專利名稱：聚合物密封顆粒的水性分散體、相關涂料組合物和涂敷基材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明尤其涉及制備聚合物密封顆粒例如納米顆粒的水性分散體的方法、可用于此方法中的可聚合聚合物、以及包含此類水性分散體的陽離子型可電沉積組合物。背景信息涂料組合物，例如陽離子型可電沉積組合物，有時包括在所形成涂料中賦予顏色和/或性能的著色劑和/或填料粒子。顏料顆粒傾向于具有彼此間的強親合力(除非分離)，傾向于聚集在一起形成聚結物。因此，通過使用高剪切技術碾磨或研磨以分解聚結物而使這些聚結物通常分散在樹脂狀研磨載體和非必要的分散劑中。如果需要納米尺寸顏料顆粒，則通常需要進一步碾磨以獲得所需粒度。顏料和填料一般由直徑約0. 02-2微米(即20-2000納米)的固體結晶顆粒構成。 聚結為有關納米尺寸顆粒顏料和填料材料(例如炭黑)的嚴重問題，尤其是因為這些納米顆粒具有相對大的表面積。因此，此類納米顆粒的可接受分散體通常需要過量的樹脂狀研磨載體和/或分散劑以進行解聚結并且防止納米顆粒的隨后再聚結。然而，這種高濃度樹脂狀研磨載體和分散劑在最終涂料組合物中的存在可能不利于所形成的涂層。例如，已知高濃度的分散劑會導致所形成涂層的水敏性。此外，某些樹脂狀研磨載體，例如丙烯酸研磨載體會消極地影響例如抗碎裂性和可撓曲性的涂層性能。通常使用可電沉積涂料組合物提供用于保護金屬基材，例如在汽車工業(yè)中使用的那些的涂層。相對于非電泳涂覆方法，電沉積方法通常提供較高的顏料利用、優(yōu)異的腐蝕保護、低環(huán)境污染、和/或高度自動的方法。在電沉積方法中，將具有導電基材的物件，例如汽車車身或車身部件浸入成膜聚合物的水乳液的涂料組合物的浴中，導電基材在包括電極和相反帶電的反電極的電路中用作充電電極。電流在與水乳液電接觸的制品和反電極之間通過，直至具有所需厚度的涂層沉積在物件上。在陰極電涂覆方法中，待涂覆物件為陰極且反電極為陽極。也期望提供樹脂密封顆粒的水性分散體，其中使顆粒的再聚結降至最低，且其適合用于制備展現(xiàn)可電沉積涂料組合物的優(yōu)點的陽離子型可電沉積涂料組合物。還期望提供能夠產生賦色非隱藏涂層的這種陽離子型可電沉積涂料組合物。發(fā)明概述在某些方面，本發(fā)明涉及用于制備聚合物密封顆粒的水性分散體的方法。該方法包括⑴在水性介質中提供(a)顆粒、(b)可聚合烯屬不飽和單體和(c)包含具有側鏈和/ 或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的水可分散可聚合分散劑的混合物，和(2)使烯屬不飽和單體和可聚合分散劑聚合以形成包含陽離子丙烯酸類聚合物的聚合物密封顆粒的水性分散體。在其它方面，本發(fā)明涉及用于制備聚合物密封納米顆粒的水性分散體的方法。該方法包括(1)在水性介質中提供(a)平均粒度大于300納米的顆粒、(b)可聚合烯屬不飽和單體、和(c)包含具有側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的水可分散可聚合分散劑的混合物，( 使該混合物經受處理，借此(a)使顆粒形成平均粒度小于300 納米的納米顆粒，和(b)在納米顆粒形成期間使至少一部分烯屬不飽和單體和可聚合分散劑聚合以形成包含陽離子丙烯酸類聚合物的聚合物密封納米顆粒的水性分散體。在另外其他方面中，本發(fā)明涉及分散在水性介質中的包含樹脂相的可固化、可電沉積涂料組合物，其中樹脂相包含(a)包含對活性氫基呈反應性的反應性基團的固化劑、 和(b)包含陽離子聚合物的聚合物密封顆粒，該陽離子聚合物包含(i)可聚合烯屬不飽和單體和(ii)包含具有側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的水可分散可聚合分散劑的反應產物。在又一其他方面中，本發(fā)明涉及用于在基材上沉積賦色非隱藏涂層的方法。這種方法包括在至少一部分基材上電沉積本發(fā)明的可電沉積涂料組合物。本發(fā)明還涉及至少部分涂覆有這種涂層的反射面。發(fā)明詳述就以下詳細說明的目的而言，應理解為，除明確相反規(guī)定外，本發(fā)明可假定各種替換變化以及步驟順序。此外，除在任何操作實例中，或另外標明外，所有例如在說明書和權利要求書中使用的大量數(shù)字表示將理解為在所有情況下由術語“約”加以修飾。因此，除非相反指明，否則在以下說明書和所附權利要求書中闡明的數(shù)值參數(shù)都是可以根據(jù)本發(fā)明待獲得的所需性能而變化的近似值。最低限度地，且并非試圖限制權利要求范圍的等同教義的應用，每一數(shù)值參數(shù)應當至少理解為按照所記錄的有效數(shù)位的數(shù)值且應用一般的四舍五入技術。盡管闡明本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，在具體實施例中闡明的數(shù)值會盡可能的準確表達。然而，任何數(shù)值固有地包含某些由于在它們各自的試驗測量中得到的標準變化而必然弓I起的誤差。還應當理解本文所提及的任何數(shù)值范圍意欲包括納入其中的所有子區(qū)間。例如范圍“1至10”意欲包括最小值1和最大值10之間(包含1和10)，即具有等于或者大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子區(qū)間。在本申請中，除非另外明確說明，否則單數(shù)的使用包括復數(shù)且復數(shù)包括單數(shù)。此外，在本申請中，除非另外明確說明，否則“或”的使用是指“和/或”，即使“和/或”可能在某些情況下明確使用。如上所述，本發(fā)明的某些實施方案涉及用于制備聚合物密封顆粒的水性分散體的方法。本文中所用的術語“分散體”是指兩相體系，其中一相包括完全分布在為連續(xù)相的第二相中的精細分散的顆粒。本發(fā)明的分散體通常為水包油型乳液，其中水性介質提供其中聚合物密封顆粒懸浮作為有機相的分散體的連續(xù)相。本文中所用的術語“水性”、“水相”、“水性介質”等是指或單獨由水構成或主要包含與另一種物質，例如惰性有機溶劑組合的水的介質。在某些實施方案中，在本發(fā)明的水性分散體中存在的有機溶劑的量為小于20重量％，例如小于10重量％，或在有些情況下為小于5重量％，或在另其他情況下為小于2重量％，其中重量％為基于分散體的總重量。合適的有機溶劑的非限制性實例為丙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單丁醚、正丁醇、芐醇禾口礦油精(mineral spirits)。本文中所用的術語“聚合物密封顆?！笔侵钢辽俨糠滞ㄟ^聚合物密封(即限制于其中)至足以使水性分散體中的顆粒彼此物理分離的程度從而防止顆粒的明顯聚結的顆粒。當然，應當理解本發(fā)明的分散體還可包括非聚合物密封顆粒的顆粒。在某些實施方案中，在本發(fā)明的水性分散體中通過聚合物密封的顆粒包含納米顆粒。本文中所用的術語“納米顆?！笔侵钙骄６葹樾∮?微米的顆粒。在某些實施方案中，在本發(fā)明中使用的納米顆粒的平均粒度為300納米或更小，例如200納米或更小，或在有些情況下為100納米或更小。因此，在某些實施方案中，本發(fā)明的水性分散體包含聚合物密封且因此而不會明顯聚結的納米顆粒。就本發(fā)明的目的而言，平均粒度可根據(jù)已知的激光散射技術測量。例如，平均粒度可使用Horiki Model LA 900激光衍射粒度儀器確定，該儀器使用波長為633nm的氦氖-激光器來測量粒度并且假設顆粒具有球形，即"粒度"是指將完全密封顆粒的最小球體。平均粒度也可如下確定通過視覺上觀察顆粒的代表性樣品的透射電子顯微術(“TEM”)影像的電子顯微照片，測量影像中顆粒的直徑，并基于TEM影像的放大倍數(shù)計算所測量顆粒的平均初級粒度。本領域普通技術人員了解如何制備這種TEM影像并且基于放大倍數(shù)確定初級粒度。顆粒的初級粒度是指將完全密封顆粒的最小直徑球體。本文中所用的術語“初級粒度”是指單個顆粒的尺寸。顆粒的形狀(或形態(tài))可變化。例如，可使用通常球狀形態(tài)(例如固體珠粒、微珠或空心球體)，以及立方體、扁平狀或針狀(拉長的或纖維狀)顆粒。另外，顆粒可具有空心、多孔或無孔或任何上述組合的內部結構，例如中空與多孔或實心壁。關于合適顆粒特征的更多信息參見 H. Katz 等人(出版)的 Handbook of Fillers and Plastics (1987)第 9-10 頁。取決于本發(fā)明所得分散體和/或涂料組合物的所需性能和特征(例如涂層硬度、 抗劃傷性、穩(wěn)定性或顏色)，可采用一種或多種具有不同平均粒度的一種或多種顆粒的混合物。在本發(fā)明的水性分散體中存在的顆粒例如納米顆?？捎删酆虾?或非聚合無機材料、聚合和/或非聚合有機材料、復合材料以及任何上述的混合物形成。本文中所用的 “由...形成”表示開放式，例如權利要求術語“包含”。因而，“由”所列舉組分“形成”的組合物或物質意指包含至少這些所列舉組分的組合物，且可進一步包含在組合物形成期間其他未列舉的組分。另外，本文中所用的術語“聚合物”是指包括低聚物且包括但不限于均聚物和共聚物二者。本文中所用的術語“聚合無機材料”是指具有基于一種或多種非碳元素的主鏈重復單元的聚合材料。此外，本文中所用的術語“聚合有機材料”是指合成聚合材料、半合成聚合材料和天然聚合材料，其所有均具有基于碳的主鏈重復單元。本文中所用的術語“有機材料”是指含碳化合物，其中碳一般與自身及氫，且通常還與其它元素鍵接，且排除二元化合物如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等；三元化合物如金屬氰化物、金屬羰基化物、光氣、碳酰硫等；以及含碳離子化合物如金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣和碳酸鈉。本文中所用的術語“無機材料”是指非有機材料的任何材料。本文中所用的術語“復合材料”是指兩種或更多種不同材料的組合。由復合材料形成的顆粒在其表面所具有的硬度一般不同于在其表面下方的顆粒內部的硬度。更具體而言，可以本領域中熟知的任何方式改性顆粒表面，包括但不限于使用本領域已知技術化學或物理改變其表面特征。例如，顆?？捎捎靡环N或多種第二材料涂覆、包層或包封的主材料形成以形成具有較軟表面的復合顆粒。在某些實施方案中，由復合材料形成的顆?？捎捎貌煌问降闹鞑牧贤扛病鼘踊虬獾闹鞑牧闲纬?。對于可用于本發(fā)明的顆粒的更多信息參見G. Wypych, Handbook of Fillers，第二版(1999)第 15-202 頁。如上所述，可用于本發(fā)明的顆?？砂ū绢I域已知的任何無機材料。合適的顆?？捎商沾刹牧稀⒔饘俨牧虾腿魏紊鲜龅幕旌衔镄纬?。這種陶瓷材料的非限制性實例可包括金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬硅酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽、和任何上述的混合物。金屬氮化物的具體、非限制性實例為氮化硼；金屬氧化物的具體、非限制性實例為氧化鋅；合適的混合金屬氧化物的非限制性實例為硅酸鋁和硅酸鎂；合適的金屬硫化物的非限制性實例為二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅； 金屬硅酸鹽的非限制性實例為硅酸鋁和硅酸鎂，例如蛭石。在本發(fā)明的某些實施方案中，顆粒包括選自以下物質的無機材料鋁、鋇、鉍、硼、 鎘、鈣、鈰、鈷、銅、鐵、鑭、鎂、錳、鉬、氮、氧、磷、硒、硅、銀、硫、錫、鈦、鎢、釩、釔、鋅和鋯，包括其氧化物、氮化物、磷化物、磷酸鹽、硒化物、硫化物、硫酸鹽及其混合物。上述無機顆粒的合適的非限制性實例包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鉍、氧化鎂、氧化鐵、 硅酸鋁、碳化硼、摻氮氧化鈦和硒化鎘。顆粒例如可包含實質上單一的無機氧化物，例如呈膠體、煙霧、或非晶狀形式的氧化硅、氧化鋁或膠體氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、氧化銫、氧化釔、膠體氧化釔、氧化鋯，例如膠體或無定形氧化鋯、及上述任何混合物；或在其上沉積有另一種有機氧化物的一種無機氧化物的核。可用于形成在本發(fā)明中使用的顆粒的非聚合、無機材料可包含選自以下物質的無機材料石墨、金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、和氫氧化物?？捎玫臒o機氧化物的非限制性實例為氧化鋅。合適的無機硫化物的非限制性實例包括二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅。可用的無機硅酸鹽的非限制性實例包括硅酸鋁和硅酸鎂，例如蛭石。合適的金屬的非限制性實例包括鉬、鉬、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀、合金及任何上述的混合物。在某些實施方案中，顆?？蛇x自氣相二氧化硅、無定形二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、 氧化鋁、膠體氧化鋁、二氧化鈦、氧化鐵、氧化銫、氧化釔、膠體氧化釔、氧化鋯、膠體氧化鋯、 和任何上述的混合物。在某些實施方案中，顆粒包含膠態(tài)二氧化硅。如上所公開的，這些材料可經表面處理或未經處理。其他可用的顆粒包括表面改性的氧化硅，例如在美國專利號 5，853，809的第6欄第51行至第8欄第43行描述的，其引入本文供參考。作為另一替代方案，顆粒可由用一種或多種第二材料涂覆、包層或包封的主材料形成，以形成具有較硬表面的復合材料?；蛘?，顆?？捎捎貌煌问降闹鞑牧贤扛?、包層或包封的主材料形成，以形成具有較硬表面的復合材料。在一個實例并且非限制本發(fā)明的情況下，由無機材料如碳化硅或氮化鋁形成的無機顆?？商峁┚哂醒趸?、碳酸鹽或納米粘土涂層，以形成可用復合顆粒。在另一非限制性實例中，具有烷基側鏈的硅烷偶聯(lián)劑可與由無機氧化物形成的無機顆粒的表面相互作用以提供具有“較軟”表面的可用復合顆粒。其他實例包括由具有不同非聚合或聚合材料形成的包層、包封或涂覆顆粒。這種復合顆粒的具體非限制性實例為DUALITE ，其為用可購自 Pierce and Stevens Corporation of Buffalo，NY 的碳酸鈣涂覆的合成聚合顆粒。在某些實施方案中，在本發(fā)明中使用的顆粒具有層狀結構。具有層狀結構的顆粒為由呈六角形陣列的原子片層或平板層組成，該原子在片層內具有強鍵接且在片層間具有弱范德華(van der ffaals)鍵接，在片層間提供低剪切強度。層狀結構的非限制性實例為六邊形晶體結構。具有層狀富勒烯(即巴克球)結構的無機固體顆粒也可用于本發(fā)明。具有層狀結構的合適材料的非限制性實例包括氮化硼、石墨、金屬二硫屬化物、云母、滑石、石膏、高嶺石、方解石、碘化鎘、硫化銀及其混合物。合適的金屬二硫屬化物包括二硫化鉬、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢及其混合物。顆?？捎煞蔷酆稀⒂袡C材料形成?？捎糜诒景l(fā)明的非聚合、有機材料的非限制性實例，包括但不限于硬脂酸鹽(例如硬脂酸鋅和硬脂酸鋁)、金剛石、炭黑和硬脂酰胺。在本發(fā)明中使用的顆?？捎蔁o機聚合材料形成?？捎玫臒o機聚合材料的實例包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚鍺烷、聚合硫、聚合硒、聚硅氧烷及任何上述的混合物。由適于在本發(fā)明中使用的無機聚合材料形成的顆粒的具體、非限制性實例為Tospearl，其為由交聯(lián)硅氧烷形成的顆粒且可購自日本的^Toshiba Silicones Company, Ltd.。顆?？捎珊铣?、有機聚合材料形成。合適的有機聚合材料的非限制性實例包括但不限于熱固性材料和熱塑性材料。合適的熱塑性材料的非限制性實例包括熱塑性聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯 ’聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯；丙烯酸類聚合物，例如苯乙烯和丙烯酸單體的共聚物和含甲基丙烯酸酯的聚合物；聚酰胺；熱塑性聚氨酯；乙烯基聚合物；和任何上述的混合物。合適的熱固性材料的非限制性實例包括熱固性聚酯、乙烯基酯、環(huán)氧材料、酚醛樹脂、氨基塑料、熱固性聚氨酯和任何上述的混合物。由環(huán)氧材料形成的合成聚合顆粒的具體、非限制性實例為環(huán)氧微凝膠顆粒。顆粒也可為由選自以下物質的材料形成的空心顆粒聚合和非聚合無機材料、聚合和非聚合有機材料、復合材料以及任何上述的混合物。能形成空心顆粒的合適材料的非限制性實例為如上所述。在某些實施方案中，在本發(fā)明中使用的顆粒包含有機顏料，例如偶氮化合物(單偶氮、二偶氮、β -萘酚、萘酚AS鹽類型偶氮顏料色淀、苯并咪唑酮、二偶氮縮合物、異二氫吲哚酮、異二氫吲哚)、和多環(huán)(酞菁、喹吖啶酮、茈、紫環(huán)酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛藍、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二碟嗪、三芳基碳鐺、喹酞酮)顏料、及任何上述的混合物。在某些實施方案中，有機材料選自茈、喹吖啶酮、酞菁、異二氫吲哚、二螺嗪(即三吩二碟嗪)、1，4_吡咯并吡咯二酮、蒽嘧啶、蒽嵌蒽醌、黃烷士酮、靛蒽醌、紫環(huán)酮、 皮蒽酮、硫靛藍、4，4' - 二氨基_1，1' - 二蒽醌，及其取代衍生物、及其混合物。在本發(fā)明的實施中使用的茈顏料可為未被取代或取代的。取代的茈例如可在酰亞胺氮原子處被取代，且取代基可包括1-10個碳原子的烷基、1-10個碳原子的烷氧基和鹵素 (例如氯)或其組合。取代的茈可含有多于一個的任一取代基。優(yōu)選為茈-3，4，9，10-四羧酸的二酰亞胺和二酸酐。粗制茈可通過本領域已知的方法制備。
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可使用酞菁顏料，尤其是金屬酞菁。盡管銅酞菁為可更容易獲得，也可使用其他含金屬的酞菁顏料，例如基于鋅、鈷、鐵、鎳、及其他此類金屬的那些。無金屬酞菁還是合適的。酞菁顏料可為未被取代或例如由一個或多個烷基(具有1-10個碳原子)、烷氧基(具有1-10個碳原子)、鹵素如氯、或酞菁顏料的其他典型取代基部分取代的。酞菁可通過本領域已知的一些方法中的任一種制備。它們通常通過鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲腈、或其衍生物與金屬供體、氮供體(如脲或鄰苯二甲腈自身)、以及任選的催化劑，優(yōu)選在有機溶劑中反應制備。本文中所用的喹吖啶酮顏料包括未被取代或取代的喹吖啶酮(例如由一個或多個烷基、烷氧基、鹵素如氯、或喹吖啶酮顏料的其他典型取代基)，且適合用于本發(fā)明的實施中?？赏ㄟ^本領域中已知的一些方法的任何一種制備喹吖啶酮顏料，但優(yōu)選在多磷酸的存在下通過熱閉環(huán)各種2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸前體制備。可任選對稱或非對稱取代的異二氫吲哚顏料也適用于本發(fā)明的實施中且可通過本領域中已知的方法制備。合適的異二氫吲哚顏料，顏料黃139，為亞胺基異二氫吲哚與巴比妥酸前體的對稱加成物。二,喊嗪顏料(即三吩二碟嗪)也為合適的有機顏料且可通過本領域中已知的方法制備。也可使用任何先前描述的無機顆粒和/或有機顆粒的混合物。可用于本發(fā)明的水性分散體的顆?？砂x色顆粒。術語“賦色顆粒”是指可顯著吸收某些可見光波長(即400-700nm范圍內的波長)多于其在可見區(qū)中吸收其他波長的顆粒。如果需要，如上所述的顆粒可形成納米顆粒。在某些實施方案中，納米顆粒如以下更詳細描述的，在聚合物密封顆粒的水性分散體的形成期間原位形成。然而，在其它實施方案中，納米顆粒為在其并入水性分散體之前形成。在這些實施方案中，納米顆?？赏ㄟ^本領域中已知的多種方法中的任何一種形成。例如，納米顆?？赏ㄟ^粉碎并且分級干燥顆粒材料制備。例如，可用粒度小于0. 5毫米(mm)、或小于0. 3mm、或小于0. Imm的碾磨介質碾磨塊狀顏料如任何如上所述的無機或有機顏料。一般而言，在高能碾磨機中在一種或多種溶劑(水、有機溶劑、或兩者的混合物)中，任選在聚合研磨載體的存在下將顏料顆粒碾磨為納米顆粒尺寸。如果需要，則可包括分散劑，例如(如果在有機溶劑中)購自Lubrizol Corporation 的SOLSPERSE 32000 或 32500、或(如果在水中)同樣購自 Lubrizol Corporation的SOLSPERSE 27000。用于生產納米顆粒的其他合適的方法包括結晶、 沉淀、氣相凝結、以及化學研磨(即部分溶解)。如所述，在某些實施方案中，本發(fā)明的水性分散體包含含有陽離子聚合物的聚合物密封顆粒。本文中所用的術語“陽離子聚合物”是指包含賦予正電荷的陽離子官能團，例如锍鹽基和氨基的聚合物。可通過任一各種技術將氨基引入聚合物，例如使用含氨基的單體以形成聚合物或通過首先形成環(huán)氧化物官能聚合物且隨后使該環(huán)氧化物官能聚合物與包含伯氨基或仲氨基的化合物反應。也可以通過各種技術引入锍鹽基，例如在酸存在下使環(huán)氧基與硫化物反應。在本發(fā)明的某些實施方案中，陽離子聚合物包含(i)含側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物和(ii)可聚合的烯屬不飽和單體的反應產物。本文中所用的術語“陽離子丙烯酸類聚合物”是指例如通過本領域技術人員熟知的傳統(tǒng)自由基溶液聚合技術，任選在合適的催化劑如有機過氧化物或偶氮化合物，例如過氧化苯甲酰或N，N-偶氮二(異丁腈)的存在下，由可聚合的烯屬不飽和單體制備的陽離子聚合物。如所述，這種聚合反應通常在其中可通過本領域中常規(guī)技術使單體溶解的有機溶液中進行。本文中所用的短語“側鏈和/或末端烯屬不飽和”是指陽離子丙烯酸類聚合物的至少某些側鏈和/或末端包含含有烯屬不飽和的官能團。這種陽離子丙烯酸類聚合物還可包括，但并非必須包括內部烯屬不飽和。在某些實施方案中，包含側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物進一步包含活性氫基。本文中所用的術語“活性氫”是指通過如在JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY，第49卷，第3181頁(1927)中描述的Zerewitnoff測試確定的對異氰酸酯呈反應性的官能團。在本發(fā)明的某些實施方案中采用的包含側鏈和/或末端烯屬不飽和的含活性氫的陽離子丙烯酸類聚合物可通過各種技術制備，例如包括以下的方法(a)制備包含活性氫基和環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物；(b)使丙烯酸類聚合物上的一部分活性氫基與烯屬不飽和異氰酸酯反應；和(c)使至少一部分環(huán)氧基與包含伯胺或仲胺的化合物反應。因此，在某些實施方案中，在本發(fā)明的某些實施方案中采用的包含側鏈和/或末端烯屬不飽和的含活性氫的丙烯酸類聚合物包含以下物質的反應產物(a)包含活性氫基和環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物；(b)烯屬不飽和異氰酸酯；和(c)伯胺或仲胺。包含活性氫基和環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物可通過使含活性氫的烯屬不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸烯丙酯和碳酸烯丙酯與含環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸烯丙酯和碳酸烯丙酯，任選在烯屬不飽和化合物，例如不包含活性氫基和環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸烯丙酯和碳酸烯丙酯的存在下反應制備。(甲基)丙烯酸酯官能團可表示為通式CH2 = C(R1)-C(0)0-，其中隊為氫或甲基。氨基甲酸烯丙酯和碳酸烯丙酯可分別表示為通式CH2 = CH-CH2-NH-C(O)O-和CH2 = CH-CH2-O-(0)0-。本文中所用的“(甲基)丙烯酸酯”是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者ο適用于制備上述陽離子丙烯酸類聚合物的含活性氫的烯屬不飽和化合物例如包括羥基官能單體，例如在烷基中具有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中烷基為取代的或未被取代。這種材料的具體非限制性實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、1，6_己二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、及其混合物。適用于制備上述陽離子丙烯酸類聚合物中的含環(huán)氧基烯屬不飽和化合物例如包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3， 4-環(huán)氧環(huán)己基)乙酯、和烯丙基縮水甘油醚，及其混合物。適用于制備上述丙烯酸類聚合物的其他烯屬不飽和化合物的非限制性實例包括乙烯基單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；乙烯基芳族烴如苯乙烯和乙烯基甲苯；丙烯酰胺如N-丁氧基甲基丙烯酰胺；丙烯腈；馬來酸和富馬酸的二烷基酯；乙烯和偏乙烯鹵化物；醋酸乙烯酯；乙烯醚； 烯丙基醚；烯丙醇；其衍生物及混合物。
在本發(fā)明的某些實施方案中，包含活性氫基和環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物為包含以下物質的反應物的反應產物(a)基于反應物總重量的1-25重量％，例如5-20重量％的含活性氫的烯屬不飽和化合物；(b)基于反應物總重量的1-25重量％，例如5-20重量％的含環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物；和(c)基于反應物總重量的50-98重量％，例如60-90重量％ 的不含活性氫基和環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物。如上所述，在某些實施方案中，通過使包含活性氫基和環(huán)氧基的上述丙烯酸類聚合物上的一部分活性氫與烯屬不飽和異氰酸酯反應來制備在本發(fā)明的某些實施方案中采用的包含側鏈和/或末端烯屬不飽和的含活性氫的陽離子丙烯酸類聚合物。本文中所用的術語“烯屬不飽和異氰酸酯”是指包括烯屬不飽和和至少一種異氰酸酯(-NC0)基的化合物。適用于本發(fā)明中的烯屬不飽和異氰酸酯例如包括化合物，其是羥基官能烯屬不飽和化合物例如任何上述羥基官能單體與多異氰酸酯的反應產物。與羥基官能單體反應的多異氰酸酯可為任何有機多異氰酸酯，例如可為未被取代或取代的任何芳族、脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)多異氰酸酯。已知許多此類有機多異氰酸酯，其實例包括甲苯_2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯、及其混合物；二苯基甲烷_4，4[主要]-二異氰酸酯、二苯基甲烷_2， 4 [主要]-二異氰酸酯及其混合物；鄰_、間-和/或對苯撐二異氰酸酯；聯(lián)苯二異氰酸酯； 3，3 [主要]-二甲基-4，4 [主要]-二苯撐二異氰酸酯；丙烷-1，2- 二異氰酸酯和丙烷-1， 3- 二異氰酸酯；丁烷-1，4- 二異氰酸酯；己烷-1，6- 二異氰酸酯；2，2，4_三甲基己烷-1， 6-二異氰酸酯；賴氨酸甲酯二異氰酸酯；雙(異氰酸根合乙基)富馬酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；乙烯二異氰酸酯；十二烷-1，12- 二異氰酸酯；環(huán)丁烷-1，3- 二異氰酸酯；環(huán)己烷-1， 2- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯及其混合物；甲基環(huán)己基二異氰酸酯；六氫甲苯_2，4-二異氰酸酯；六氫甲苯_2，6-二異氰酸酯及其混合物；六氫苯撐-1，3-二異氰酸酯；六氫苯撐-1，4-二異氰酸酯及其混合物；全氫二苯基甲烷_2，4[主要]-二異氰酸酯、全氫二苯基甲烷_4，4[主要]-二異氰酸酯及其混合物；以Desmodur W 名稱購自McAay Chemical Company的4，4[主要]-亞甲基雙(異氰酸根合環(huán)己烷)；3， 3 [主要]-二氯_4，4 [主要]-二異氰酸根聯(lián)苯、三異氰酸根苯基)甲燒；1，5_ 二異氰酸根萘、氫化甲苯二異氰酸酯；1-異氰酸根甲基-5-異氰酸根-1，3，3-三甲基環(huán)己烷和1， 3，5-三(6-異氰酸根己基)縮二脲。在某些實施方案中，所采用的烯屬不飽和異氰酸酯的量僅在化學計量上足以與丙烯酸類聚合物上的一部分活性氫基反應。例如，在某些實施方案中，丙烯酸類聚合物上的 1-20 %，例如1-10 %的活性氫基與烯屬不飽和異氰酸酯反應并轉化為包含氨基甲酸酯鍵和烯屬不飽和的結構部分。如上所述，在某些實施方案中，在本發(fā)明的某些實施方案中所采用的包含側鏈和/ 或末端烯屬不飽和的含活性氫的陽離子丙烯酸類聚合物通過使包含活性氫基和環(huán)氧基的上述丙烯酸類聚合物上的至少一部分環(huán)氧基與包含伯胺或仲胺的化合物反應制備。適用于本發(fā)明中的包含伯胺或仲胺的化合物例如包括，甲胺、二乙醇胺、氨、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、雙-2-乙基己胺、雙六亞甲基三胺、 二亞乙基三胺的二酮亞胺、二亞丙基三胺的二酮亞胺、雙六亞甲基三胺的二酮亞胺及其混合物。
在某些實施方案中，包含伯胺或仲胺的化合物量在化學計量上足以與包含活性氫基和環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物上的至少90%，例如至少98%的環(huán)氧基反應。在某些實施方案中，胺官能性提供具有可陽離子化基團的丙烯酸類聚合物，該基團可經離子化以使聚合物溶于水中。因此，在某些實施方案中，在本發(fā)明水性分散體的某些實施方案中存在的包含側鏈和/或末端烯屬不飽和的含活性氫的陽離子丙烯酸類聚合物為水可分散的。本文中所用的術語“水可分散”是指無需助劑或使用表面活性劑便可分散在水中的材料。本文中所用的術語“可離子化”是指基團能變?yōu)殡x子，即能解離成離子或變?yōu)殡妼W上帶電。例如，胺可用酸中和以形成銨鹽基團。如所述，在某些實施方案中，通過用酸部分中和氨基來使上述丙烯酸類聚合物變得水可分散。合適的酸包括有機和無機酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二羥甲基丙酸和氨基磺酸?？墒褂盟峄旌衔?。在某些實施方案中，陽離子丙烯酸類聚合物在每克聚合物固體中包含0. 01-3，例如0. 1-1毫當量的陽離子鹽基團。在某些實施方案中，用酸中和胺基以使中和度為理論總中和當量的約0. 6-約1. 1，例如0. 4-0. 9，或在某些情況下為0. 8-1. 0。在某些實施方案中，包含側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的重均分子量為小于150, 000g/mol,例如10，000-100，000g/mol,或者在某些情況下為 40，000-80, 000g/molo上述陽離子丙烯酸類聚合物和在本發(fā)明的實施中使用的其他聚合材料的分子量通過使用聚苯乙烯標準的凝膠滲透色譜法測定。如上所述，在本發(fā)明水性分散體的某些實施方案中，存在陽離子丙烯酸類聚合物， 其包含(i)包含例如如上所述的具有側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的水可分散的可聚合分散劑、和(ii)烯屬不飽和單體的反應產物。合適的烯屬不飽和單體包括任何可聚合的烯屬不飽和單體，其包括本領域中已知的乙烯基單體?？捎玫暮俨伙柡汪人峁倌軋F的單體的非限制性實例包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酰氧基丙酸、巴豆酸、富馬酸、富馬酸的單烷基酯、馬來酸、馬來酸的單烷基酯、衣康酸、衣康酸的單烷基酯及其混合物。本文中所用的“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸二者ο無羧酸官能團的其他可用的烯屬不飽和單體的非限制性實例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；乙烯基芳族烴，例如苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺，例如N-丁氧基甲基丙烯酰胺；丙烯腈；馬來酸和富馬酸的二烷基酯；乙烯和偏乙烯鹵化物；醋酸乙烯酯；乙烯醚；烯丙基醚； 烯丙醇；其衍生物及混合物。烯屬不飽和單體還可包括烯屬不飽和的β -羥基酯官能單體，例如衍生自烯屬不飽和酸官能單體例如一元羧酸如丙烯酸，和不會與不飽和酸單體發(fā)生自由基引發(fā)聚合反應的環(huán)氧化合物的反應的那些。這種環(huán)氧化合物的實例為縮水甘油醚和酯。合適的縮水甘油醚包括醇和酚的縮水甘油醚，例如丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等。在某些實施方案中，包含側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物和烯屬不飽和單體在本發(fā)明的水性分散體中以95 5-30 70，例如90 10-40 60，或在有些情況下以80 20-60 40的重量比存在。
包含本發(fā)明聚合物密封顆粒的水性分散體可通過各種方法中的任一種制備。然而，在某些實施方案中，本發(fā)明的水性分散體通過如下方法制備(1)在水性介質中提供 (i)顆粒、(ii)可聚合的烯屬不飽和單體和(iii)包含具有側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的水可分散可聚合分散劑的混合物，和( 使烯屬不飽和單體和可聚合分散劑聚合以形成包含陽離子丙烯酸類聚合物的聚合物密封顆粒的水性分散體。在這些實施方案中，水可分散的可聚合分散劑能夠使其自身和其他材料，包括烯屬不飽和單體分散在水性介質中而無需表面活性劑和/或高剪切條件。因此，用于制備聚合物密封顆粒的水性分散體的上述方法特別適合于不期望或無法使用例如在美國專利申請序列號10/876,031的
40084]處和美國公開專利申請?zhí)?005/0287348的W046] 處描述的高應力剪切條件的情況下。因此，在某些實施方案中，本發(fā)明的水性分散體通過不包括使顆粒、可聚合的烯屬不飽和單體和水可分散的可聚合分散劑的混合物經受高應力剪切條件步驟的方法制備。此外，本發(fā)明的上述方法使納米顆粒原位形成，而無需在制備水性分散體前形成納米顆粒。在這些方法中，平均粒度大于300納米，在有些情況下為1微米或更大的顆粒在水性介質中與烯屬不飽和單體和水可分散的可聚合分散劑混合后，可形成納米顆粒(即原位形成納米顆粒)。在某些實施方案中，通過使水性介質經受粉碎條件來形成納米顆粒。例如，可用粒度小于0. 5毫米，或小于0. 3毫米，或在有些情況下小于0. 1毫米的碾磨介質碾磨顆粒。在這些實施方案中，可在高能碾磨機中，在水性介質、可聚合的烯屬不飽和單體和水可分散的可聚合分散劑的存在下，將顆粒碾磨為納米顆粒尺寸。如果需要的話，可使用另一種分散劑，例如可購自Avecia，Inc的S0LSPERSE 27000。如所述，用于制備本發(fā)明水性分散體的上述方法包括使烯屬不飽和單體和可聚合分散劑自由基聚合以形成包含水可分散聚合物的聚合物密封顆粒的步驟。在某些實施方案中，如果應用，在納米顆粒形成期間會發(fā)生至少一部分聚合反應。還可使用自由基引發(fā)劑。 可使用水和油溶性引發(fā)劑。合適的水溶性引發(fā)劑的非限制性實例包括過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化氫。油溶性引發(fā)劑的非限制性實例包括叔丁基過氧化氫、二月桂基過氧化物和2，2'-偶氮二(異丁腈)。在許多情況下，反應在20°C-80°C下進行?？梢苑峙蜻B續(xù)方法進行聚合。進行聚合所需的時間長度可例如為10分鐘至6小時，條件是時間足以由一種或多種烯屬不飽和單體原位形成聚合物。一旦完成聚合方法，所得產物在可包含某些有機溶劑的水性介質中為聚合物密封顆粒的穩(wěn)定分散體?？衫缭诘陀?0°C的溫度下經由減壓蒸餾除去一部分或所有有機溶劑。本文中所用的術語“穩(wěn)定分散體”或“穩(wěn)定分散”是指當靜止時，聚合物密封顆粒不會從水性介質沉降或凝結或絮凝。在某些實施方案中，聚合物密封顆粒在本發(fā)明的水性分散體中以至少10重量％ 的量，或以10-80重量％的量，或以25-50重量％的量，或以25-40重量0Z0的量存在，其中重量％為基于分散體中存在的總固體重量。在某些實施方案中，分散的聚合物密封顆粒的最大霧度為10%，或在有些情況下最大霧度為5%，或在其他情況下最大霧度為1%，或在其它實施方案中，最大霧度為 0.5%.本文中所用的“霧度”為通過ASTM D1003測定。
本文所描述的聚合物密封顆粒的霧度值為通過首先使顆粒(例如納米顆粒)分散在液體(例如水、有機溶劑和/或如本文所描述的分散劑)中，然后使用具有500微米單元路徑長度的Byk-Gardner TCS(The Color Sphere)儀器測量稀釋在溶劑例如乙酸丁酯中的這些分散體來測定。因為液體樣品的霧度％與濃度相關，本文中所用的霧度％為在最大吸收波長下在約15% -約20%的透射率下記錄。當顆粒與周圍介質之間的折射指數(shù)的差異小時，就相對大顆粒而言，可獲得可接受的霧度。相反地，對于較小顆粒而言，顆粒與周圍介質之間的較大折射率差異可提供可接受霧度。在本發(fā)明的上述方法中，一旦烯屬不飽和單體與可聚合分散劑反應，則形成聚合物密封顆粒，如上述，本發(fā)明人相信其形成相屏障而在物理上防止顆粒(尤其是納米顆粒) 在水性分散體內部再聚結。因此，本發(fā)明的上述方法可形成顆粒(例如納米顆粒)的水性分散體，其中使納米顆粒的再聚結最小化或完全避免。本發(fā)明還涉及包含分散在水性介質中的樹脂相的可固化、可電沉積涂料組合物， 其中該樹脂相包含上述聚合物密封顆粒和( 包含對活性氫基呈反應性的反應性基團的固化劑。本文中所用的術語“可電沉積涂料組合物”是指在施加電勢的作用下能夠沉積在導電基材上的組合物。在某些實施方案中，本發(fā)明的可電沉積涂料組合物包含含有活性氫基的離子性可電沉積樹脂，該樹脂與(i)可聚合的烯屬不飽和單體與(ii)包含具有側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的水可分散的可聚合分散劑的如上所述生產上述聚合物密封顆粒的反應產物不同。在某些實施方案中，在本發(fā)明的某些實施方案中利用的可電沉積組合物包含作為主要成膜聚合物的含活性氫陽離子型可電沉積樹脂。這種陽離子成膜性樹脂的實例包括含胺鹽基樹脂，例如多環(huán)氧化物與伯胺或仲胺的酸溶解反應產物，例如在美國專利號 3，663，389 ；3, 984，299 ；3, 947，338 ；和3，947，339中描述的那些。除環(huán)氧基_胺反應產物外，成膜性樹脂還可選自陽離子丙烯酸類樹脂，例如在美國專利號3，455，806和3，928，157 中描述的那些。除含胺鹽基樹脂外，還可采用含季銨鹽基樹脂，例如在美國專利號3，962，165 ； 3，975，346 ；和4，001, 101中描述的由有機多環(huán)氧化物與叔胺鹽反應形成的那些。其他陽離子樹脂的實例為含叔锍鹽基樹脂和含季鱗鹽基樹脂，例如分別在美國專利號3，793，278和 3，984，922中描述的那些。還可使用經由酯交換作用而固化的成膜性樹脂，例如在歐洲申請?zhí)?M63中所描述的。此外，可使用由曼尼希堿制備的陽離子組合物，例如在美國專利號 4，134，932中所描述的。在某些實施方案中，在可電沉積組合物中存在的樹脂為包含伯胺和/或仲胺基的帶正電荷樹脂，例如在美國專利號3，663，389 ；3，947，339 ；和4，116,900中所描述的。在美國專利號3，947，339中，多胺的多酮亞胺衍生物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺，與多環(huán)氧化物反應。當用酸中和反應產物并且使其分散在水中時，便產生游離的伯胺基。當使多環(huán)氧化物與過量多胺，例如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺反應，且從反應混合物真空汽提過量多胺時，便形成等價產物，如在美國專利號3，663，389和4，116，900中所描述。在某些實施方案中，上述含活性氫的離子型可電沉積樹脂以基于電沉積浴總重量的1-60重量％，例如5-25重量％的量存在于可電沉積組合物中。
如所述，可電沉積組合物的樹脂相通常進一步包含適合與活性氫基反應的固化劑。例如，盡管封端有機多異氰酸酯和氨基塑料固化劑二者適用于本發(fā)明中，然而對于陰極電沉積通常優(yōu)選封端異氰酸酯。多異氰酸酯可如在美國專利號3，984，299的第1欄，第1_68 行，第2欄和第3欄，第1-15行中所描述的經完全封端，或者如在美國專利號3，947，338的第2欄，第65-68行，第3欄和第4欄，第1_30行所描述的經部分封端并且與聚合物主鏈反應，其所引用部分引入本文供參考?！胺舛恕笔侵府惽杷狨ヒ呀浥c化合物反應，以使所得封端異氰酸酯基在室溫下對活性氫穩(wěn)定，而在一般為90°C -200°C的高溫下可與成膜聚合物中的活性氫反應。合適的多異氰酸酯包括芳族和脂族多異氰酸酯，包括環(huán)脂族多異氰酸酯且其代表實例包括二苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯(1 1)、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，包括其混合物，對苯撐二異氰酸酯、四亞甲基和六亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷_4，4' -二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯基甲烷_4，4' -二異氰酸酯和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的混合物。可使用更高的多異氰酸酯，例如三異氰酸酯。其實例可包括三苯基甲烷_4， 4'，4"-三異氰酸酯。還可使用異氰酸酯與多元醇如新戊二醇和三羥甲基丙烷，及與聚合多元醇如聚己內酯二醇和三醇(NC0/0H當量比大于1)的預聚物。通常以基于可電沉積組合物的樹脂固體總重量的5% -60重量％，例如20% -50
重量％的量利用多異氰酸酯固化劑。在某些實施方案中，包含成膜性樹脂的可電沉積涂料組合物還包含釔。在某些實施方案中，釔以10-10，OOOppm，例如不超過5，OOOppm，在有些情況下不超過1，OOOppm的總釔(作為元素釔測量)量存在于這種組合物中?？扇芎筒蝗艿尼惢衔锞捎米麽惖膩碓?。適用于無鉛可電沉積涂料組合物的釔來源的實例為可溶性有機和無機釔鹽，例如乙酸釔、氯化釔、甲酸釔、碳酸釔、氨基磺酸釔、 乳酸釔和硝酸釔。當將釔添加至為水溶液的電涂覆浴中時，優(yōu)選釔來源為硝酸釔(可容易獲得的釔化合物)。適用于可電沉積組合物的其他釔化合物為有機和無機釔化合物，例如氧化釔、溴化釔、氫氧化釔、鉬酸釔、硫酸釔、硅酸釔和草酸釔。還可使用有機釔配合物和釔金屬。當將釔作為顏料糊中的組分并入電涂覆浴中時，優(yōu)選釔來源經常為氧化釔。本文所描述的可電沉積組合物為呈水性分散體形式，其中樹脂在分散相中且水在連續(xù)相中。樹脂相的平均粒度通常為小于1. 0且一般為小于0. 5微米，通常小于0. 15微米。樹脂相在水性介質中的濃度通常為基于水性分散體總重量的至少1重量％，例如 2-60重量％。當這種組合物為呈樹脂濃縮物形式時，它們通常具有基于水性分散體重量的 20-60重量％的樹脂固含量。本文所描述的可電沉積組合物通常作為兩組份提供(1)透明樹脂原料，其通常包括含活性氫的離子可電沉積樹脂，即主要成膜聚合物、固化劑和任何額外的水可分散、無色(non-pigmented)組分；和( 顏料糊，其通常包括一種或多種顏料、可與主要成膜聚合物相同或不同的水可分散的研磨樹脂，以及可有可無的添加劑如潤濕或分散助劑?？蓪㈦姵练e浴組分(1)和( 分散在包含水和一般聚結溶劑的水性介質中。如上所述，除水外，水性介質可包含聚結溶劑?？捎玫木劢Y溶劑通常為烴類、醇類、 酯類、醚類和酮類。優(yōu)選的聚結溶劑通常為醇類、多元醇類和酮類。具體的聚結溶劑包括異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、異佛爾酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二醇的單乙基
15單丁基和單己基醚。聚結溶劑的量通常為基于水性介質總重量的0. 01-25%，例如0. 05-5
重量％。在某些實施方案中，本發(fā)明的可電沉積組合物進一步包含用于主要成膜聚合物與固化劑反應的催化劑。合適的此類催化劑包括在美國專利申請公開號2006/00似949 的W058]處所描述的那些，其所引用部分引入本文供參考，以及在美國專利申請序列號 11/835，600所描述及要求的催化劑，該文獻通過全部內容引入方式結合在本文中。沉積后，通常將涂料加熱以固化沉積的組合物。加熱或固化操作通常在 120-250°C，例如120-190°C的溫度下在10-60分鐘的時間段內進行。在某些實施方案中，所得膜的厚度為10-50微米。因此，本發(fā)明還涉及通過由本發(fā)明的可電沉積涂料組合物沉積的涂料而至少部分涂覆的基材，例如金屬基材。可使用本發(fā)明的可電沉積涂料組合物形成單一涂層，例如單涂層，或在雙層體系中的透明頂涂層或底涂層或二者；或作為包括透明頂涂層組合物、著色層和/或底涂料組合物、和/或底漆層，例如包括電沉積底漆和/或底漆-二道漿層的多層體系中的一層或多層。本發(fā)明還涉及用多層復合涂層至少部分涂覆的基材，其中至少一種涂層為由這種組合物沉積。在某些實施方案中，例如，本發(fā)明的可電沉積涂料組合物包括在包含底涂層和頂涂層的多層復合涂層中的底涂層。因此，在這些實施方案中，在施用本發(fā)明的可電沉積涂料組合物并且固化后，可對底涂層施用至少一種頂涂層。如本領域所熟知的，頂涂層例如可由粉末涂料組合物、有機溶劑基涂料組合物或水基涂料組合物沉積。頂涂層的成膜組合物可為可用于涂料施用的組合物中的任一種，例如包括包含選自丙烯酸類聚合物、聚酯的樹脂粘合劑的成膜組合物，包括醇酸樹脂和聚氨酯。頂涂層組合物可通過任何常規(guī)涂布技術如刷涂、噴涂、浸涂或流涂來施涂，但它們最常通過噴涂來施涂?？墒褂檬謩踊蜃詣臃椒ㄖ杏糜诳諝鈬娡?、無氣噴涂和靜電噴涂的一般噴涂技術和設備。在某些實施方案中，本發(fā)明涉及用來自本發(fā)明的可電沉積涂料組合物電泳沉積的賦色非隱藏涂層至少部分涂覆的反射面。在某些實施方案中，透明涂層可沉積在賦色非隱藏涂層的至少一部分上。本文中所用的術語“反射面”是指包含總反射率為至少30%，例如至少40%的反射材料的表面?！翱偡瓷渎省痹诒疚闹惺侵冈诩伤幸暯堑目梢姽庾V中來自物體的反射光相對撞擊在物體上的入射光的比率?！翱梢姽庾V”在本文中是指波長為400-700納米的電磁譜部分。“視角”在本文中是指視線與入射點表面處的法線之間的角度。本文所描述的反射率值例如可通過根據(jù)制造商提供的指導使用Minolta分光光度計CM_3600d來測定。在某些實施方案中，反射面包含基底材料，例如拋光鋁、冷軋鋼、鍍鉻金屬、或尤其是在塑料上真空沉積的金屬。在其它實施方案中，反射面可包含預先涂覆的表面，其可例如包含由涂料組合物沉積的反射涂層，例如銀金屬底涂層、有色金屬底涂層、含云母底涂層、 或尤其白色底涂層。這種反射涂層可例如由例如包括一般在保護性涂料組合物中使用的成膜樹脂的任一種的成膜組合物沉積。例如，反射涂層的成膜組合物可包含樹脂粘合劑和充當著色劑的一種或多種顏料。可用的樹脂粘合劑包括但不限于丙烯酸類聚合物、聚酯，包括醇酸樹脂和聚氨酯。用于反射涂料組合物的樹脂粘合劑例如可包含在粉末涂料組合物、有機溶劑基涂料組合物或水基涂料組合物中。如所述，反射涂料組合物可含有作為著色劑的顏料。用于反射涂料組合物的合適顏料例如包括金屬顏料，該金屬顏料包括鋁薄片、銅或青銅薄片以及經金屬氧化物涂覆的云母；非金屬有色顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、鉻酸鉛、和炭黑，以及有機顏料，例如酞菁藍和酞菁綠?？赏ㄟ^任何常規(guī)涂覆技術，例如刷涂、噴涂、浸涂或尤其流涂將反射涂料組合物施用到基底上?？墒褂檬謩踊蜃詣臃椒ㄖ杏糜诳諝鈬娡?、無氣噴涂和靜電噴涂的一般噴涂技術和設備。在對基材施用底涂層期間，在基材上形成的底涂層的膜厚度通常為0. 1-5密耳 (2. 5-127 微米)，或 0. 1-2 密耳(2. 5-50. 8 微米)。在基材上形成反射涂層的膜后，可固化反射涂層或另外提供干燥步驟，在該干燥步驟中通過加熱或空氣干燥期將溶劑從底涂層膜移除，隨后施用接下來的涂料組合物。合適的干燥條件將取決于具體的底涂料組合物以及環(huán)境濕度(如果組合物為水性)，但通常以在75° F-200。F(21°C -93°C )下1-15分鐘的干燥時間為宜。本發(fā)明的反射面為用來自本發(fā)明的可電沉積涂料組合物沉積的賦色非隱藏涂層至少部分涂覆。本文中所用的術語“非隱藏涂層”是指當在表面上沉積時，涂層下方的表面可見的涂層。在本發(fā)明的某些實施方案中，當以0.5-5.0密耳(12. 7-127微米)的干膜厚度施用非隱藏層時，非隱藏涂層下方的表面可見。評定非隱藏的一種方法為通過不透明度測定。本文中所用的“不透明度”是指材料使基材模糊的程度?！安煌该鞫龋ァ痹诒疚闹惺侵冈?%或更小反射率的黑色基材上干燥涂覆膜的反射率對在85%反射率的基材上同等施用并且干燥的相同涂覆膜的反射率的比率。在本發(fā)明的某些實施方案中，賦色非隱藏涂層在一(1)密耳(約25微米)的干膜厚度下具有至多 90%，例如至多50%的不透明度％。在本發(fā)明反射面的某些實施方案中，透明涂層沉積在至少一部分賦色非隱藏涂層上。透明涂層可由包含任何一般成膜性樹脂的組合物沉積并且可施用至賦色非隱藏層上以將額外的深度和/或保護性能賦予下方的表面?？蓪⒂糜谕该魍繉拥臉渲澈蟿┌诜勰┩苛辖M合物、有機溶劑基涂料組合物或水基涂料組合物例如可電沉積組合物中。適合于包括在透明涂料組合物中的任選成分包括配置表面涂料的本領域熟知的那些，例如先前描述的那些材料。透明涂料組合物可通過任何常規(guī)涂覆技術例如刷涂、噴涂、浸涂或尤其流涂施用到基材上。下列實施例用來說明本發(fā)明，但并不應理解為將本發(fā)明限制為其細節(jié)。除非另有說明，否則在實施例以及說明書全文中，所有的份數(shù)和百分數(shù)均以重量計。
實施例實施例1陽離子穩(wěn)定化的聚丙烯酸類分散體這一實施例描述了隨后用于形成實施例2的陽離子封裝分散體的陽離子穩(wěn)定化的聚丙烯酸類分散體的制備。該聚丙烯酸酯分散體由以下成分的混合物以下述比例制備
權利要求
1.制備聚合物密封顆粒的水性分散體的方法，包括(1)在水性介質中提供以下物質的混合物(a)顆粒，(b)可聚合烯屬不飽和單體，和(c)包含具有側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的水可分散可聚合分散劑，和(2)使烯屬不飽和單體和可聚合分散劑聚合以形成包含陽離子丙烯酸類聚合物的聚合物密封顆粒的水性分散體。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中顆粒的平均粒度為大于300納米。
3.根據(jù)權利要求2的方法，進一步包括使該混合物經受處理，借此使顆粒形成平均粒度小于300納米的納米顆粒。
4.根據(jù)權利要求3的方法，借此使顆粒形成平均粒度不大于100納米的納米顆粒。
5.根據(jù)權利要求3的方法，其中至少一部分烯屬不飽和單體與可聚合分散劑在納米顆粒的形成期間聚合。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中顆粒包含賦色顆粒。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中賦色顆粒包含有機顏料。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中陽離子丙烯酸類聚合物包含氨基。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中陽離子丙烯酸類聚合物包含活性氫基。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中包含側鏈和/或末端烯屬不飽和的含活性氫的陽離子丙烯酸類聚合物包含以下物質的反應產物(a)包含活性氫基和環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物；(b)烯屬不飽和異氰酸酯；和(c)伯胺或仲胺。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中包含活性氫基和環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物為包含以下物質的反應物的反應產物(a)基于反應物總重量的1-20重量％的含活性氫的烯屬不飽和化合物；(b)基于反應物總重量的1-20重量％的含環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物；和(c)基于反應物總重量的60-98重量％的不含活性氫基和環(huán)氧基的烯屬不飽和化合物。
12.根據(jù)權利要求10的方法，其中烯屬不飽和異氰酸酯以在化學計量上足以將丙烯酸類聚合物上的1-20%的活性氫基轉化為包含氨基甲酸酯鍵和烯屬不飽和的結構部分的量采用。
13.根據(jù)權利要求10的方法，其中伯胺或仲胺以在化學計量上足以與包含活性氫基和環(huán)氧基的丙烯酸類聚合物上的至少90%的環(huán)氧基反應的量采用。
14.根據(jù)權利要求8的方法，其中通過用酸至少部分中和氨基來賦予陽離子丙烯酸類聚合物水可分散性。
15.制備聚合物密封納米顆粒的水性分散體的方法，包括 (1)在水性介質中提供以下物質的混合物(a)平均粒度大于300納米的顆粒、(b)可聚合烯屬不飽和單體、和(C)包含具有側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的水可分散可聚合分散劑，和(2)使該混合物經受處理，借此(a)使顆粒形成平均粒度小于300納米的納米顆粒，和(b)在納米顆粒形成期間使至少一部分烯屬不飽和單體和可聚合分散劑聚合以形成包含陽離子丙烯酸類聚合物的聚合物密封納米顆粒的水性分散體。
16.包含分散在水性介質中的樹脂相的可固化、可電沉積涂料組合物，其中樹脂相包含(a)包含對活性氫基呈反應性的反應性基團的固化劑、和(b)包含陽離子丙烯酸類聚合物的聚合物密封顆粒，該陽離子丙烯酸類聚合物包含以下物質的反應產物(i)可聚合烯屬不飽和單體，和( )包含具有側鏈和/或末端烯屬不飽和的陽離子丙烯酸類聚合物的水可分散可聚合分散劑。
17.根據(jù)權利要求16的可固化、可電沉積涂料組合物，進一步包含(c)不同于(b)的反應產物的含活性氫基的離子型可電沉積樹脂。
18.根據(jù)權利要求16的可固化、可電沉積涂料組合物，其中固化劑包含封端有機多異氰酸酯。
19.根據(jù)權利要求16的可固化、可電沉積涂料組合物，其中顆粒包含平均粒度不大于 100納米的納米顆粒。
20.根據(jù)權利要求19的可固化、可電沉積涂料組合物，其中納米顆粒包含賦色顆粒。
21.根據(jù)權利要求20的可固化、可電沉積涂料組合物，其中賦色顆粒包含有機顏料。
22.根據(jù)權利要求16的可固化、可電沉積涂料組合物，其中陽離子丙烯酸類聚合物包含用酸至少部分中和的氨基。
23.至少部分用根據(jù)權利要求16的可固化、可電沉積涂料組合物電泳沉積的賦色非隱藏涂層涂覆的反射面。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于制備聚合物密封顆粒例如納米顆粒的水性分散體的方法、可用于此方法中的可聚合聚合物、以及包含此類水性分散體的陽離子型可電沉積組合物。
文檔編號C09D17/00GK102333826SQ201080009360
公開日2012年1月25日 申請日期2010年1月19日 優(yōu)先權日2009年1月22日
發(fā)明者W·D·珀克 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司