專利名稱：標(biāo)記用油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于標(biāo)記包覆電線或該包覆電線用連接器等物品的外表面的標(biāo)記用油墨。
背景技術(shù)：
以往，關(guān)于這種標(biāo)記用油墨，在下述專利文獻(xiàn)1記載的物品的自動(dòng)標(biāo)記方法中，公開了為了識別構(gòu)成線束的包覆電線而用于對該包覆電線的外表面進(jìn)行標(biāo)記的油墨。作為該油墨，可以列舉例如丙烯酸類涂料、油墨(染料類、顏料類)或UV油墨?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-1；34371號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
工業(yè)上實(shí)際制造線束時(shí)，作為標(biāo)記用油墨所要求的性能，特別是標(biāo)記后的識別性是很重要的。即，需要具備在組裝線束時(shí)用于確認(rèn)包覆電線與連接器的連接的識別性、以及在將組裝到汽車等中的線束進(jìn)行整理或修理時(shí)用于拆卸確認(rèn)的識別性。在任何一種情況下，當(dāng)包覆電線之間的摩擦或包覆電線與連接器的摩擦、或者線束的組裝時(shí)、拆卸時(shí)包覆電線的彎曲等對標(biāo)記后的包覆電線進(jìn)行處理時(shí)，如果油墨的耐磨損性及耐彎曲性不充分，則會產(chǎn)生標(biāo)記用油墨從包覆電線脫落而使識別性下降的問題。但是，上述專利文獻(xiàn)1中記載的油墨，存在如下問題對于上述的標(biāo)記后的包覆電線的處理時(shí)非常重要的油墨的耐磨損性和耐彎曲性沒有任何考慮，使用通常的油墨無法滿足上述性能。因此，為了應(yīng)對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供用于對至少外表面由樹脂形成的物品的該外表面進(jìn)行標(biāo)記、且標(biāo)記后的耐磨損性及耐彎曲性優(yōu)良的標(biāo)記用油墨。解決上述課題時(shí)，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于標(biāo)記用油墨中作為油溶性樹脂而含有的多種丙烯酸樹脂，通過調(diào)節(jié)它們的酸值及羥值的合計(jì)值，可以達(dá)到上述目的。S卩，根據(jù)第一方面的記載，本發(fā)明為一種標(biāo)記用油墨，含有有機(jī)溶劑、油溶性染料及油溶性樹脂，其特征在于，上述油溶性樹脂通過混合至少兩種丙烯酸樹脂而成，上述至少兩種丙烯酸樹脂中，至少一種丙烯酸樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值為10以下，上述至少兩種丙烯酸樹脂中，其他的至少一種丙烯酸樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值為70以上。由此，通過將標(biāo)記用油墨中所含的上述至少兩種丙烯酸樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值分別設(shè)定在規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)該標(biāo)記用油墨的耐磨損性和耐彎曲性。因此，根據(jù)上述構(gòu)成，本發(fā)明能夠提供用于對至少外表面由樹脂形成的物品的該外表面進(jìn)行標(biāo)記、且標(biāo)記后的耐磨損性及耐彎曲性優(yōu)良的標(biāo)記用油墨。另外，根據(jù)第二方面的記載，本發(fā)明為第一方面所述的標(biāo)記用油墨，其特征在于，由上述至少兩種丙烯酸樹脂的各混合比率計(jì)算出的上述油溶性樹脂整體的酸值及羥值的合計(jì)值在40 60的范圍內(nèi)。由此，本發(fā)明能夠進(jìn)一步提高第一方面所述的發(fā)明的作用效果。另外，根據(jù)第三方面的記載，本發(fā)明為第一方面或第二方面所述的標(biāo)記用油墨，其中，上述酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂可以至少具有來自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。另外，根據(jù)第四方面的記載，本發(fā)明為第一至第三方面中任一方面所述的標(biāo)記用油墨，其中，上述酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂，可以至少具有來自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元，且分子結(jié)構(gòu)中具有極性調(diào)節(jié)基團(tuán)。另外，根據(jù)第五方面的記載，本發(fā)明為第四方面所述的標(biāo)記用油墨，其中，上述極性調(diào)節(jié)基團(tuán)可以為選自由羧基及其鹽、以及羥基組成的組中的至少一種。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明的標(biāo)記用油墨的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說明。本實(shí)施方式中所述的標(biāo)記用油墨，是通過噴墨方式對作為線束的構(gòu)成構(gòu)件采用的包覆電線的包覆構(gòu)件的外表面進(jìn)行標(biāo)記時(shí)使用的油墨。上述包覆電線通過將裸電線用包覆構(gòu)件包覆而構(gòu)成。該包覆構(gòu)件通過利用擠出法等將具有熱塑性的電絕緣性樹脂成形而制作。該電絕緣性樹脂中，含有聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂或聚烯烴樹脂等。特別是在包覆電線的包覆構(gòu)件中所采用的電絕緣性樹脂，以往廣泛采用聚氯乙烯樹脂。另外，近年來，對于汽車用線束中采用的包覆電線要求脫鹵化，因此開始采用聚烯烴樹脂來代替現(xiàn)有的聚氯乙烯樹脂。采用該聚烯烴樹脂的包覆構(gòu)件，特別難以進(jìn)行標(biāo)記，用現(xiàn)有的標(biāo)記用油墨不能充分標(biāo)記。在此，作為聚烯烴樹脂，可以列舉低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯類、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、無規(guī)聚丙烯等聚丙烯類樹脂等。本實(shí)施方式中，作為噴墨方式的噴出形式，可以是按需形式或連續(xù)形式的任意一種。采用該連續(xù)形式的情況下，需要添加對油墨賦予適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性的成分，此時(shí)，必須在不影響本發(fā)明的范圍內(nèi)添加賦予導(dǎo)電性的成分。另外，作為噴出的方式，可以采用例如熱噴墨方式、氣泡噴墨(P,卜) (注冊商標(biāo))方式、壓電方式、靜電驅(qū)動(dòng)器方式等中的任意方式。本實(shí)施方式中，以噴墨方式噴出后的標(biāo)記用油墨的干燥沒有特別限制。干燥溫度可以任意，可以是室溫下的自然干燥或者利用規(guī)定溫度的熱風(fēng)、傳導(dǎo)或輻射等的強(qiáng)制干燥。本實(shí)施方式中，標(biāo)記用油墨含有有機(jī)溶劑、油溶性染料及油溶性樹脂。即，通過將油溶性染料和油溶性樹脂溶解在有機(jī)溶劑中而得到。另外，上述油溶性樹脂中混合有至少兩種丙烯酸樹脂。在此，有機(jī)溶劑可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、芐醇等醇類溶劑、乙二醇、甘油等多元醇類溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃等醚類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、礦物油精等烴類溶劑；乙腈等腈類溶劑等，但不限于以上這些溶劑。其中，本實(shí)施方式中，特別優(yōu)選丙酮。另外，標(biāo)記用油墨中的有機(jī)溶劑可以根據(jù)其與所采用的油溶性染料、油溶性樹脂的關(guān)系適當(dāng)混合使用。以下，作為油溶性染料，可以列舉例如:C. I.溶劑黃2、13、14、16、21、25、33、56、 60、88、89、93、104、105、112、113、114、157、160、163 ；C. I.溶劑紅 3、18、22、23、24、27、49、 52、60、111、122、125、127、130、132、135、149、150、168、179、207、214、225、233 ；C. I.溶劑藍(lán) 7、14、25、35、36、59、63、67、68、70、78、87、94、95、132、136、197 ；C. I.溶劑黑 3、7、28、29 ； C. I.溶劑紫 8、13、31、33、36 ；C. I.溶劑橙 11、55、60、63、80、99、114 ；C. I.溶劑棕 42、43、44 ； C. I.溶劑綠3、5、20等，但不限于以上的油溶性染料。此外，除油溶性染料以外，也可以使用能夠用于本目的的分散染料、顏料、還原染料、堿性染料等?？梢粤信e例如:C. I.分散黃54、82、160、C. I.分散紅22、60、C. I.分散藍(lán) 14,197,C. I.分散紫 13、28、31、33、57、C. I.顏料黃 147、C. I.顏料紅 181、C. I.還原紅 41、 C. I.堿性藍(lán)7等。另外，也可以使用未標(biāo)注C. I.號的市售的油溶性染料。另外，標(biāo)記用油墨中的油溶性染料，可以根據(jù)所要求的標(biāo)記的色調(diào)而適當(dāng)混合使用。另外，該油溶性染料的使用量可以根據(jù)標(biāo)記的濃度適當(dāng)確定。以下，對油溶性樹脂進(jìn)行說明。如上所述，本實(shí)施方式的標(biāo)記用油墨通過將油溶性染料和油溶性樹脂溶解在有機(jī)溶劑中而得到，該油溶性樹脂中混合有至少兩種丙烯酸樹脂。另外，上述油溶性樹脂中，除上述丙烯酸樹脂以外，可以混合有其他樹脂。本實(shí)施方式中，作為上述丙烯酸樹脂，可以使用丙烯酸、丙烯酸酯(甲酯、乙酯、羥乙酯、丙酯等各酯)、或甲基丙烯酸酯(甲酯、乙酯、羥乙酯、丙酯等各酯)的均聚物、或這些單體的兩種以上的共聚物、或者這些單體與其他單體的共聚物。在此，作為共聚的其他單體，例如有乙烯、乙烯醇、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺等。上述丙烯酸樹脂的分子量根據(jù)油墨的粘度和被膜的強(qiáng)度等適當(dāng)選擇。另外，在丙烯酸樹脂中混合的上述其他樹脂，是在用于標(biāo)記用油墨的有機(jī)溶劑中溶解的樹脂，可以列舉例如聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、 氨基甲酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯氯乙烯共聚樹脂、聚酰亞胺樹脂、脲樹脂、ABS樹脂、AS 樹脂、NBR、SBR、聚乙烯醇、聚乙烯醚等樹脂，但不限于以上這些樹脂。如上所述，本實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)油溶性樹脂中混合的各丙烯酸樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值是非常重要的。在此，丙烯酸樹脂的酸值是指，中和該丙烯酸樹脂1克中所含的羧基(-C00H基) 所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)(參考標(biāo)準(zhǔn)Jis K 0070)。其中，在該羧基的全部或一部分為其鹽(例如，-COONa)的狀態(tài)時(shí)，是指先恢復(fù)到酸(-C00H)的狀態(tài)后再將其進(jìn)行中和所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。因此，丙烯酸樹脂的酸值與該丙烯酸樹脂中所含的羧基及其鹽的數(shù)目相對應(yīng)。另一方面，丙烯酸樹脂的羥值是指，中和將該丙烯酸樹脂1克中所含的羥基(-0H 基)乙?；笏馍傻囊宜崴枰臍溲趸浀暮量藬?shù)(參考標(biāo)準(zhǔn)Jis K 0070)。因此，丙烯酸樹脂的羥值與該丙烯酸樹脂中所含的羥基(-0H基)的數(shù)目對應(yīng)。這樣，上述酸值的單位與上述羥值的單位相同，可以進(jìn)行比較。因此，上述酸值和羥值的合計(jì)值，與該丙烯酸樹脂中所含的羧基(-C00H基)及其鹽(例如，-COONa)的數(shù)目以及羥基(-0H基)的數(shù)目的合計(jì)相對應(yīng)。在此，羧基及其鹽和羥基等均為親水性的極性基團(tuán)，存在于丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，作為極性調(diào)節(jié)基團(tuán)起作用。這些極性調(diào)節(jié)基團(tuán)在丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)中大量存在時(shí)，會打亂該丙烯酸樹脂的分子排列，其結(jié)果，使該丙烯酸樹脂具有柔軟性。作為上述極性調(diào)節(jié)基團(tuán)起作用的有羧基及其鹽、羥基、磺基及其鹽、磷酸基及其鹽、烷氧基甲硅烷基等，本實(shí)施方式中，在其中優(yōu)選羧基及其鹽、以及羥基。在此，在丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入羧基或其鹽、或者羥基等極性調(diào)節(jié)基團(tuán)的方法，可以是已知方法中的任意方法，例如，可以在丙烯酸樹脂的聚合階段作為單體所具有的極性基團(tuán)而引入，另外，也可以通過聚合后的某種反應(yīng)向由聚合得到的丙烯酸樹脂引入。作為前一種方法，例如有如下方法使用丙烯酸或丙烯酸鹽作為丙烯酸樹脂的聚合時(shí)的單體進(jìn)行聚合，從而作為來自該丙烯酸或丙烯酸鹽的結(jié)構(gòu)單元所具有的極性基團(tuán)引入羧基或其鹽。另一方面，作為后一種方法，例如有如下方法使用丙烯酸酯或乙酸乙烯酯作為丙烯酸樹脂的聚合時(shí)的單體進(jìn)行聚合，之后將聚合后的樹脂中所含的上述丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的全部或一部分進(jìn)行皂化，從而引入羧基或其鹽、或者羥基。在此，丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈高分子，也可以是支鏈高分子。另外，在丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入的羧基或其鹽、或者羥基等極性調(diào)節(jié)基團(tuán)，可以引入到丙烯酸樹脂的主鏈中，也可以引入到支鏈中。另外，上述極性調(diào)節(jié)基團(tuán)可以引入到丙烯酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，也可以引入到分子末端。另外，羥基可以直接引入到丙烯酸樹脂的主鏈或支鏈中，也可以經(jīng)由烷基等以羥烷基等的形式引入到主鏈或支鏈中。本實(shí)施方式中，上述油溶性樹脂中混合的至少兩種丙烯酸樹脂中，至少一種丙烯酸樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值為10以下，優(yōu)選為5以下。這表示上述丙烯酸樹脂中極性調(diào)節(jié)基團(tuán)少，該丙烯酸樹脂的分子排列未被打亂。S卩，上述丙烯酸樹脂是保持了硬度的丙烯酸樹脂。這樣的丙烯酸樹脂是未積極地進(jìn)行在分子結(jié)構(gòu)中引入羧基或其鹽、或者羥基等極性調(diào)節(jié)基團(tuán)的操作、或者極輕度地進(jìn)行了上述操作的丙烯酸樹脂。另外，本實(shí)施方式中，在上述丙烯酸樹脂中，優(yōu)選為至少具有來自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酸樹脂。即，上述丙烯酸樹脂，以來自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元作為主要的分子結(jié)構(gòu)，在其分子結(jié)構(gòu)中僅存在少量的極性調(diào)節(jié)基團(tuán)，由此是分子排列未被打亂、確保硬度的丙烯酸樹脂。酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂，對包覆電線的包覆構(gòu)件中所采用的電絕緣性樹脂的膠粘性良好，并且，使被標(biāo)記的部分的耐磨損性提高的效果大。另外，酸值及羥值的合計(jì)值為5以下的丙烯酸樹脂，對聚烯烴樹脂的膠粘性更好，并且，使聚烯烴樹脂上被標(biāo)記的部分的耐磨損性提高的效果更大。另一方面，本實(shí)施方式中，上述油溶性樹脂中混合的至少兩種丙烯酸樹脂中，上述的酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂以外的丙烯酸樹脂中，至少一種丙烯酸樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值為70以上。這表示上述丙烯酸樹脂中引入了大量的極性調(diào)節(jié)基團(tuán)，該丙烯酸樹脂的分子排列被明顯打亂。即，上述丙烯酸樹脂為柔軟的丙烯酸樹脂。
這樣的丙烯酸樹脂是積極地進(jìn)行了在分子結(jié)構(gòu)中引入羧基或其鹽、或者羥基等極性調(diào)節(jié)基團(tuán)的操作的丙烯酸樹脂。另外，本實(shí)施方式中，在上述丙烯酸樹脂中，優(yōu)選為至少具有來自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、且具有選自由羧基及其鹽、以及羥基組成的組中的至少一種作為分子結(jié)構(gòu)中的極性調(diào)節(jié)基團(tuán)的丙烯酸樹脂。即，上述丙烯酸樹脂，以來自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元作為主要的分子結(jié)構(gòu)，且其分子結(jié)構(gòu)中存在大量極性調(diào)節(jié)基團(tuán)，由此是分子排列被明顯打亂因而柔軟的丙烯酸樹脂。酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的這些丙烯酸樹脂，在它們單獨(dú)使用的情況下，對包覆電線的包覆構(gòu)件中所采用的電絕緣性樹脂的膠粘性并不太好，但是通過與上述酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂并用，可作為使標(biāo)記用油墨中所含的油溶性樹脂整體柔軟的成分起作用，特別是提高耐彎曲性而不使被標(biāo)記的部分的耐磨損性下降的效果大。由以上可知，本實(shí)施方式的標(biāo)記用油墨中所含的油溶性樹脂中，為了提高對包覆電線的包覆構(gòu)件中所采用的電絕緣性樹脂的膠粘性和耐磨損性，混合有酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂，另一方面，為了提高耐彎曲性而不使油溶性樹脂的耐磨損性下降，混合有酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂。其結(jié)果是，上述標(biāo)記用油墨能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐磨損性和耐彎曲性。另外，本實(shí)施方式中，優(yōu)選由上述油溶性樹脂中混合的至少兩種丙烯酸樹脂的各混合比率計(jì)算出的該油溶性樹脂整體的酸值及羥值的合計(jì)值在40 60的范圍內(nèi)。油溶性樹脂整體的酸值及羥值的合計(jì)值為40以下時(shí)，與該合計(jì)值在40 60的范圍內(nèi)時(shí)相比，有時(shí)耐彎曲性稍有下降。相反地，油溶性樹脂整體的酸值及羥值的合計(jì)值為60以上時(shí)，與該合計(jì)值在40 60的范圍內(nèi)時(shí)相比，有時(shí)耐磨損性稍有下降。因此，通過使油溶性樹脂整體的酸值及羥值的合計(jì)值在40 60的范圍內(nèi)，耐磨損性與耐彎曲性兩種性能的平衡更加良好，從而可以進(jìn)一步提高本發(fā)明的作用效果。與上述相對，作為標(biāo)記用油墨中所含的油溶性樹脂，考慮使用酸值及羥值的合計(jì)值具有大于10且小于70的值的單一的丙烯酸樹脂。進(jìn)一步考慮使用酸值及羥值的合計(jì)值在40 60范圍內(nèi)的單一的丙烯酸樹脂。但是，這些情況下耐磨損性和耐彎曲性均不充分， 不能達(dá)到本發(fā)明的目的。另外，上述各丙烯酸樹脂的使用量，可以根據(jù)由標(biāo)記用油墨的粘度、標(biāo)記的色調(diào)和色濃度等求出的耐磨損性及耐彎曲性來適當(dāng)確定。另外，本實(shí)施方式中的標(biāo)記用油墨，優(yōu)選其粘度在0.3 3.5 (mPa·s)的范圍以內(nèi)。 標(biāo)記用油墨的粘度在上述范圍以內(nèi)時(shí)，自噴墨噴嘴滴射時(shí)的油墨的穩(wěn)定性更良好。如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式，能夠提供用于對包覆電線的包覆構(gòu)件的外表面進(jìn)行標(biāo)記、且標(biāo)記后的耐磨損性及耐彎曲性優(yōu)良的標(biāo)記用油墨。由此，在包覆電線之間的摩擦或包覆電線與連接器的摩擦、或者線束的組裝時(shí)、拆卸時(shí)包覆電線的彎曲等對標(biāo)記后的包覆電線進(jìn)行處理時(shí)，標(biāo)記用油墨不會從上述外表面脫落，被標(biāo)記的部分的識別性良好。另外，能夠提供在采用以現(xiàn)有的標(biāo)記用油墨不能充分標(biāo)記的聚烯烴樹脂而得到的包覆電線的包覆構(gòu)件上進(jìn)行標(biāo)記后耐磨損性及耐彎曲性也優(yōu)良的標(biāo)記用油墨。實(shí)施例1
以下，關(guān)于本實(shí)施方式的標(biāo)記用油墨，制造各實(shí)施例及其相對的各比較例的油墨， 評價(jià)它們的性能。另外，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1 實(shí)施例3 A.油溶性樹脂的準(zhǔn)備準(zhǔn)備聚合物A (三菱人造絲株式會社制、夕·、~ f 一 > BRl 13)作為混合在油溶性樹脂中的、酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂。聚合物A是主要具有來自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，是分子量為30000、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為75°C、酸值為3. 5、羥值為0的室溫下為固態(tài)的樹脂。因此，是酸值及羥值的合計(jì)值為3. 5的丙烯酸樹脂。另外，準(zhǔn)備聚合物B (綜研化學(xué)株式會社制、”卜7 口一 UME-2005)作為混合在油溶性樹脂中的、酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂。聚合物B是主要具有來自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元、并且具有羥基作為極性調(diào)節(jié)基團(tuán)的樹脂，是分子量為3000、酸值為 0、羥值為89. 6、粘度為15000 20000 (mPa·s)的室溫下為液態(tài)的樹脂。因此，是酸值及羥值的合計(jì)值為89. 6的丙烯酸樹脂。另一方面，為了進(jìn)行比較，準(zhǔn)備聚合物C(星光PMC株式會社制、〃 4 口 ^ Χ Ε-1018)作為混合在油溶性樹脂中的、酸值及羥值的合計(jì)值不在10以下并且也不在70 以上的丙烯酸樹脂。聚合物C是主要具有來自丙烯酸酯和苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元、并且具有羧基的鹽作為極性調(diào)節(jié)基團(tuán)的樹脂，是有效成分51%的乳液狀態(tài)的樹脂。乳液狀態(tài)的樹脂的分子量難以測定，另外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以理論值計(jì)為75°C，乳液狀態(tài)的表觀酸值為 23. 0，羥值為0。因此，作為以有效成分換算、酸值及羥值的合計(jì)值為45. 1的丙烯酸樹脂來處理。B.標(biāo)記用油墨的制備使用Ig C. I.溶劑藍(lán)70作為油溶性染料，使用3g聚合物A和3g聚合物B作為油溶性樹脂，將它們在丙酮溶劑中充分?jǐn)嚢琛⑷芙?，并調(diào)節(jié)總量為IOOg后，用1. Oym的膜濾器過濾，得到實(shí)施例1的藍(lán)色標(biāo)記用油墨。該實(shí)施例1的標(biāo)記用油墨同時(shí)含有酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂(聚合物A)和酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂(聚合物B)。另外，除了改變實(shí)施例1中聚合物A或聚合物B的使用量以外，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到實(shí)施例2及實(shí)施例3的各藍(lán)色標(biāo)記用油墨。對于實(shí)施例1 實(shí)施例3的各標(biāo)記用油墨，將其中使用的油溶性染料及油溶性樹脂的使用量、以及油溶性樹脂整體的酸值及羥值的合計(jì)值(酸值+羥值)示于表1。另一方面，為了進(jìn)行比較，使用Ig C. I.溶劑藍(lán)70作為油溶性染料，使用3g聚合物A作為油溶性樹脂，并且不使用聚合物B，通過與實(shí)施例1同樣的操作得到比較例1的藍(lán)色標(biāo)記用油墨。該比較例1的標(biāo)記用油墨，含有酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂(聚合物A)，但不含有酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂。另外，使用表1所示的油溶性染料和油溶性樹脂的使用量，通過與實(shí)施例1同樣的操作，得到比較例2 比較例8的各藍(lán)色標(biāo)記用油墨。比較例2與比較例1同樣不含有酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂。比較例3和比較例4與比較例1相反，含有酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂(聚合物B)，但不含有酸值及羥值的合計(jì)值為 10以下的丙烯酸樹脂。比較例5含有酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂(聚合物A)，但不含有酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂，取而代之含有酸值及羥值的合計(jì)值為45. 1的丙烯酸樹脂(聚合物C)。比較例6和比較例7含有酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂(聚合物B)，但不含有酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂，取而代之含有酸值及羥值的合計(jì)值為45. 1的丙烯酸樹脂(聚合物C)。比較例8不含有酸值及羥值的合計(jì)值為10以下的丙烯酸樹脂和酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂的任一種，取而代之含有酸值及羥值的合計(jì)值為45. 1的丙烯酸樹脂(聚合物C)。對于比較例1 比較例8的各標(biāo)記用油墨，將其中使用的油溶性染料及油溶性樹脂的使用量、以及油溶性樹脂整體的酸值及羥值的合計(jì)值(酸值+羥值)示于表1。表1中，聚合物C的使用量是以有效成分換算的值。
表 權(quán)利要求
1.一種標(biāo)記用油墨，含有有機(jī)溶劑、油溶性染料及油溶性樹脂，其特征在于，所述油溶性樹脂通過混合至少兩種丙烯酸樹脂而成，所述至少兩種丙烯酸樹脂中，至少一種丙烯酸樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值為10以下，所述至少兩種丙烯酸樹脂中，其他的至少一種丙烯酸樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值為70 以上。
2.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記用油墨，其特征在于，由所述至少兩種丙烯酸樹脂的各混合比率計(jì)算出的所述油溶性樹脂整體的酸值及羥值的合計(jì)值在40 60的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的標(biāo)記用油墨，其特征在于，所述酸值及羥值的合計(jì)值為10 以下的丙烯酸樹脂至少具有來自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的標(biāo)記用油墨，其特征在于，所述酸值及羥值的合計(jì)值為70以上的丙烯酸樹脂至少具有來自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元，且分子結(jié)構(gòu)中具有極性調(diào)節(jié)基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的標(biāo)記用油墨，其特征在于，所述極性調(diào)節(jié)基團(tuán)為選自由羧基及其鹽、以及羥基組成的組中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種標(biāo)記用油墨，用于標(biāo)記至少外表面由樹脂形成的物品的該外表面，標(biāo)記后的耐磨損性及耐彎曲性優(yōu)良。一種標(biāo)記用油墨，含有有機(jī)溶劑、油溶性染料及油溶性樹脂，其中，上述油溶性樹脂，混合至少兩種丙烯酸樹脂，上述至少兩種丙烯酸樹脂中，至少一種樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值為10以下，上述至少兩種丙烯酸樹脂中，其他的至少一種樹脂的酸值及羥值的合計(jì)值為70以上。
文檔編號C09D11/00GK102300942SQ201080006059
公開日2011年12月28日 申請日期2010年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月29日
發(fā)明者杉村惠吾, 武藤真理子, 鐮田毅 申請人:東海染工株式會社, 矢崎總業(yè)株式會社