從溶液中回收納米晶體之前對反應(yīng)時間的適當(dāng)選擇可以得到具有特定光學(xué)性質(zhì)(例如所需的峰值發(fā)射波長) 的納米晶體。使用積分球測量從此反應(yīng)中取出的樣品的光致發(fā)光量子產(chǎn)率并且給出10%的值。 這顯著地高于現(xiàn)有技術(shù)，因為現(xiàn)有技術(shù)的氮化物納米粒子具有遠(yuǎn)低于的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。使用分析化學(xué)(AnalyticalChemistry)，第 81 卷，第 15 號，2009，第 6285_6四4 頁中描述的程序進(jìn)行此光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)測量，以及本文中描述的所有PLQY測量。 對氮化物納米晶體在具有0. 04至0. 1之間的吸光度的環(huán)己烷中的稀釋樣品進(jìn)行測量。使用在1，4_ 二Ig烷中的尼羅紅作為標(biāo)準(zhǔn)；它具有70%的PLQY (分析生物化學(xué)(Analytical Biochemistry)，俄第167卷，1987，228-234)。對于所有納米晶體樣品以及對于參比將激發(fā)波長固定在450nm。將環(huán)己烷中的InN納米晶體樣品旋涂在云母基底上并通過原子力顯微鏡法分析。 圖3示例了樣品的相位圖像并且可以清楚地觀察到單獨的納米晶體。圖4中的直方圖指示了納米晶體的尺寸，盡管納米晶體的絕對尺寸可能小于這里所報告的值(歸因于原子力顯微鏡的針尖(tip)的有限尺寸)。圖5顯示了沉積在多孔碳膜上的這種樣品的TEM圖像。 圖6顯示了在一個樣品中找到的三個納米棒的TEM圖像。圖7顯示了沉積在非晶硅基底上的氮化銦納米晶體樣品的高分辨X射線衍射圖案。歸因于納米晶體的小尺寸，該圖案是寬的，但符合對于六方氮化銦的預(yù)期峰位置。實施例2將碘化銦(300mg，0.6mmol)、氨基鈉(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1， l.Ommol)、硬脂酸鋅(379mg，0. 6mmol)和二苯醚(20ml)迅速加熱至250°C。在40分鐘的過程中，將多個0. 25ml份的反應(yīng)混合物取出并用環(huán)己烷CMl)稀釋并使用離心機(jī)移除任何不溶物質(zhì)。這給出發(fā)射氮化銦納米晶體的澄清溶液。與實施例1中相同，所得到的納米粒子的吸收/發(fā)射性質(zhì)取決于反應(yīng)，并且顯示出與圖1和圖2類似的對于時間的依賴性。實施例3將碘化銦(300mg，0.6mmol)、氨基鈉(500mg, 12. 8mmol)、十六烷酸(256. 4， 1. Ommol)、硬脂酸鋅(379mg，0. 6mmol)和二苯醚QOml)迅速加熱至225°C。在這個實施例中，使用十六烷酸作為帶有給電子基團(tuán)的封端劑而不是十六烷硫醇。在40分鐘的過程中，將多個0. 25ml份的反應(yīng)混合物取出并用環(huán)己烷CBml)稀釋并使用離心機(jī)移除任何不溶物質(zhì)。這給出氮化銦納米晶體的澄清溶液。與實施例1中相同， 所得到的納米粒子的吸收/發(fā)射性質(zhì)取決于反應(yīng)，并且顯示出與圖1和圖2類似的對于時間的依賴性。實施例4將氨基鈉(100mg，2.56mmol)、硬脂酸鋅(76mg，0. 12mmol)和二苯醚(:3ml)的混合物迅速加入在250°C加熱的碘化銦(60mg，0. 12mmol)和十六烷硫醇(62μ 1，0. 2mmol)在二苯醚QOml)中的溶液中。在6至20分鐘之間以有規(guī)律的間隔取出樣品(0.5ml)并用甲苯 (3ml)稀釋。取決于取出樣品的時間，所得到的樣品的發(fā)射光譜顯示出最大值在420nm至 670nm范圍內(nèi)的峰，半峰全寬在140_200nm的范圍內(nèi)。以這種方式進(jìn)行反應(yīng)可以導(dǎo)致比實施例1中更窄的納米粒子尺寸分散。實施例5將碘化銦(InI3) (300mg,0. 6mmol)在二苯醚(3ml)中的熱溶液加入在225°C加熱的氨基鈉(500mg，12.8mmol)、十六烷硫醇(612 μ 1，2. Ommol)、硬脂酸鋅(760mg, 1. 2mmol) 和二苯醚QOml)的溶液中。在1至15分鐘之間以有規(guī)律的間隔取出樣品(0. 5ml)并用己烷(3ml)稀釋。取決于取出樣品的時間，所得到的樣品的發(fā)射光譜顯示出最大值在eiOnm 至810nm范圍內(nèi)的峰，半峰全寬在152-230nm的范圍內(nèi)。在實施例2-5中，可以根據(jù)以上對于實施例1的描述從溶液中回收納米晶體。在以上實施例中，反應(yīng)溫度是225°C或250°C。然而本發(fā)明的氮化物納米晶體的制造不需要這些反應(yīng)溫度。通常，反應(yīng)溫度越高，所得氮化物納米晶體的晶體品質(zhì)越好，所以 150°C的反應(yīng)溫度通常是優(yōu)選的。然而，對于一些組分組合，預(yù)期可以用低于150°C的反應(yīng)溫度并且有可能用低至室溫的反應(yīng)溫度獲得可接受品質(zhì)的晶體。實施例6當(dāng)與使用氨基鈉作為氮源比較時，使用可溶性氮源顯示出減小了發(fā)射峰的半最大強(qiáng)度處全寬度。一種合適的可溶性氮源是(CH3CH2)2NLi-二乙氨基鋰。用術(shù)語“可溶性”表示氮源可溶于反應(yīng)混合物中，盡管這通常等同于要求氮源可溶于在其中進(jìn)行反應(yīng)的溶劑中， 因為所述溶劑將構(gòu)成反應(yīng)混合物的大部分(以體積計)。氮源不需要完全可溶但是改善的溶解性是有益的。其它合適的可溶性氮源是其它金屬氨化物，例如二甲氨基鋰[(CH3)2NLi]、 二丙氨基鋰[CH3(CH2)3NLi]、二丁氨基鋰[CH3(CH2)4NLi]和具有通式&匪的其它金屬氨化物，這里M是金屬并且R是直鏈或支鏈烷基鏈。據(jù)信發(fā)射峰寬度的減小歸因于氮源溶解度的提高帶來更均勻的反應(yīng)混合物，這使得單個納米晶體的生長彼此同時開始-因此在反應(yīng)的過程中單個納米晶體在尺寸上彼此更相似，這導(dǎo)致在所得到的納米晶體中更窄的發(fā)射光
譜O將碘化銦(300mg，0.6mmol)、二乙氨基鋰(lg，12. 6mmol)、十六烷硫醇(308 μ 1,1. Ommol)、硬脂酸鋅(379mg，0. 6mmol)和1_十八烯(20ml)迅速加熱至225°C。在120分鐘的過程中，將多個0. 25ml份的反應(yīng)混合物取出并用環(huán)己烷CBml)稀釋，并使用離心機(jī)移除任何不溶物質(zhì)。通過吸收和發(fā)射光譜分析所得到的澄清溶液，并且這顯示了在反應(yīng)的過程中最大發(fā)射波長從約500nm變化至約600nm。發(fā)射光譜中的峰具有在110-150nm范圍內(nèi)的半最大強(qiáng)度處全寬度，所述半最大強(qiáng)度處全寬度小于當(dāng)使用氨基鈉作為氮源時所觀察到的。實施例7-hN-ZnS核-殼納米晶體將碘化銦(600mg,1. 2mmol)、氨基鈉(lg，15. 6mmol)、十六烷硫醇(600 μ 1， 1. Ommol)、硬脂酸鋅(760mg, 1. 2mmol)和1-十八烯(40ml)迅速加熱至250°C。在將混合物在250°C保持30分鐘后，將其冷卻至室溫并通過離心移除任何不溶物質(zhì)。將深色溶液從固體中傾析并在175°C用二乙基二硫代氨基甲酸鋅(lg，2.7mm0l)進(jìn)一步處理60分鐘。將混合物冷卻至室溫并通過離心將任何不溶物質(zhì)移除，以留ThN-ZnS核-殼納米晶體的溶液。 二乙基二硫代氨基甲酸鋅是用于殼的ZnS的前體。通過用200ml的無水乙醇沉淀分離納米晶體，以留下易溶于環(huán)己烷的深色固體。與僅為核的材料比較，核-殼納米晶體顯示出提高的 PLQY0與僅為核的材料相比，核-殼納米晶體也顯示出提高的隨時間的穩(wěn)定性。對于僅為核的材料發(fā)現(xiàn)的是，暴露于空氣導(dǎo)致材料的發(fā)射性質(zhì)降級并最終消失。通過用硫化鋅包覆以形成核-殼結(jié)構(gòu)體，觀察到發(fā)射性質(zhì)對空氣較不敏感并且因此納米晶體相對于時間更加穩(wěn)定。將通過類似于實施例7中所描述的方法但是省略用二乙基二硫代氨基甲酸鋅處理而制備的僅為核的InN納米晶體通過用乙醇沉淀分離并再溶解于甲苯中。將甲苯溶液滴鑄(drop cast)到多孔碳TEM網(wǎng)格上。圖11(a)和11(b)中的TEM圖像顯示了數(shù)個單獨的僅為InN核的納米晶體。測量超過100個這種納米晶體以給出圖11(c)中示例的尺寸直方圖；發(fā)現(xiàn)納米晶體的尺寸在6nm至34nm的范圍內(nèi)，具有12. 7nm的平均直徑。圖12(a)中顯示的高分辨TEM(HRTEM)圖像顯示了一個這種納米晶體。圖12(a)是粒子直徑為Ilnm的僅為InN核的納米粒子的HRTEM圖像。該HRTEM圖像顯示了納米晶體是高度結(jié)晶化的并且具有立方晶體結(jié)構(gòu)。所觀察到的晶格間距與關(guān)于立方氮化銦所預(yù)期的晶格間距一致。該結(jié)構(gòu)通過圖12(a)的傅里葉變換進(jìn)一步證實，如圖12(b)中所示，所述傅里葉變換再次符合由立方氮化銦組成的納米晶體。圖13顯示僅為核的InN納米晶體的EDX (能量分散X-射線光譜法)光譜，并且證實銦和氮，以及來自封端劑的鋅和硫的存在。觀察到的其它元素來自儀器或TEM網(wǎng)格。將如實施例7中所述制備的核-殼InN-硫化鋅納米晶體通過用乙醇沉淀分離并再溶解于甲苯中。將溶液滴鑄在多孔碳TEM網(wǎng)格上。圖14(a)中的TEM圖像顯示了數(shù)個單獨的^iN-ZnS核-殼納米晶體。測量超過100個這種納米晶體以給出圖14(b)中示例的尺寸直方圖。發(fā)現(xiàn)納米晶體的尺寸在6nm至42nm的范圍內(nèi)，具有19.4nm的平均直徑。比較起來，僅為核的hN(僅為核的材料)具有6-34nm的尺寸分布，平均為12. 7nm-這說明如同所預(yù)期的，ZnS殼的生長導(dǎo)致納米晶體的平均尺寸的增加。圖15(a)中的高分辨TEM圖像顯示了一個這種納米晶體。圖15(a)是粒子直徑為 17nm(核直徑IOnm)的hN_ZnS核-殼納米粒子的核區(qū)域的HRTEM圖像。HRTEM圖像顯示了納米晶體核是高度結(jié)晶化的并且具有立方晶體結(jié)構(gòu)。所觀察到的晶格間距與對于立方氮化銦所預(yù)期的晶格間距一致。還可以觀察到非晶ZnS殼。該結(jié)構(gòu)通過圖15(a)的傅里葉變換進(jìn)一步得到證實，如圖15(b)中所示，所述傅里葉變換再次符合由立方氮化銦組成的納米晶體核。圖16(a)顯示了較小的納米晶體的高分辨TEM圖像，并且這個晶體具有六方結(jié)構(gòu) (無法分辨在這個粒子上的ZnS殼)。圖16(a)是粒子直徑為6nm(殼是無法分辨的)的 ^iN-ZnS核-殼納米粒子的核區(qū)域的HRTEM圖像。如圖16(b)中所示，圖16(a)的傅里葉變換符合由六方氮化銦組成的核。圖17顯示了對于具有7nm的核直徑和15nm的總直徑(粒子直徑)的核-殼 hN-aiS納米晶體，用窄的、聚焦的探測束獲得的EDX光譜。在上面的光譜中，束僅穿過納米晶體的殼并顯示了它如所預(yù)期的主要含有鋅和硫。在中間的光譜中，束同時穿過納米晶體的核和殼，與上面的跡線(關(guān)于殼的)比較，觀察到更多的銦-如同所預(yù)期的。下面的跡線顯示了當(dāng)束沒有穿過粒子時得到的背景光譜。實施例8-InGaN納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg, lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加熱至225°C并保持在225°C。在20、40和60分鐘后取出樣品(0.25ml)并用環(huán)己烷稀釋，并測量PLQY而對于20、40和60分鐘的樣品分別給出14%、11%和10.5%的值?？梢钥吹綄Ψ磻?yīng)混合物添加碘化鎵增加了所得到的納米晶體的PLQY，推測可能歸因于鎵在納米晶體中的結(jié)合。實施例94nGaN-ZnS核-殼納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加熱至225°C。在將混合物保持在225°C達(dá)60分鐘之后，將該混合物冷卻至室溫并離心去除任何不溶物質(zhì)。將所得到的深色溶液從固體傾析出并進(jìn)一步在175°C用二乙基二硫代氨基甲酸鋅(lg，2. 7mmol)處理60分鐘。將混合物冷卻至室溫并通過離心去除任何不溶物質(zhì)，以留下hGaN-ZnS核-殼納米晶體的溶液。測得納米晶體的PLQY為18% -說明在 InGaN納米晶體上ZnS殼的生長改善了 PLQY和隨時間的穩(wěn)定性。實施例IO-InGaN-ZnS核-殼納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加熱至225°C。在將混合物保持在225°C達(dá)20分鐘之后，將該混合物冷卻至室溫并離心以去除任何不溶物質(zhì)。將所得到的深色(highly coloured)溶液從固體傾析出并且將
的樣品在175°C用二乙基二硫代氨基甲酸鋅(100mg，0.27mmOl)處理40分鐘。所得到的納米晶體具有23%的PLQY-再次說明在InGaN納米晶體上ZnS殼的生長改善了 PLQY和穩(wěn)定性。實施例Il-InGaN-GaN核-殼納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg, lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml)迅速加熱至225°C。在將混合物保持在225°C達(dá)20分鐘之后，將該混合物冷卻至室溫并離心以去除任何不溶物質(zhì)。將20ml所得到的溶液用碘化鎵(li;3mg，0. 25mmol)和氨基鈉(185mg， 5mmol)進(jìn)一步處理，加熱至225°C并在225°C保持20分鐘。測得所得到的納米晶體具有的PLQY。這說明在InGaN納米晶體上氮化鎵殼的生長對PLQY改善的程度比硫化鋅殼的生長對PLQY改善的程度更大。實施例12-InGaN-GaN-ZnS核-殼-殼納米晶體將碘化鎵(113mg,0.25mmol)、碘化銦(124mg,0. 25mmol)、氨基鈉(390mg， lOmmol)、十六烷硫醇(153μ 1,0. 5mmol)、硬脂酸鋅(316mg，0. 5mmol)和 1_ 十八烯(40ml) 迅速加熱至225°C。在將混合物保持在225°C達(dá)20分鐘后，將該混合物冷卻至室溫并離心去除任何不溶物質(zhì)。將20ml所得到的溶液用碘化鎵(li;3mg，0. 25mmol)和氨基鈉(185mg， 5mmol)進(jìn)一步處理，并且加熱至225°C達(dá)20分鐘。將所得到的溶液離心移除任何不溶物質(zhì)， 然后用二乙基二硫代氨基甲酸鋅(500mg，l. 35mmol)處理，加熱至175°C并在175°C保持60 分鐘的時間。測得所得到的納米晶體具有21. 5%的PLQY。這是在GaN包覆的InGaN納米晶體上生長ZnS殼，得到核-殼-殼結(jié)構(gòu)的實施例。與在其它核-殼結(jié)構(gòu)體中相同，殼改善了納米晶體隨時間的穩(wěn)定性。因此可以看出本發(fā)明使具有良好的光發(fā)射性質(zhì)的氮化物納米晶體，特別是第III 族金屬氮化物納米晶體的制造成為可能。可以通過對從溶液中回收納米晶體之前的反應(yīng)時間的適當(dāng)選擇得到具有特定光學(xué)性質(zhì)(例如所需的峰值發(fā)射波長)的納米晶體。應(yīng)注意本發(fā)明不限于上面描述的具體實施例，并且可以在不超出本發(fā)明的范圍的情況下改變所述實施例。例如，本發(fā)明不限于在上述具體實施例中給出的具體材料或材料的組合。作為一個實例，實施例11或12的納米晶體可以包含InN核而不是InGaN核?？梢匀缓髮νㄟ^本發(fā)明的方法獲得的納米晶體進(jìn)行進(jìn)一步的處理，例如允許它們被用于上面所提及應(yīng)用的任何一個中。作為實例，可以進(jìn)一步處理通過本發(fā)明的方法獲得的納米晶體以將它們結(jié)合到光源中(例如其中通過來自激發(fā)光源的光照射納米晶體的光源)或在納米晶體周圍提供一個或多個不同材料的殼，以提供其中納米晶體形成核的核-殼結(jié)構(gòu)體?？梢詫⑷魏魏线m的處理步驟施用于通過本發(fā)明的方法獲得的納米晶體，并且將不再詳細(xì)描述這些進(jìn)一步的處理步驟。已經(jīng)關(guān)于納米晶體描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。然而本發(fā)明的納米粒子不限于納米晶體，并且可以是具有非晶結(jié)構(gòu)的納米粒子。已經(jīng)特別地關(guān)于光發(fā)射氮化物納米晶體描述了本發(fā)明。然而本發(fā)明不限于此，并且還可以應(yīng)用于非光發(fā)射的氮化物納米晶體的制造。為了更全面地理解本發(fā)明的特性和優(yōu)點，應(yīng)當(dāng)結(jié)合附圖參考后面的詳細(xì)說明。如此描述的本發(fā)明，將明顯的是相同的方法可以以多種方式改變。這樣的變化不被認(rèn)為是對于本發(fā)明的精神和范圍的偏離，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的所有這樣的更改都確定被包含在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
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權(quán)利要求
1.一種氮化物納米粒子，所述納米粒子是光發(fā)射納米粒子并且具有至少的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
2.如權(quán)利要求1所要求的氮化物納米粒子，并且所述氮化物納米粒子具有至少5%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
3.如權(quán)利要求1所要求的氮化物納米粒子，并且所述氮化物納米粒子具有至少10%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
4.如權(quán)利要求1所要求的氮化物納米粒子，并且所述氮化物納米粒子具有至少20%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
5.如任一在前權(quán)利要求所要求的氮化物納米粒子，并且所述氮化物納米粒子包含氮化物晶體，所述氮化物晶體的至少一個維度是納米級的維度；和至少一種封端劑，所述封端劑被提供在所述氮化物晶體的表面上并且含有受電子官能團(tuán)，所述受電子官能團(tuán)用于鈍化所述氮化物晶體的位于所述氮化物晶體表面的氮原子。
6.一種氮化物納米粒子，所述氮化物納米粒子包含氮化物晶體，所述氮化物晶體的至少一個維度是納米級的維度；和至少一種封端劑，所述封端劑被提供在氮化物晶體的表面上并且含有受電子官能團(tuán)，所述受電子官能團(tuán)含有金屬、硼或硅。
7.一種納米粒子，所述納米粒子包含核；置于所述核周圍的氮化物層；和至少一種封端劑，所述封端劑被提供在所述氮化物層的表面上并且含有受電子官能團(tuán)，所述受電子官能團(tuán)含有金屬、硼或硅。
8.如權(quán)利要求6所要求的氮化物納米粒子，并且所述氮化物納米粒子具有至少的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
9.如權(quán)利要求5、6或8所要求的氮化物納米粒子，其中所述氮化物晶體含有金屬、硼或硅原子，并且其中所述至少一種封端劑還含有給電子基團(tuán)，所述給電子基團(tuán)用于鈍化所述氮化物晶體的位于所述氮化物晶體表面的金屬、硼或硅原子。
10.如權(quán)利要求5、6或8所要求的氮化物納米粒子，其中所述氮化物晶體含有金屬、硼或硅原子，并且其中所述至少一種封端劑包括具有以下基團(tuán)的封端劑受電子基團(tuán)，所述受電子基團(tuán)用于鈍化所述氮化物晶體的位于所述氮化物晶體表面的氮原子；和給電子基團(tuán)， 所述給電子基團(tuán)用于鈍化所述氮化物晶體的位于所述氮化物晶體表面的金屬、硼或硅原子。
11.如權(quán)利要求5所要求的氮化物納米粒子，其中所述受電子官能團(tuán)包括金屬、硼或娃。
12.如權(quán)利要求6或11所要求的氮化物納米粒子，其中所述受電子官能團(tuán)包括第II族金屬或第III族元素。
13.如權(quán)利要求6或11所要求的氮化物納米粒子，其中所述受電子官能團(tuán)含有鋁、鎵和銦中的至少一種。
14.如權(quán)利要求6或11所要求的氮化物納米粒子，其中所述受電子官能團(tuán)包括選自由以下各項組成的組中的金屬 Jc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、&、Ag、Mo、Ru、Pd、Cd、Ta、 W、Os、Ir、Pt、Au 禾口 Hg。
15.如權(quán)利要求6、11、12、13或14所要求的氮化物納米粒子，其中所述受電子官能團(tuán)包括金屬氨化物、金屬羧酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬硫代氨基甲酸鹽或金屬硫醇鹽。
16.如權(quán)利要求9或10所要求的，或者當(dāng)權(quán)利要求11至15從屬于權(quán)利要求9或10時如權(quán)利要求11至15中的任一項所要求的氮化物納米粒子，其中所述給電子基團(tuán)選自由以下各項組成的組膦類、氧化膦類、羧酸類、羧酸化物、胺類、磺酸化物、酯類、硫醇類和硫醇化物。
17.如權(quán)利要求5或6所要求的，或者當(dāng)權(quán)利要求8至16直接地或間接地從屬于權(quán)利要求5或6時如權(quán)利要求8至16中的任一項所要求的氮化物納米粒子，其中所述氮化物晶體是金屬、硼或硅的氮化物的晶體，所述氮化物具有式MxNy，這里M表示金屬、硼或硅并且χ 和y是整數(shù)。
18.如權(quán)利要求5或6所要求的，或者當(dāng)權(quán)利要求8至16直接地或間接地從屬于權(quán)利要求5或6時如權(quán)利要求8至16中的任一項所要求的氮化物納米粒子，其中所述氮化物晶體包含兩種以上金屬、硼或硅，并且具有通式MlxliCx2M3x3. . . .MnxnNy，這里Ml，M2，M3. . . Mn表示不同金屬、硅或硼，xl, x2, x3. . . . xn表示所述金屬、硼或硅的量并且y表示氮的量。
19.如權(quán)利要求17或18所要求的氮化物納米粒子，其中所述金屬或每種金屬是第III 族金屬。
20.如權(quán)利要求5或6所要求的，或者當(dāng)權(quán)利要求8至16直接地或間接地從屬于權(quán)利要求5或6時如權(quán)利要求8至16中的任一項所要求的氮化物納米粒子，其中所述氮化物晶體是氮化銦的晶體。
21.如權(quán)利要求20所要求的氮化物納米粒子，其中所述至少一種封端劑包括羧酸鋅。
22.如權(quán)利要求5或6所要求的，或者當(dāng)權(quán)利要求8至16直接地或間接地從屬于權(quán)利要求5或6時如權(quán)利要求8至16中的任一項所要求的氮化物納米粒子，其中所述氮化物晶體形成所述納米粒子的核并且所述納米粒子還包含置于所述核周圍的殼。
23.如權(quán)利要求22所要求的氮化物納米粒子，其中所述核是InN核或InGaN核。
24.如權(quán)利要求22或幻所要求的氮化物納米粒子，其中所述殼是ZnS殼。
25.如權(quán)利要求7所要求的納米粒子，并且所述納米粒子具有至少的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。
26.如權(quán)利要求7或25所要求的納米粒子，其中所述氮化物層含有金屬、硼或硅原子并且其中所述至少一種封端劑還含有給電子基團(tuán)，所述給電子基團(tuán)用于鈍化所述氮化物層的位于所述氮化物層表面的金屬、硼或硅原子。
27.如權(quán)利要求7或25所要求的納米粒子，其中所述氮化物層含有金屬、硼或硅原子并且其中所述至少一種封端劑包括具有以下官能團(tuán)的封端劑受電子官能團(tuán)，所述受電子官能團(tuán)用于鈍化所述氮化物層的位于所述氮化物層表面的氮原子；和給電子基團(tuán)，所述給電子基團(tuán)用于鈍化所述氮化物層的位于所述氮化物層表面的金屬、硼或硅原子。
28.如權(quán)利要求7所要求的納米粒子，其中所述受電子官能團(tuán)包括第II族金屬或第 III族元素。
29.如權(quán)利要求7所要求的納米粒子，其中所述受電子官能團(tuán)含有鋁、鎵和銦中的至少一種。
30.如權(quán)利要求7所要求的納米粒子，其中所述受電子官能團(tuán)包括選自由以下各項組成的組中的金屬:Sc, Ti, V, Cr,Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ag> Mo, Ru, Pd, Cd, Ta, W, Os, Ir、Pt、Au 禾口 Hg。
31.如權(quán)利要求7、28、四或30所要求的納米粒子，其中所述受電子官能團(tuán)包括金屬氨化物、金屬羧酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽、金屬磺酸鹽、金屬膦酸鹽、金屬硫代氨基甲酸鹽或金屬硫醇鹽。
32.如權(quán)利要求沈或27所要求的，或者當(dāng)權(quán)利要求28至31從屬于權(quán)利要求沈或27 時如權(quán)利要求觀至31中的任一項所要求的納米粒子，其中所述給電子基團(tuán)選自由以下各項組成的組膦類、氧化膦類、羧酸類、羧酸化物、胺類、磺酸化物、酯類、硫醇類和硫醇化物。
33.如權(quán)利要求7和25至32中的任一項所要求的納米粒子，其中所述氮化物層形成置于所述納米粒子的所述核周圍的殼。
34.如權(quán)利要求33所要求的納米粒子，其中所述核是InN核或InGaN核。
35.如權(quán)利要求33或34所要求的納米粒子，并且所述納米粒子還包含置于所述氮化物層周圍的另一個殼，其中所述另一個殼由ZnS形成。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種光發(fā)射氮化物納米粒子，例如納米晶體，所述氮化物納米粒子具有至少1％的光致發(fā)光量子產(chǎn)率。該量子產(chǎn)率顯著地高于現(xiàn)有氮化物納米粒子的量子產(chǎn)率，所述現(xiàn)有氮化物納米粒子僅具有弱發(fā)射并且對于所制備的納米粒子的尺寸的控制差。納米粒子包含至少一種提供在氮化物晶體的表面上的并含有用于鈍化晶體表面氮原子的受電子基團(tuán)的封端劑。本發(fā)明還提供了非發(fā)射氮化物納米粒子。
文檔編號C09K11/08GK102292411SQ201080005254
公開日2011年12月21日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月26日
發(fā)明者喬納森·漢夫納恩, 彼德·內(nèi)爾·泰勒 申請人:夏普株式會社