專利名稱：用于堿性膜燃料電池的催化劑涂層膜(ccm)和催化劑膜/催化層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種使用銀陰極催化劑設(shè)計(jì)的堿性膜燃料電池。
背景技術(shù)：
原則上，堿性膜燃料電池可以在無(wú)需補(bǔ)充液體電解液的情況下工作，從而充分依靠水合、陰離子導(dǎo)電膜的離子電導(dǎo)率傳導(dǎo)氫氧根離子(0H-)。對(duì)比液體電解質(zhì)基燃料電池， 無(wú)液體電解質(zhì)操作模式擁有強(qiáng)大優(yōu)勢(shì)，如廣泛選擇采用質(zhì)子導(dǎo)電膜電解質(zhì)的質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)所示。對(duì)比建立和發(fā)展的質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)，使用非昂貴的鉬族金屬的催化劑，采用廉價(jià)的金屬制品，堿性膜燃料電池(AMFC)具有巨大優(yōu)勢(shì)。示范性的AMFC在上述于2009年6月3日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第12/477，669號(hào)中進(jìn)行了描述，轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的同一受讓人。另一方面，OH-離子導(dǎo)電聚合物證實(shí)了有限的離子導(dǎo)電性，而使用OH-離子導(dǎo)電聚合物為AMFC帶來(lái)了一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。此外，離子電導(dǎo)率對(duì)操作AMFC的水位具有高靈敏度也帶來(lái)了另一個(gè)挑戰(zhàn)。離子電導(dǎo)率的挑戰(zhàn)尤其表現(xiàn)在兩個(gè)催化層的組合物和制造模式上，催化層結(jié)合膜電解質(zhì)的主要表面形成催化劑-涂層膜(CCM)。AMFC設(shè)計(jì)在這些組合物和制造方面的挑戰(zhàn)更加嚴(yán)峻，因?yàn)榇呋瘜觾?nèi)有效的特異性離子導(dǎo)電性，通常情況下，比膜電解液低一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)榇呋瘜拥碾x子材料只填充了其總量的一部分。此外，離子網(wǎng)絡(luò)形態(tài)的精確細(xì)節(jié)是催化劑和離聚物材料混合的結(jié)果，當(dāng)需要高催化劑利用率時(shí)，決定是否離子網(wǎng)絡(luò)能夠使有效離子通過(guò)催化層厚。圖1包括由離子導(dǎo)電聚合物/離聚物10 (陰影部分)和金屬催化劑顆粒12 (球) 的混合物所形成的現(xiàn)有技術(shù)催化層，金屬催化劑顆粒12布置在多孔碳?xì)怏w擴(kuò)散層14(GDL) 和電池膜(膜)16之間的催化層中?？梢灶A(yù)期，在一個(gè)理想的催化劑微觀結(jié)構(gòu)中，金屬催化劑12和離聚物10的共居網(wǎng)絡(luò)，如圖1所示，每一個(gè)都提供了通過(guò)催化層厚度尺寸的良好的連通性，以及離子能有效地進(jìn)入大部分催化劑部位。如圖1所描繪的，離聚物體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較高。因此，可以預(yù)期，至少原則上，在這種催化層中具有有效離子電導(dǎo)率?；诖呋瘎┗旌现械母叻致实脑勹T離聚物，這種催化層反映了 AMFC催化劑方面提高離子電導(dǎo)率的現(xiàn)有技術(shù)水平。然而，圖1所示的催化劑結(jié)構(gòu)可能具有明顯的缺點(diǎn)。例如，高體積分?jǐn)?shù)的離子材料10易于與金屬催化劑顆粒12彼此分離開(kāi)，如圖20和22箭頭指出，使得沿氣體擴(kuò)散層14 的一側(cè)，催化劑顆粒電子接觸電子電流的效果就會(huì)大打折扣。結(jié)果表明，這些催化劑顆粒12 可能完全處于非活動(dòng)狀態(tài)。此外，過(guò)剩的再鑄聚合物電解質(zhì)10的硬表面M將易于形成在催化層的兩個(gè)主要表面上，如圖1所示。從而，硬表面M可以確定催化層與薄膜以及催化層與氣體擴(kuò)散層14的界面的本質(zhì)。這種界面硬表面M的一個(gè)潛在問(wèn)題是催化層活性部位內(nèi)的水位或水化狀態(tài)可由這些界面硬表面M的水分傳輸和持水量特征來(lái)確定。舉例來(lái)說(shuō)，AMFC陰極催化層和堿性電解質(zhì)膜16之間形成的離聚物硬表面M的變干可能減緩催化層的再水化率，作為有效地使含催化劑部分層再水化的先決條件，硬表面M需要再水化。催化層與氣體擴(kuò)散層界面處的過(guò)量離聚物會(huì)引起氣體擴(kuò)散層和金屬催化劑顆粒之間的高電子電阻，從而潛在導(dǎo)致電子斷開(kāi)。從這些觀察和論據(jù)可得出一個(gè)結(jié)論，為獲得高質(zhì)量工作的AMFC陰極，最佳體積分?jǐn)?shù)的OH-離子導(dǎo)電離聚物是微調(diào)催化劑油墨制備和應(yīng)用的客觀基礎(chǔ)和目標(biāo)。這個(gè)目標(biāo)證實(shí)難以實(shí)現(xiàn)。發(fā)表日期的相關(guān)報(bào)道公開(kāi)了最大功率密度，具有鉬(Pt)催化劑的H2/02AMFC的最大功率密度是100-200mW/cm2。重要的是，一旦一種非貴金屬催化劑替代鉬陰極催化劑， 迄今取得的最大AMFC功率密度約為50mW/cm2。應(yīng)了解，相比鉬催化的PEMFC，具有鉬催化劑的AMFC的相對(duì)低性能是再鑄離聚物中相對(duì)較低的離子(0H-)電導(dǎo)率的結(jié)果，再鑄離聚物用作AMFC催化層中的粘接劑和離子導(dǎo)體。迄今報(bào)道的無(wú)鉬催化劑的低催化活性進(jìn)一步加劇了離子(0H-)導(dǎo)電離聚物的較低導(dǎo)電性。迄今獲得的較低的AMFC性能?chē)?yán)重懷疑減少了實(shí)現(xiàn)使用非鉬催化劑的中央AMFC優(yōu)勢(shì)的能力。顯然，減少實(shí)踐AMFC技術(shù)的關(guān)鍵要求是開(kāi)發(fā)基于非鉬催化劑和再鑄堿性電解質(zhì)膜材料的最佳催化層組合物和結(jié)構(gòu)，再鑄堿性電解質(zhì)膜材料具有良好的穿過(guò)催化層的離子和電子連通性，以及防止形成離聚物硬表面。此外，另一個(gè)關(guān)鍵要求包括將足夠大表面積的催化劑封裝在總厚度不超過(guò)幾微米的催化層內(nèi)，如小于10微米。實(shí)現(xiàn)這一要求可能會(huì)放寬高電導(dǎo)率的再鑄離聚物的要求，因?yàn)檎w有限厚度的催化層蓋住了通向活性催化劑部位的最大長(zhǎng)度的離子途徑。在CCM制備質(zhì)子交換膜燃料電池的更充分地開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中，已選擇的催化劑是碳載Pt。此外，所選擇的碳載體為碳)(C-72，購(gòu)自Cabot Corporation of Billerica, Massachusetts (馬薩諸塞州比爾里卡)的Cabot (卡博特)公司的產(chǎn)品。這種類型高比表面積的碳的一個(gè)重要特征是其“非常開(kāi)放式”的結(jié)構(gòu)。碳粉與購(gòu)自Dupon of Wilmington, Delaware (特拉華州威爾明頓市杜邦公司)的再鑄Naf ion 混合。這種復(fù)合混合物鋪設(shè)成很薄一層，并保持了約50%的空隙率。微米和亞微米級(jí)的開(kāi)放式結(jié)構(gòu)歸因于)(C-72材料。 這種高空隙率的催化劑材料似乎是一個(gè)重要的推動(dòng)器，以獲得碳和再鑄離聚物之間的有效微米級(jí)“交織物”。此外，這種“交織”結(jié)構(gòu)似乎成為留下一些氣體滲透進(jìn)復(fù)合催化層開(kāi)放空間的關(guān)鍵。最近嘗試在AMFC設(shè)計(jì)上使用非Pt催化劑，很大程度上是基于同樣高比表面積的碳擔(dān)載鉬催化劑，碳擔(dān)載鉬催化劑通常由吸附和熱處理的鈷配合物基催化中心替代。在后一種情況下，得到的AMFC性能比較低，這是由于催化劑相對(duì)非常低的堆積密度和鈷中心的重量百分比，鈷中心的重量百分比不超過(guò)碳載催化劑總重量的1%。因此，一層厚的催化劑必須包含足夠的活性催化中心。再鑄陰離子交換膜(AEM)材料的有限導(dǎo)電率，有效到達(dá)比較厚的催化層內(nèi)定位的大量催化劑部位可能無(wú)法持續(xù)進(jìn)行。原則上，采用分散的和無(wú)擔(dān)載的金屬催化劑的催化層是催化劑比表面積緊密封裝需要的潛在解決方法，擔(dān)載材料的體積減少，從而電子導(dǎo)電材料占用的體積由金屬催化劑顆粒填充。眾所周知，這種替代的缺點(diǎn)是，金屬“黑點(diǎn)”，無(wú)擔(dān)載金屬顆粒達(dá)到的分散程度，與碳載催化劑相反，明顯較小，這是因?yàn)闊o(wú)擔(dān)載金屬顆粒顯著傾向于結(jié)塊。上述討論表明，除了用在催化層中的再鑄離聚物的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性以及有效方式制備CCM的需求之外，AMFC設(shè)計(jì)中高性能CCM中所采用的金屬催化劑的某些特性是重要的， 也是必需的。因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要AMFC設(shè)計(jì)和方法，提供具有某些功能和結(jié)構(gòu)的非鉬金屬催化劑，滿足獲得與鉬催化劑基質(zhì)子交換膜燃料電池的功率密度具有相同數(shù)量級(jí)的AMFC 功率密度的需求。除了尋找催化劑的特有形態(tài)學(xué)特征之外，也尋找制備AMFC的陰極催化劑的特定金屬?？寡踉拥膬?yōu)化表面化學(xué)活性以及堿性膜介質(zhì)中金屬穩(wěn)定性的要求進(jìn)行定向搜尋。催化層成功地在AMFC中所用類型的膜中應(yīng)用的另一個(gè)關(guān)鍵因素是催化層-膜界面處的層間粘結(jié)質(zhì)量。催化劑涂層膜(CCM)必須承受很長(zhǎng)時(shí)間的電池工作，涉及不同程度強(qiáng)烈水化。離聚物水化狀態(tài)的重復(fù)變化會(huì)導(dǎo)致聚合物尺寸重復(fù)變化，因此，會(huì)導(dǎo)致沿催化劑 /膜界面分層，除非界面粘結(jié)非常堅(jiān)固。典型的AMFC膜和離聚物具有聚(芳)骨架，因此， 聚合物化學(xué)熱穩(wěn)定性的限制使最高溫度下很難流動(dòng)。這與主流質(zhì)子導(dǎo)電膜的全氟碳化物骨架形成對(duì)照。在后者，將催化層熱壓到膜上沒(méi)有產(chǎn)生牢固的粘結(jié)，這是由于化學(xué)熱穩(wěn)定性限制下得到的催化層和薄膜中離子型材料的顯著熱塑性。熱塑性差異使得無(wú)法直接復(fù)制主流質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)的催化層/薄膜層壓工藝。因此，一旦離聚物-離聚物互擴(kuò)散加以排除，必須設(shè)計(jì)AMFC CCM的催化層/薄膜界面粘合的可供選擇模式。剩下選項(xiàng)是將固體催化劑顆粒嵌入到膜表面產(chǎn)生錨固點(diǎn)。通過(guò)控制外膜表面的溶脹，后者的過(guò)程可以由溶劑促進(jìn)膜表面開(kāi)放納米孔。我們得出結(jié)論，對(duì)于后者模式的界面粘結(jié)，催化劑油墨中的離聚物水平不能太高，因?yàn)楫?dāng)“整齊的”催化劑粉體壓在薄膜表面上時(shí)，沒(méi)有離子化“粘合劑”介入， 固體催化劑顆粒滲透進(jìn)薄膜表面的概率最高。然而，對(duì)于催化層“主體”的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及為了有利于催化層中離子電導(dǎo)率，可能需要粘結(jié)劑。因此，我們得出結(jié)論，當(dāng)粘結(jié)是基于嵌入膜的金屬顆粒作為催化層的錨固點(diǎn)時(shí)，油墨中離聚物含量明顯低于離聚物金屬的體積比，1 1，通常在質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑油墨中采用，但它不應(yīng)該一路降到零。最后，基于無(wú)擔(dān)載金屬顆粒層的燃料電池陰極催化層，相對(duì)于基于碳載金屬顆粒的催化層，具有內(nèi)在穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)。陰極催化劑內(nèi)的碳載體易于氧化損失，尤其是近開(kāi)路電位和較高電池溫度下。碳載體比金屬更容易受攻擊；因此，消除載體，充分依賴金屬“黑點(diǎn)” 作為陰極催化劑在細(xì)胞壽命方面具有重要優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種在堿性膜燃料電池(AMFC)中使用的催化劑涂層膜 (CCM)，堿性膜燃料電池(AMFC)包括一種陰離子導(dǎo)電堿性膜，和相鄰薄膜的催化層。催化層包括一種金屬納米-粉體和一種離子導(dǎo)電離聚物。發(fā)明的實(shí)現(xiàn)可能包括一個(gè)或多個(gè)下列特征和性能。金屬納米-粉體包括含銀納米顆粒。含銀納米顆粒包括銀合金。銀納米顆粒的有效密度約為0. 25g/cm3。銀納米顆粒形成一種開(kāi)放式的納米粉體結(jié)構(gòu)。離聚物包括具有聚(芳)骨架的一種聚合物。離聚物與銀納米顆粒的重量比約為0%至10%。離聚物銀的體積比在約1 0.7至約1 1.5范圍之間，或約1 0.9至約1 1.1范圍之間。含銀納米顆粒與離子導(dǎo)電離聚物混合形成油墨， 通過(guò)噴涂或其他適宜技術(shù)噴在陰離子導(dǎo)電膜上。在加熱真空臺(tái)上油墨應(yīng)用過(guò)程中定位CCM膜。干膜暴露在溶劑下，選擇性膨脹薄膜表面以促進(jìn)催化層粘合薄膜表面。金屬納米-粉體和離聚物應(yīng)用于陰離子堿性膜，采用絲網(wǎng)印刷方式制備到該薄膜上。含銀納米粉體和離聚物混合，形成油墨，應(yīng)用到Teflon 涂層膜空白?？瞻鬃鳛槠脚_(tái)，(a)擔(dān)載金屬納米金屬和離聚物，(b)將油墨轉(zhuǎn)移到膜表面上。油墨由含銀納米顆粒和溶劑中OH-離子導(dǎo)電離聚物溶液的混合物組成。OH-離子導(dǎo)電離聚物可以選自具有四烷基氫氧化銨官能團(tuán)的聚(芳)， 其官能團(tuán)密度在每克1. 5至3. 5毫當(dāng)量之間。OH-離子導(dǎo)電離聚物的選擇是基于吸收液態(tài)水提高離子電導(dǎo)率的能力，以及電池使用過(guò)程中陰極催化層內(nèi)保留高水化的能力。含銀顆粒具有直徑從約5nm至約50nm的尺寸。涂銀顆粒具有超過(guò)約90%的粉體空隙因數(shù)。另一方面，本發(fā)明提供一種制備催化劑涂層膜(CCM)的方法。該方法包括幾個(gè)階段或步驟，以及具有如添加、刪除和/或重新安排階段或步驟，方法可能會(huì)改變。該方法包括(a)提供一種含銀納米顆粒的來(lái)源，(b)提供一種氫氧根離子OH-導(dǎo)電離聚物材料，(c) 向氫氧根離子OH-導(dǎo)電離聚物材料中加入含銀納米顆粒形成催化劑油墨，(d)催化劑油墨應(yīng)用于堿性膜的陰極側(cè)表面，和(e)向催化劑油墨和薄膜施加熱量和壓力中的一種或多種作用，確保油墨進(jìn)入薄膜中。在進(jìn)一步方面，本發(fā)明提供了一種堿性膜燃料電池(AMFC)中催化劑涂層膜(CCM) 中采用的陰極催化層，其包括一種金屬納米-粉體，和一種離子電導(dǎo)離聚物。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)可能包括一個(gè)或多個(gè)下列的特征和性能。金屬納米-粉體包括含銀顆粒。


參照下文所描繪的附圖，可進(jìn)一步了解本發(fā)明，這些附圖沒(méi)有按比例繪制，舉例說(shuō)明了本發(fā)明的原則和要素。圖1說(shuō)明了現(xiàn)有技術(shù)燃料電池膜/電極組件的橫斷面圖，其包括氣體擴(kuò)散層 (GDL)、離子導(dǎo)電膜、和位于其間的陰極催化層，其間至少包括離聚物和金屬的金屬催化劑顆粒；圖2根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，說(shuō)明了陰極催化劑膜/陰極催化層和離子導(dǎo)電膜的橫斷面圖；圖3是一個(gè)曲線圖，說(shuō)明了具有根據(jù)本發(fā)明所述的銀陰極催化劑的堿性膜燃料電池(AMFC)和具有現(xiàn)有技術(shù)金屬催化劑的堿性膜燃料電池(AMFC)性能對(duì)比結(jié)果；圖4是一個(gè)塊狀流程圖，說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的另一方面所述的方法，制備陰極催化劑膜/陰極催化層和涂有催化劑的陰極、離子導(dǎo)電膜(CCM)的方法；和圖5是一個(gè)塊狀流程圖，說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步方面所述的方法，制備陰極催化劑膜/陰極催化層和涂有催化劑的陰極、離子導(dǎo)電膜(CCM)的方法。
具體實(shí)施例方式參考圖2，一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種催化劑涂層膜(CCM) 100。CCM100包括沿離子導(dǎo)電膜210陰極側(cè)布置的陰極催化劑膜/陰極催化層200，設(shè)計(jì)用在堿性膜燃料電池 (AMFC)中。氣體擴(kuò)散層(GDL) 220沿陰極催化劑膜/陰極催化層200的一側(cè)放置，不是面對(duì)堿性膜210的陰極側(cè)。此外，CCM 100包括沿薄膜210陽(yáng)極側(cè)布置的陽(yáng)極催化劑膜/陽(yáng)極催化層(未顯示)，在薄膜210陰極側(cè)的相反面，沿陽(yáng)極催化膜/陽(yáng)極催化層布置氣體擴(kuò)散層(未顯示)。催化劑膜/催化層200包括至少有兩個(gè)組件，包括一定體積的金屬納米-粉體和離子導(dǎo)電離聚物204，兩者互混界定陰極催化劑膜/陰極催化層。金屬納米-粉體包括金屬顆粒202，每個(gè)平均粒徑在約5納米(nm)至約50 (nm)范圍內(nèi)，并且優(yōu)選從約20nm至約 30nm。相對(duì)較小平均粒徑的金屬納米-粉體顆粒202有助于界定催化劑膜/催化層200結(jié)構(gòu)內(nèi)的相對(duì)較高的導(dǎo)電率催化劑比表面積(m2/g)。一種優(yōu)選的金屬納米-顆粒202基催化劑粉體也保留了相對(duì)較高的空隙率，如下所述。此外，與離子導(dǎo)電離聚物204互混的金屬納米-顆?？赡軣o(wú)載體。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)擔(dān)載金屬納米-粉體催化劑包括一種銀納米-粉體，銀納米-粉體包括銀顆粒202。銀被選為金屬催化劑，基于至少兩個(gè)特點(diǎn)，包括抗氧原子的最佳表面化學(xué)活性和銀在堿性膜介質(zhì)中的穩(wěn)定性。然而，本發(fā)明并不限于銀，并預(yù)期多種銀合金可以被采用形成一種催化劑，可有助于改善表面活性和化學(xué)穩(wěn)定性特點(diǎn)中至少任一個(gè)或者兩者。為了公開(kāi)本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“銀”專用，應(yīng)了解，術(shù)語(yǔ)“銀”不僅限于銀，還可以包括任何銀合金。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，銀納米-粉體可購(gòu)自Nanostructured & Amorphous Materials, Inc of Houston，Texas (克薩斯州休斯敦市納米結(jié)構(gòu)與非晶材料公司)，或購(gòu)自加拿大M. K. Impex公司部門(mén)，MKNano。依據(jù)本發(fā)明，我們所觀察到的陰極催化劑薄膜/陰極催化層200和CCM 100的成功結(jié)果的一個(gè)解釋，參考下圖3所示和描述，是分離良好的銀顆粒202有助于構(gòu)建一個(gè)“開(kāi)放式的納米-粉體結(jié)構(gòu)”。此外，高空隙率的納米粉體顆粒202有助于構(gòu)建一個(gè)高度開(kāi)放式的納米-粉體結(jié)構(gòu)，可以幫助均勻混合銀顆粒202和微米及亞微米級(jí)的離聚物材料以形成催化劑膜/催化層200。離子導(dǎo)電離聚物材料是一種適于導(dǎo)電氫氧根離子的材料，這種材料作為沿堿性膜 210的陰極催化劑膜或陰極催化層的一個(gè)組分。該材料可能包括，但不限于，季銨鹽官能聚合物。這些聚合物可能具有一個(gè)聚砜骨架或者另一個(gè)聚(芳)骨架。舉例來(lái)說(shuō)，這些聚合物可能包括一個(gè)具有聚砜骨架并且具有錨定在聚合物骨架(QAPQ的邊鏈上的季銨堿基。陰極催化劑膜/陰極催化層200的制備，是通過(guò)一定體積的銀納米-粉體與含有一定體積的離子導(dǎo)電離聚物的溶液混合形成催化劑的混合物或“油墨”，并將其應(yīng)用于堿性膜210上。銀納米-粉體顆粒202分散在整個(gè)混合物中，當(dāng)混合物應(yīng)用于堿性膜210時(shí)，使銀催化劑顆粒202大體分散在整個(gè)催化劑膜/催化層200中。用于配制催化劑“油墨”，并形成催化劑膜/催化層200的離子導(dǎo)電離聚物材料和銀納米粉體的相對(duì)體積影響AMFC的性能，參考下圖3所示和描述。具體地講，離聚物材料與銀納米-粉體的體積比小于某些報(bào)道的現(xiàn)有技術(shù)配方確定的體積比，以及小于我們先前的配方，接近1 1(所需重量比為 1:9)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，陰離子導(dǎo)電離聚物與金屬催化劑的體積比是采用銀納米-粉體催化劑的特定離聚物的函數(shù)，其包括范圍在約1 0.7至約1 1.5之間， 優(yōu)選約1 0.9至約1 1.1之間。離聚物催化劑的體積比低于2 1，體積比2 1為獲得最高AMFC性能的現(xiàn)有技術(shù)中已報(bào)導(dǎo)體積比。(參見(jiàn)，例如，P. C. Lim, S. H. Ge, and C. Y. Wang, Abstract 1073 ofthe Electrochemical Society Meeting in Honolulu, Hawaii, October 2008·)。根據(jù)本發(fā)明，較低體積比有助于防止采用再鑄離聚物得到的陰極催化劑溢流。這有助于防止陰極催化劑膜/陰極催化層200內(nèi)電子路徑斷開(kāi)的不良后果，并防止沿具有堿性膜210的陰極催化劑和具有氣體擴(kuò)散層220的陰極催化劑的接口沉積的不良后果。通過(guò)嵌在膜表面的金屬顆粒形成催化層錨固點(diǎn)，較低體積比也有利于改善催化層與膜表面的粘結(jié)。參考圖3，并進(jìn)一步參考圖2，曲線圖說(shuō)明了四種AMFC的功率密度及電流密度對(duì)比性能結(jié)果。所測(cè)試的AMFC采用不同的CCM，包括一種鉬催化劑基AMFC(指定為圖3中的 "University II ”的曲線)，另一個(gè)使用碳載鈷陰極催化劑(指定為圖3中的‘‘ hdustry” 曲線)的AMFC，和另一個(gè)使用非鉬陰極和陽(yáng)極催化劑(指定為圖3中的‘‘University I” 曲線)的AMFC。在圖3中，這三種CCM的性能與根據(jù)本發(fā)明所述采用銀納米-粉體催化劑制備的CCM進(jìn)行了對(duì)比(指定為圖3中的‘‘CellEra”曲線)，包括按照最佳體積比與再鑄 OH-導(dǎo)電離聚物混合而形成一個(gè)超薄、無(wú)擔(dān)載陰極催化層的納米分散、高空隙率銀粉體。結(jié)果表明，具有CCM100和根據(jù)本發(fā)明所述的銀納米-粉體陰極催化劑膜/陰極催化層200的AMFC性能水平高于其他測(cè)試AMFC的性能水平。這些結(jié)果表明，具有銀納米-粉體催化劑和催化劑膜/層催化中具有最佳體積比的離聚物催化劑的AMFC，可以實(shí)現(xiàn)與采用鉬族或貴金屬催化劑的燃料電池相同范圍內(nèi)的性能水平。沒(méi)有將本發(fā)明限制在圖3所示積極性能結(jié)果的特別解釋中，一種解釋可能是由于，至少部分由于銀金屬顆粒202的高電子電導(dǎo)率和銀納米顆粒構(gòu)建的微米及納米結(jié)構(gòu)的催化劑膜/催化層200。微米及納米結(jié)構(gòu)的催化劑膜/催化層200可以歸因于相對(duì)較高的比表面積，例如， 每克大于20m2，平均銀顆粒尺寸來(lái)確定，并且歸因于銀納米-粉體的相對(duì)較高的粉體空隙率。雖然銀的密度為10. 6g/cm3，而銀納米粉體的有效密度(“堆積”密度)約為0. 25g/cm3。 這解釋為相對(duì)較高的粉體空隙率，約97. 5%的銀納米-粉體是空的并且銀顆粒占據(jù)總量的約2.5%。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粉體空隙率在90%以上。銀納米-粉體的這種相對(duì)較高的“開(kāi)放”的程度是由于結(jié)合了干納米粉體銀催化劑的有效制備方式。因此，分離良好的單個(gè)納米-顆粒202的干燥銀粉體，和超開(kāi)放式結(jié)構(gòu)的粉體，有助于確保銀顆粒與微米及亞微米水平的離聚物材料密切混合的較高概率水平，實(shí)現(xiàn)這些納米級(jí)組分的有效混
I=I ο此外，根據(jù)本發(fā)明所述的高電子電導(dǎo)率的銀顆粒202和微米及納米結(jié)構(gòu)的陰極催化劑膜/催化層200，或CCM 100，構(gòu)建了一種AMFC，證實(shí)電池高頻電阻(HFR)值低。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明所述的銀陰極催化劑膜/陰極催化層200與CCM 100 一起被采用時(shí)，AMFC證實(shí)了給定離聚物的高頻電阻(HFR)約為0. 20ohmXCm2。獲得的高頻電阻(HFR)至少是約百分之二十至百分之三十(20%-30%)，低于采用其他類型催化劑的相同離聚體的AMFC。較高電子電導(dǎo)率的銀顆粒和微米及納米結(jié)構(gòu)的催化層有助于取得較低的高頻電阻(HFR)。如圖3所示，AMFC，更尤其是，依據(jù)本發(fā)明，采用銀基陰極催化劑膜/陰極催化層 200構(gòu)建的CCM 100首次實(shí)現(xiàn)的AMFC功率密度與使用更昂貴的鉬催化劑的質(zhì)子導(dǎo)電膜燃料電池實(shí)現(xiàn)的功率密度對(duì)比。具體來(lái)說(shuō)，AMFC取得操作膜面積高于300mW/cm2的最大功率密度。這些結(jié)果表明，使用非Pt族催化劑的AMFC在該范圍內(nèi)達(dá)到的性能水平好于使用貴金屬催化劑的燃料電池實(shí)現(xiàn)的性能水平。
不是同樣重要的是，我們已經(jīng)證實(shí)，當(dāng)從碳載鉬陰極催化劑，或無(wú)載鉬陰極催化劑，至納米銀顆粒陰極催化層移動(dòng)時(shí)，AMFC性能穩(wěn)定顯著改善。特定納米結(jié)構(gòu)的銀粉允許在油墨中使用異常低水平的離聚體，同時(shí)產(chǎn)生較高的陰極性能，從而促進(jìn)形成金屬顆粒滲透到膜表面催化層的錨固點(diǎn)。明顯延長(zhǎng)膜表面接觸溶劑而將它膨脹到一定程度可能利于這種錨固點(diǎn)形成。參考圖4，另一方面，本發(fā)明提供了一種構(gòu)建用于AMFC的銀陰極催化劑膜/銀陰極催化層200和CCM100的方法300。圖4舉例說(shuō)明的塊狀流程圖所示方法300僅僅是示范性的，而不是用于限制本發(fā)明。方法300可能會(huì)改變，例如，添加、刪除、和/或重新安排階段或步驟。在一般情況下，方法400，包括至少構(gòu)建沿堿性膜210陰極側(cè)的銀基陰極催化劑膜 /銀基陰極催化層200來(lái)界定CCM 100的陰極側(cè)。302階段，給定體積的銀納米-粉體具有平均粒徑(直徑)約為5nm至50nm的銀顆粒，具有約90%以上的粉體空隙率，添加到給定體積的氫氧根離子(0H-)導(dǎo)電離聚物材料中。離聚物材料與銀納米-粉體的體積比范圍從約1 0.7至1 1.5，優(yōu)選接近1.1。 溶液將銀顆?；旌戏稚⒌秸麄€(gè)溶液中，形成催化劑混合物或“油墨”。304階段，給定體積的“油墨”催化劑，例如，噴涂，直接應(yīng)用于沿薄膜210陰極側(cè)的堿性膜210至少一部分表面上，形成銀催化劑膜或銀催化層200，有助于界定CCM 100陰極側(cè)。306階段，陽(yáng)極催化劑膜/陽(yáng)極催化層，例如，噴涂，同樣直接應(yīng)用于沿薄膜210陽(yáng)極側(cè)的堿性膜210至少一部分表面上，薄膜210陰極側(cè)的相反面，形成陽(yáng)極膜或陽(yáng)極層200， 有助于界定CCM 100陽(yáng)極側(cè)。從而，薄膜210定位在陰極和陽(yáng)極催化層之間。308階段，熱量和壓力中的至少一種作用下，隨后，銀基陰極催化劑膜或銀基陰極催化層200和陽(yáng)極催化劑膜/陽(yáng)極催化層應(yīng)用于薄膜210也被用于陽(yáng)極催化劑/薄膜/陰極催化劑結(jié)構(gòu)，以有助于催化劑膜/催化層安全粘結(jié)到薄膜210表面上。方法300的一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，圖5舉例說(shuō)明了本發(fā)明的另一方面，提供了一種可供選擇的方法400，形成銀陰極催化劑膜/銀陰極催化層200和CCM100。該方法 400可能會(huì)改變，例如，添加、刪除、和/或重新安排階段或步驟。在一般情況下，方法400， 包括薄膜或?qū)?00應(yīng)用于堿性膜210之前，沿薄膜“空白”至少形成銀基陰極催化劑膜/銀基陰極催化層200。402階段，給定體積的銀納米-粉體具有平均粒徑(直徑)約為5nm至50nm的銀顆粒，具有約90%以上的粉體空隙率，添加到給定體積的氫氧根離子(0H-)導(dǎo)電離聚物材料中。離聚物材料與銀納米-粉體的體積比范圍從約1 0.7至1 1.5，優(yōu)選接近1.1。 溶液將銀顆粒混合分散到整個(gè)溶液中，形成催化劑混合物或“油墨”。404階段，給定體積的催化劑“油墨”，例如，噴涂或絲網(wǎng)印刷，直接應(yīng)用于膜“空白” 的至少一部分表面上，例如“涂有Tef Ion 膜空白”，沿空白表面形成銀催化劑膜或銀催化層 200。406階段，陽(yáng)極催化劑膜/陽(yáng)極催化層，例如，噴涂，直接應(yīng)用于沿薄膜210陽(yáng)極側(cè)的堿性膜210至少一部分表面上，形成陽(yáng)極膜或陽(yáng)極層200，有助于界定CCM 100陽(yáng)極側(cè)。階段408，隨后銀基陰極催化劑膜或銀基陰極催化層200應(yīng)用于膜空白表面上，經(jīng)本領(lǐng)域周知的貼花轉(zhuǎn)移工藝，薄膜或?qū)?00轉(zhuǎn)移到沿薄膜210陰極側(cè)的堿性膜表面上，薄膜210陽(yáng)極側(cè)的相反面，采用的薄膜/層210覆蓋薄膜表面的至少一部分。從而，薄膜定位在陰極和陽(yáng)極催化層之間。410階段，熱量和壓力中的至少一種作用下，隨后，銀基陰極催化劑膜或銀基陰極催化層200和陽(yáng)極催化劑膜/陽(yáng)極催化層應(yīng)用于薄膜210也被用于陽(yáng)極催化劑/膜/陰極催化劑結(jié)構(gòu)，以有助于催化劑膜/催化層安全粘結(jié)到薄膜210表面上。實(shí)施例I.銀納米顆粒202與季銨鹽官能聚合物(QAFP)以一定比例混合形成催化劑油墨來(lái)制備示范性銀基催化劑制劑或“油墨”。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，銀納米顆粒202與含有約 4%至約5% QAFP的甲醇或丙醇溶液混合。銀納米粉體以QAFP重量的十倍加入。加入約甲醇體積的30%的水，加入總油墨體積的約0.5%乙二醇。催化劑油墨超聲約10分鐘，然后，例如，磁力攪拌混合約1小時(shí)。催化劑油墨再次超聲約10分鐘，然后，例如，噴灑或絲網(wǎng)印刷，應(yīng)用在薄膜210的至少部分陰極側(cè)，或應(yīng)用在至少部分Teflon 薄膜空白，薄膜或空白放置在60°C至約80°C溫度加熱的真空工作臺(tái)上。當(dāng)應(yīng)用于Teflon 薄膜空白時(shí)，催化層下一步貼花轉(zhuǎn)移到膜表面上。催化一個(gè)主表面后，下一步翻轉(zhuǎn)膜，以類似方式催化對(duì)面主表面，形成AMFC的催化劑涂層膜(CCM)，催化劑涂層膜(CCM)是陽(yáng)極催化劑/膜/陰極催化劑組件。實(shí)施例II.按照實(shí)施例I中描述的工藝，采用陰極Pt催化劑制備的電池，為確保高性能要求離聚物金屬的體積比為4 1。這些電池在0.3-0. 4A/cm2電流需量下以不斷增長(zhǎng)的速率損耗，連續(xù)操作的第二天結(jié)束之前電池電壓驟降至0。根據(jù)實(shí)施例I制備的其他電池具有 CCM，CCM擁有陰極納米銀催化劑，為確保安全性能高，要求離聚物金屬體積比僅1 1.5。 這些電池表現(xiàn)出每小時(shí)以初始輸出功率的0. 3%顯著放緩的、恒定速率損耗功率。使用納米銀陰極催化劑的任一款電池超過(guò)幾百小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)電池電壓驟降至0。實(shí)施例III.根據(jù)實(shí)施例1，使用納米銀陰極催化劑制備的CCM，空氣噴涂油墨到加熱真空臺(tái)上放置的薄膜上而制得，顯示出每小時(shí)功率損耗為初始輸出功率的約0. 3%的恒定速率。其他 CCM，以同樣方式，采用類似的油墨配方制備，但使用正丙醇作為唯一溶劑(沒(méi)有加入水)， 室溫下，采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將油墨加工到膜上。絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備的CCM表現(xiàn)出超強(qiáng)的穩(wěn)定性，超過(guò)300-400小時(shí)后，每小時(shí)損耗僅為初始功率的0. 1%。因此，被描述的本發(fā)明的至少一個(gè)說(shuō)明性的實(shí)施方案，在沒(méi)有背離本發(fā)明范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)其進(jìn)行各種改變、替換、修正和改進(jìn)。這種改變、替換、修正和改進(jìn)有意識(shí)地包括在本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明的其他方面、功能、能力和優(yōu)勢(shì)也包括在其范圍內(nèi)。因此，前面的描述僅是舉例，不是為了限制本發(fā)明。此外，在本發(fā)明描述方面中，為了清晰起見(jiàn)使用專用術(shù)語(yǔ)。為了描述目的，每個(gè)專用術(shù)語(yǔ)有意識(shí)的至少包括所有技術(shù)和功能等同物，以相似方式操作實(shí)現(xiàn)相似目的。在某些情況下，本發(fā)明的某一特殊方面包括多個(gè)系統(tǒng)元素或方法步驟，這些元素或步驟可能會(huì)被替換為單一元素或步驟；同樣，單一元素或步驟為了同樣目的替換為多個(gè)元素或步驟。此外，多種屬性參數(shù)此處指定用于本發(fā)明的多個(gè)方面，除非另外規(guī)定，在本發(fā)明范圍內(nèi)，這些參數(shù)可以調(diào)整或舍入成近似值。
權(quán)利要求
1.一種在堿性膜燃料電池(AMFC)中使用的催化劑涂層膜OXM)，其包括 一種陰離子導(dǎo)電堿性膜；和一種相鄰薄膜的催化層，其中催化層包括(a)一種金屬納米-粉末；以及(b)一種離子導(dǎo)電離聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CCM，其中金屬納米-粉末包括含銀納米-顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CCM，其中金屬納米-粉末的有效密度約為0.25g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CCM，其中離聚物包括具有聚(芳)骨架的一種聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CCM，其中離聚物與銀納米顆粒的重量比約為0%至10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CCM，其中含銀納米顆粒包括銀合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CCM，其中銀納米顆粒形成一種開(kāi)放式的納米粉體結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CCM，其中離聚物銀的體積比在約1 0.7至約1 1.5 范圍之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的CCM，其中體積比在約1 0. 9至約1 1. 1范圍之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CCM，其中含銀納米顆粒與離子導(dǎo)電離聚物混合形成油墨， 通過(guò)噴涂將油墨噴在陰離子導(dǎo)電膜上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的CCM，其中在加熱真空臺(tái)上油墨應(yīng)用過(guò)程中定位CCM膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的CCM，其中干膜暴露在溶劑下，選擇性膨脹薄膜表面以促進(jìn)催化層粘合薄膜表面。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CCM，其中金屬納米-粉體和離聚物應(yīng)用于陰離子堿性膜， 采用絲網(wǎng)印刷方式制備到該薄膜上。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CCM，其中含銀納米粉體和離聚物混合，形成油墨，應(yīng)用到 Teflon 涂層膜空白，空白作為平臺(tái)(a)擔(dān)載金屬納米金屬和離聚物；(b)將油墨轉(zhuǎn)移到膜表面上。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的CCM，其中油墨由含銀納米顆粒和溶劑中OH-離子導(dǎo)電離聚物溶液的混合物組成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的CCM，其中OH-離子導(dǎo)電離聚物可以選自具有四烷基氫氧化銨官能團(tuán)的聚(芳)，其官能團(tuán)密度在每克1. 5至3. 5毫當(dāng)量之間，OH-離子導(dǎo)電離聚物的選擇是基于吸收液態(tài)水提高離子電導(dǎo)率的能力，以及陰極催化層內(nèi)保留高水化的能力。
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CCM，其中含銀顆粒具有直徑從約5nm至約50nm的尺寸。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的CCM，其中涂銀顆粒具有超過(guò)約90%的粉體空隙因數(shù)。
19.一種制備催化劑涂層膜(CCM)的方法，包括步驟如下(a)提供一種含銀納米顆粒的來(lái)源；(b)提供一種氫氧根離子OH-導(dǎo)電離聚物材料；(c)向氫氧根離子OH-導(dǎo)電離聚物材料中加入含銀納米顆粒形成催化劑油墨；(d)催化劑油墨應(yīng)用于堿性膜陰極表面；以及(e)向催化劑油墨和薄膜施加熱量和壓力中的一種或多種作用，確保油墨進(jìn)入薄膜中。
20.一種堿性膜燃料電池(AMFC)中催化劑涂層膜(CCM)中采用的陰極催化層，其包括(a)一種金屬納米-粉體；和(b)一種離子電導(dǎo)離聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的陰極催化層，其中金屬納米-粉體包括含銀顆粒。
全文摘要
使用銀陰極催化劑設(shè)計(jì)的堿性膜燃料電池包括一種催化層和一種陰離子導(dǎo)電離聚物，該催化層包括銀金屬納米-顆粒。銀金屬納米-顆粒與離聚物溶液混合形成一種催化劑油墨，該催化劑油墨應(yīng)用在堿性膜上，在薄膜表面形成一種超薄陰極催化層。
文檔編號(hào)B05D5/12GK102325602SQ201080008989
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月23日
發(fā)明者D·S·西姆科瓦, D·德克爾, S·哥特斯費(fèi)爾德 申請(qǐng)人:塞爾拉公司