專利名稱：具有彩色干涉色和窄尺寸分布的高光澤多層效應顏料及其制備方法
具有彩色干涉色和窄尺寸分布的高光澤多層效應顏料及其
制備方法本發(fā)明涉及具有彩色干涉色的高光澤多層珠光顏料及其制備方法及其在化妝品配制劑，塑料，膜，紡織品，陶瓷材料，玻璃和涂料組合物如漆、印刷墨、液體墨、清漆或粉末涂料中的用途。效應顏料的光學效應基于光由形式上主要為二維且基本彼此平行取向的光折射性顏料顆粒的定向反射。這些顏料顆粒通常具有基本透明的基底和一個或多個基底上的涂層。取決于顏料顆粒上的涂層組成，干涉、反射和/或吸收現(xiàn)象可產生顏色和明度的效果。待涂覆基底表面的不規(guī)則度，或基底中或基底上的有色雜質可導致不希望的散射光效應，因此導致最終產物的光澤降低以及不純顏色的情形。特別是當使用天然基底材料如天然云母時，出現(xiàn)這些不希望的散射光效應和/或有色雜質。已知珠光顏料以及因此多層珠光顏料的基礎構造具有高和低折射率層的交替設置。例如參考專利申請 DE 4141069AU DE 4319669A1、DE 19614637A1、DE 19802234A1、 DE 19808657A1、DE 19822046A1、DE19907313A1、DE 19941253A1、DE 19953655A1 或 DE 10221497A1。WO 2004/055119A1描述了基于涂覆的小片狀基底的干涉顏料。此時該基底覆蓋有下列各層第一層SiO2,隨后在其上施加高折射率層，由例如TiO2、ZrO2、SnO2、Cr2O3、Fe2O3或 Fe3O4構成；或包含交替的高折射率和低折射率層的干涉體系。該顏料也可任選具有外保護層。以這種方式得到銀-白色干涉顏料或具有明亮干涉色的干涉顏料，其顯著之處在于操作性能如機械穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，但其并不具有高光澤。干涉顏料的顏色不依賴或僅最低限度的依賴于角度。基于厚度< 1. 0 μ m的薄玻璃片的熱和機械穩(wěn)定性的金屬氧化物涂覆的效應顏料由WO 2002/090448A2已知。該效應顏料可覆蓋有一個或多個高折射率和/或低折射率層。 該玻璃片的軟化溫度彡800°C。角異色性光澤顏料描述于EP 0753545B2中。這里將至少一個包含無色低折射率涂層和反射性且選擇或非選擇吸收性涂層以及任選的外保護層的層堆疊體施加于多層涂覆的高折射率非金屬性的小片狀基底上。低折射率無色涂層的層厚隨著施加于該基底的層堆疊體數(shù)的增加而降低。角異色性光澤顏料顯示在兩種或更多種強干涉色之間的角度依賴性的顏色變化。根據(jù)WO 2004/067645A2，透明基底涂覆有奇數(shù)個-至少三個交替的高和低折射率層。相鄰層之間的折射率之差為至少0. 2。所述層的至少一個在其光學厚度上與其他不同。 因此所得多層效應顏料不具有如下層構造，其中各層的光學厚度為四分之一干涉光波長的奇數(shù)倍(非“四分之一波長堆疊體”構造)。具有強干涉色和/或強角度依賴性的干涉色且由涂覆有具有低和高折射率的金屬氧化物的交替層的透明底材料構成的多層干涉顏料描述于EP0948572B1中。折射率之差為至少0.1。層數(shù)和厚度取決于所需效果和所用基底。就在云母基底上的構造 TiO2-SiO2-TiO2來說，例如，當使用層厚< IOOnm的TiO2和SiO2光學薄層時，得到具有藍干涉色的顏料，其中所述顏料具有比純TiO2-云母顏料更強的顏色。層厚> IOOnm的SiO2厚層的入射產生具有非常明顯的角度依賴性干涉色的顏料。根據(jù)WO 2006/110359A2，效應顏料的光學性能可由適當顆粒尺寸分布影響。這里所述的分級并涂覆有單金屬氧化物層的玻璃薄片的Dltl為至少9. 5 μ m，優(yōu)選9. 5 μ m。顏料的缺點是不得不具有D9tl不大于85 μ m,優(yōu)選約45 μ m的尺寸范圍?，F(xiàn)有技術公開了具有吸引人的光學性能的各種多層珠光顏料。盡管如此，仍需要改善的產品。本發(fā)明目的是提供具有改善光澤的多層珠光顏料。該多層珠光顏料應額外具有較
尚彩度ο具有隨角異色性的多層珠光顏料應盡可能具有高于現(xiàn)有技術的多層珠光顏料的隨角異色性。本發(fā)明目的通過提供多層珠光顏料而實現(xiàn)，該顏料包含提供有光學活性涂層的小片狀透明基底，其中該光學活性涂層至少包含a)折射率η > 1. 8的吸收性高折射率層Α，b)折射率η < 1. 8的低折射率層B，c)折射率η彡1. 8的高折射率層C，以及d)任選地至少一個外保護層D，且其中該多層珠光顏料具有體積平均尺寸分布函數(shù)的累積頻率分布，其具有指數(shù) 01(|、05(|、09。，以及具有0. 7-1. 4范圍內的跨距Δ D，其中跨距Δ D根據(jù)式(I)計算AD = (D90-D10VD50(I)。優(yōu)選的方案描述于從屬權利要求2-10中。該目的還通過提供一種制備本發(fā)明的多層珠光顏料的方法而實現(xiàn)，其中該方法包括下列步驟(i)將待涂覆的小片狀透明基底尺寸分級，從而使待涂覆的小片狀透明基底具有體積平均尺寸分布函數(shù)，該函數(shù)具有特征D1(i、D5(i、D9(i，以及具有0. 7-1. 4范圍內的跨距Δ D， 其中跨距ΔD根據(jù)式Δ = (D9tl-Dici)/D5tl定義，(ii)施加至少層A至C到該小片狀透明基底，以及任選地施加至少一個層D，或者(iii)施加至少層A至C到小片狀透明基底，以及任選地施加至少一個層D，(iv)將待涂覆的小片狀透明基底尺寸分級，從而使待涂覆的小片狀透明基底具有體積平均尺寸分布函數(shù)，該函數(shù)具有特征D1(i、D5(i、D9(i，以及具有0. 7-1. 4范圍內的跨距Δ D， 跨距ΔD根據(jù)式AD = (D90-D10VD50定義。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方案，首先根據(jù)步驟(i)將待涂覆的小片狀透明基底尺寸分級，然后在步驟(ii)中將至少層A至C和任選地至少一個層D施加到小片狀透明基底上。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的多層珠光顏料在化妝品配制劑，塑料，膜，紡織品，陶瓷材料，玻璃和涂料組合物如漆、印刷墨、清漆和粉末涂料中的用途。本發(fā)明目的還通過提供一種制品而實現(xiàn)，其中該制品包含或具有權利要求1-10 中任一項的多層珠光顏料。因此本發(fā)明同樣提供了包含本發(fā)明的多層珠光顏料的制劑如化妝品制劑，塑料， 陶瓷材料，玻璃或涂料組合物如漆、印刷墨、清漆和粉末涂料。本發(fā)明還涉及提供(例如涂覆或印刷)有本發(fā)明的多層珠光顏料的制品。因此，涂覆的制品如車身、面元件等，或印刷制品如紙張、卡、膜、紡織品等同樣也是本發(fā)明的一部分。具有改善光澤的多層珠光顏料對本發(fā)明而言應理解為在小片狀透明基底上具有至少三個涂層的多層珠光顏料，其中所述至少三個涂層為a)折射率η > 1. 8的吸收性高折射率層Α，b)折射率η < 1. 8的低折射率層B，c)折射率η彡1. 8的高折射率層C。合適的待涂覆的小片狀透明基底為非金屬、天然或合成的小片狀基底。基底優(yōu)選基本透明，更優(yōu)選透明，這是指它們至少部分透射可見光。根據(jù)本發(fā)明，層A在層設置內部，即面向小片狀透明基底；層B位于層A和層C之間，層C，基于小片狀透明基底，位于層設置的外部。在小片狀透明基底和層A之間，可有一個或多個另外的層，優(yōu)選基本透明的層。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，將層A直接施加到小片狀透明基底上。在層A和層B之間，以及層B和層C之間，可相互獨立地設置一個或多個另外的層， 優(yōu)選基本透明的層。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，將層B直接施加到層A上。根據(jù)另一優(yōu)選的實施方案，將層C直接施加到層B上。尤其優(yōu)選，將層A直接施加到小片狀透明基底上，將層B直接施加到層A上且將層 C直接施加到層B上，以及任選地，將層D直接施加到層C上。本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地觀測到本發(fā)明的多層珠光顏料，即具有規(guī)定的層設置且具有0.7-1. 4范圍內的根據(jù)式I的跨距AD的珠光顏料顯示出極強的光澤。根據(jù)本發(fā)明再一方案，本發(fā)明的多層珠光顏料還在接近鏡面角的觀測角，優(yōu)選15°具有高彩度。迄今為止提供具有強光澤并優(yōu)選同時還具有高彩度的多層珠光顏料的在本領域中尚不可能。根據(jù)公開的現(xiàn)有技術，如權利要求1中所定義的跨距Δ D可能對光澤具有影響這一事實是出乎意料的。本發(fā)明因此能提供具有極其吸引人的光學性能的多層珠光顏料。在現(xiàn)有技術中，迄今為止跨距AD不認為是重要的特征。常規(guī)多層珠光顏料因此具有寬跨距。根據(jù)本發(fā)明，多層珠光顏料的尺寸分布通過使用跨距AD來表征，跨距AD定義為 AD= (D9tl-Dltl)/D5tl (式I)。跨距越小，尺寸分布越窄。體積平均尺寸分布函數(shù)的累積頻率分布中的D1(l、D50或D9tl值，通過激光衍射法得到，分別表示10%、50%和90%的多層珠光顏料具有與分別所示的值相同或比其更小的直徑。此時，尺寸分布曲線使用來自Malvern的儀器(儀器Malvern Mastersizer 2000)按照制造商的說明測定。在該儀器中，散射光信號根據(jù)Mie理論評估，其也包括在部分顆粒上的折射和吸收行為(

圖1)。本發(fā)明的多層珠光顏料具有在0. 7-1. 4范圍內的跨距AD，優(yōu)選0. 7-1. 3，更優(yōu)選 0.8-1. 2，非常優(yōu)選0.8-1. 1。在進一步優(yōu)選實施方案中，跨距AD在0.85-1. 05范圍內。若多層珠光顏料的跨距Δ D大于1.4，所得多層珠光顏料無高光澤?？缇唳?D小于 0. 7的多層珠光顏料通過通常技術的制備非常復雜，因此不再能經濟地制備。
待涂覆的小片狀透明基底的跨距AD基本對應于本發(fā)明的多層珠光顏料的跨距 Δ D，并且為彡1.4，優(yōu)選彡1.3，更優(yōu)選彡1.2，非常優(yōu)選彡1. 1，尤其優(yōu)選彡1.05。本發(fā)明的多層珠光顏料可具有任意所需平均顆粒尺寸(D5tl)。本發(fā)明的多層珠光顏料的D5tl值優(yōu)選在3-350 μ m范圍內。本發(fā)明的多層珠光顏料優(yōu)選具有3_15 μ m或10-35 μ m 或 25-45 μ m 或 30-65 μ m 或 40-140 μ m 或 135-250 μ m 范圍內的 D5tl 值。本發(fā)明的多層珠光顏料的Dltl值優(yōu)選包括1-120 μ m的范圍。本發(fā)明的多層珠光顏料優(yōu)選具有如表1所示的D1(1、D5(1和D9tl值的組合。就此而言，表1的Dltl，D5tl和D9tl值僅以產生0. 7-1. 4，優(yōu)選0. 7-1. 3，更優(yōu)選0. 8-1. 2，非常優(yōu)選0. 8-1. 1，尤其優(yōu)選0. 85-1. 05范圍的跨距AD的方式組合。導致跨距Δ D不在0.7-1. 4范圍內的Dltl，D5tl和D9tl值的組合不是本發(fā)明實施方案。表1 :D1Q、D50和D9tl值范圍的優(yōu)選組合
權利要求
1.多層珠光顏料，包含提供有光學活性涂層的小片狀透明基底，其特征在于所述光學活性涂層至少包含(a)折射率η> 1. 8的吸收性高折射率層Α，(b)折射率η< 1. 8的低折射率層B，(c)折射率η> 1. 8的高折射率層C，以及(d)任選地，至少一個外保護層D，以及所述多層珠光顏料具有體積平均尺寸分布函數(shù)的累積頻率分布，其具有指數(shù)D1(l、D50, D9tl，以及具有0. 7-1. 4范圍內的跨距Δ D，其中所述跨距Δ D根據(jù)式⑴計算AD = (D90-D10)/D50 (I)。
2.權利要求1的多層珠光顏料，其特征在于所述多層珠光顏料不具有銀色干涉色。
3.權利要求1或2的多層珠光顏料，其特征在于所述多層珠光顏料具有在0.7-1. 3范圍內的跨距AD。
4.前述權利要求中任一項的多層珠光顏料，其特征在于所述層A的光學層厚在 30-900nm范圍內。
5.前述權利要求中任一項的多層珠光顏料，其特征在于所述層B的光學層厚在30nm至彡500nm范圍內。
6.前述權利要求中任一項的多層珠光顏料，其特征在于所述層B的光學層厚在 30-150nm范圍內。
7.前述權利要求中任一項的多層珠光顏料，其特征在于所述層C的光學層厚在 30-900nm范圍內。
8.前述權利要求中任一項的多層珠光顏料，其特征在于所述層A和C包含鈦氧化物，優(yōu)選二氧化鈦。
9.前述權利要求中任一項的多層珠光顏料，其特征在于所述層B包含氧化硅，優(yōu)選二氧化硅。
10.前述權利要求中任一項的多層珠光顏料，其特征在于所述小片狀基底選自天然云母、合成云母、玻璃片、SiO2片、Al2O3片，以及它們的混合物。
11.一種制備前述權利要求中任一項的多層珠光顏料的方法，其特征在于所述方法包括下列步驟(i)將待涂覆的小片狀透明基底尺寸分級，從而使所述待涂覆的小片狀透明基底具有體積平均尺寸分布函數(shù)，所述函數(shù)具有特征D1(l、D50, D90,以及具有0. 7-1. 4范圍內的跨距 Δ D，其中所述跨距Δ D根據(jù)式(I)定義，( )施加至少層A至C到所述小片狀透明基底，以及任選地施加至少一個層D，或者(iii)施加至少層A至C到小片狀透明基底，以及任選地施加至少一個層D，(iv)將所述待涂覆的小片狀透明基底尺寸分級，從而使所述待涂覆的小片狀透明基底具有體積平均尺寸分布函數(shù)，所述函數(shù)具有特征D1(i、D5(i、D9(i，以及具有0. 7-1. 4范圍內的跨距Δ D，其中所述跨距Δ D根據(jù)式(I)定義。
12.權利要求1-10中任一項的多層珠光顏料在化妝品配制劑，塑料，膜，紡織品，陶瓷材料，玻璃，和涂料組合物如漆、印刷墨、清漆或粉末涂料中的用途。
13.一種制品，其特征在于所述制品顯示或包含權利要求1-10中任一項的多層珠光顏料。
14.一種制劑，其特征在于所述制劑顯示或包含權利要求1-10中任一項的多層珠光顏料。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層效應顏料，該顏料包含具有光學活性涂層的片狀透明基底，所述涂層至少包含(a)折射率n≥1.8的吸收性高折射率層A，(b)折射率n＜1.8的低折射率層B，(c)折射率n≥1.8的高折射率層C，以及(d)任選地至少一個外保護層D。所述多層效應顏料具有體積平均尺寸分布函數(shù)的累積頻率分布，其具有參數(shù)D10、D50、D90，以及具有0.7-1.4范圍內的跨距ΔD，其中所述跨距ΔD根據(jù)式(I)ΔD＝(D90-D10)/D50計算。本發(fā)明還涉及一種制備所述多層效應顏料的方法及其用途。
文檔編號C09C1/00GK102317379SQ201080007542
公開日2012年1月11日 申請日期2010年8月9日 優(yōu)先權日2009年8月19日
發(fā)明者D·舒馬赫, G·考普, M·格呂納 申請人:?？ㄌ赜邢薰?br>