專利名稱：共摻雜鋯和鉿的次氮基硅酸鹽的制作方法
共摻雜鋯和鉿的次氮基硅酸鹽本發(fā)明涉及由共摻雜有Hf4+、Zr4+、Li+、Na+和/或K+，用Eu和/或Ce活化的2_5_8 堿土金屬硅氮化物組成的化合物，其制備方法，及其作為無機(jī)發(fā)光材料(phosphors)和LED 轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料在暖白LED或所謂色彩需求應(yīng)用中的用途。色彩需求概念意指借助使用一種或多種無機(jī)發(fā)光材料的pcLED(=無機(jī)發(fā)光材料轉(zhuǎn)換LED)實(shí)現(xiàn)具有某一色點(diǎn)的光。該概念例如用于產(chǎn)生某些公司設(shè)計(jì)，例如照明公司標(biāo)
志、商標(biāo)等〇無機(jī)發(fā)光材料轉(zhuǎn)換LED代表一種重要的光技術(shù)，其革新潛力是導(dǎo)致越來越多地替換傳統(tǒng)人工光源(白熾燈、放電管等)。而半導(dǎo)體技術(shù)對(duì)于LED而言基本用盡，所用無機(jī)發(fā)光材料提供改善空間。LED生產(chǎn)商重復(fù)地強(qiáng)調(diào)紅色發(fā)光材料對(duì)(電力)LED的必要性。對(duì)于有效且有效用于LED中的紅色發(fā)光材料所必須的性能尤其是波長范圍為610-620nm(具有高CRI或高CCT的一般照明)，或630nm和650nm (具有大顏色空間的LC顯示器的背光照明)的發(fā)射帶。高熒光猝滅溫度(TQ5tl >> 150°C )。對(duì)酸和濕氣的高化學(xué)穩(wěn)定性。高光輸出，這是由激發(fā)LED的發(fā)射帶的光譜區(qū)中的高吸收、發(fā)射光從無機(jī)發(fā)光材料到環(huán)境中的高萃取和高轉(zhuǎn)換效率(QE)導(dǎo)致的。存在大量滿足LED生產(chǎn)商所要求的一些，但不是所有上述條件的無機(jī)發(fā)光材料。 然而，只有滿足所有條件才會(huì)極大地促進(jìn)LED替代傳統(tǒng)電光源，導(dǎo)致世界范圍內(nèi)照明所需的電能降低。發(fā)紅色熒光且原則上可與藍(lán)色(或UV) LED組合的市售無機(jī)發(fā)光材料特別是原硅酸鹽該材料具有高亮度和效率，但最長發(fā)射波長為約610nm。硫化物、硫代沒食子酸鹽和硫硒化物這些無機(jī)發(fā)光材料能夠在上述波長范圍發(fā)射。含硫材料的最大缺點(diǎn)是它們對(duì)大氣氧和濕氣不穩(wěn)定。都非常容易通過擴(kuò)散通過硅酮粘合劑材料(silicone binder material) 進(jìn)入LED而到達(dá)無機(jī)發(fā)光材料中并與其反應(yīng)，在此期間其降解。另外，僅低摻雜度通常是可能的，這導(dǎo)致在高激發(fā)密度下的飽和現(xiàn)象。氮化物和氧氮化物共價(jià)氮化物原則上可用作無機(jī)發(fā)光材料的基體，因?yàn)樗鼈兙哂写髱叮罨瘎╇x子的HOMO和LUMO位于該帶隙中。由于高共價(jià)性，氮化物具有大電子云重排效應(yīng)，因此，稀土活化劑如Eu2+、Ce3+的受激4f5d構(gòu)型的最低晶體場組分的能降低。這導(dǎo)致氮化物無機(jī)發(fā)光材料的長波長激發(fā)和發(fā)射(參見Krevel等人，J. Alloys Compd. 1998，268，272)。硅氮化物特別地顯示與氧代硅化合物的密切關(guān)系，因?yàn)閮煞N體系都由SiX4四面體(χ = o、N)構(gòu)成。然而，由于較高的縮合度，硅氮化物具有比氧代硅化合物更高的化學(xué)穩(wěn)定性(參見 Xie 等人，Sci. Tech. Adv. Mater. 2007，8，588)。
特別地，硅氮化物適合摻雜活化劑離子如Eu2+和Ce3+，其中至少一個(gè)激發(fā)態(tài)的電子不被晶體場( 和5d)的作用屏蔽。該活化劑具有光譜性質(zhì)，其高度取決于環(huán)境(對(duì)稱、共價(jià)性、配位、場強(qiáng)、鍵長、格座大小)。與氧(02_)的較低形式電荷相反，氮(N3—)的高形式電荷導(dǎo)致上述活化劑在硅氮化物中的5d軌道經(jīng)歷更大的晶場分裂，5d軌道的能量中心移至比類似Si-O材料在這種情況下更低的能量。活化劑的激發(fā)和發(fā)射帶因此顯示出光譜紅移。 此外，與氧代硅化合物相比硅氮化物的更穩(wěn)定且更剛性的晶格導(dǎo)致斯托克斯位移降低，因此，熱猝滅僅在較高的溫度下發(fā)生且轉(zhuǎn)換效率提高。公布的第一硅氮化物無機(jī)發(fā)光材料為CaSiN2 -Eu2+(參見Lim等人，SPIE卷3241， 1997，Photoluminescence of CaSiN2:Eu) 由于它顯示出在這些波長范圍中激發(fā)時(shí)在約 630nm下發(fā)光，該無機(jī)發(fā)光材料適合用作藍(lán)光-和UV發(fā)射LED的轉(zhuǎn)換器。EP 1153101 和 EP 1238041 描述了具有組成(Ca，Sr，Ba)2_xSi5N8:Eux 的所謂 “2-5-8”硅氮化物。取決于化學(xué)組成，這些無機(jī)發(fā)光材料可激發(fā)近UV至藍(lán)光譜區(qū)并發(fā)射橙色至深紅色。因此，本發(fā)明的目的是以使得上述2-5-8堿土金屬硅氮化物實(shí)現(xiàn)甚至更高的光效率的方式改進(jìn)這些化合物。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)如果用四價(jià)和/或單價(jià)陽離子進(jìn)行共摻雜，則可以滿足關(guān)于(Ca，Sr, Ba)2_xSi5N8:Eux無機(jī)發(fā)光材料轉(zhuǎn)換效率的經(jīng)濟(jì)上重要的進(jìn)一步提高的要求。因此，本發(fā)明涉及摻雜銪和/或鈰的2-5-8堿土金屬硅氮化物型化合物，其還包含鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀作為共摻雜劑。“2-5-8堿土金屬硅氮化物”(也稱作“2-5-8氮化物”或“2_5_8堿土金屬次氮基硅酸鹽”)意指組成M2Si5N8 = Eu2+,其中M代表金土金屬或多種堿土金屬的混合物。優(yōu)選式I化合物Ma2_y (Ca, Sr, Ba) ^rySi5_zMezN8 EuxCey(I)其中Ma = Li、Na 禾口 / 或 K，Me = Hf4+ 和 / 或 Zr4+，x = 0. 0015 至 0. 20，y = 0至0.15，且ζ < 4。優(yōu)選ζ值(其代表共摻雜劑Me的原子濃度)< 1，更優(yōu)選< 0. 1，最優(yōu)選為 0.0002-0. 02。優(yōu)選χ= 0.005 至 0. 19 且y = 0 至0.08。與具有相同組成但不具有共摻雜劑Hf和/或Ir的那些相比，本發(fā)明式I化合物或無機(jī)發(fā)光材料的較大亮度可借助本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的理論通過這些離子對(duì)活化劑離子的激發(fā)態(tài)壽命具有影響來解釋在發(fā)射熒光較短時(shí)間之后，該無機(jī)發(fā)光材料的受激電子回到基態(tài)，即這些電子可在相同時(shí)間間隔內(nèi)進(jìn)行更多激發(fā)和弛豫過程(參見S. Shionoya, W. Μ. Yen,Phosphor Handbook, CRC Press, New York,1999，ISBN 0-8493-7560-6)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知使用Ce3+共活化Eu2+無機(jī)發(fā)光材料可導(dǎo)致Eu2+無機(jī)發(fā)光材料
5的有利性能，使得無機(jī)發(fā)光材料能夠更有效或穩(wěn)定。此外，這些共摻雜劑具有效率提高的效果，即它們能夠結(jié)合存在于硅氮化物中的不想要的氧(這導(dǎo)致亮度或效率和色點(diǎn)的位移降低)。本發(fā)明化合物的粒度為50nm-30 μ m,優(yōu)選1-20 μ m,更優(yōu)選2-15 μ m?？蓛?yōu)選將單價(jià)離子如Li、Na和/或K及鹵化物如F或Cl摻入本發(fā)明化合物的晶格中。這些單價(jià)離子優(yōu)選在無機(jī)發(fā)光材料制備中用作助熔劑并用于提高晶體品質(zhì)， 一般說來設(shè)定粒度和粒子形態(tài)，因此具有提高無機(jī)發(fā)光材料效率的高勢能。該程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(例如參見H. S. Kang等人，Mater. Science and Engineering B 121(2005)81-85)。 此外，氧和碳可以以< 0. 2at- %的含量存在于本發(fā)明2-5-8氮化物的晶格中。已知這些物質(zhì)通過使用助熔劑而適合作為氮化物的組分或來自原料(參 B Hintzen φ A, Chem. Mater. 2005,17,3242-48 "Synthese von Me2Si5N8:Eu aus Me-Carbonaten，，[由Me碳酸鹽合成Me2Si5N8:Eu]或X. Piao等人，Applied Physis Lett. 88， 161908 (2006) "characterisation and luminescence properties of Sr2Si5N8:Eu2+ phosphor for white light-emitting-diode illumination(用于白光發(fā)身寸二極管照明的 Sr2Si5N8: Eu2+ 的特性和發(fā)光性能)”或 R. Xie 等人，Chem. Mater. 2006，18 (23)，5578-5583 "A simple, efficient synthetic route to SrSiN:Eu_based red phosphors for white LED(用于白色LED的SrSiN:Eu基紅色無機(jī)發(fā)光材料的簡單有效的合成路線)”)。2-5-8氮化物還可共摻雜有Mn、Mg、Be、Ni、Co、Th和/或Ru，其中在這里還可將F、 0或C摻入晶格中。此外，本發(fā)明涉及一種可通過將包含氮化硅、銪、鈰和鈣和/或鍶-和/或鋇的原料與至少一種包含鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀的共摻雜劑通過固態(tài)擴(kuò)散方法混合，隨后熱后處理而得到的化合物。此外，本發(fā)明涉及一種制備摻雜有銪和/或鈰的2-5-8堿土金屬硅氮化物型化合物的方法，其具有以下工藝步驟·通過將選自包含氮硅化物、銪、鈰、鈣、鍶、鋇、鉿、鋯、鋰、鈉、鉀的材料的至少4種原料混合而制備共摻雜有包含鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀的材料的Eu-和/或Ce-摻雜的2-5-8 堿土金屬硅氮化物化合物，·將共摻雜有Hf和/或rLx的化合物熱后處理。如上所述，用于制備該化合物的原料由氮化硅(Si3N4)、氫化鈣、氟化銪和/或氟化鈰和至少一種包含Hf、Zr、Li、Na和/或K的共摻雜劑組成。除了優(yōu)選的氮化物、氫化物和氟化物之外，合適的原料還有其它無機(jī)和/或有機(jī)物質(zhì)如氰胺、二氰胺、氰化物、草酸鹽、丙二酸鹽、富馬酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、抗壞血酸鹽和乙酰丙酮化物。在還原條件下例如合成氣體(例如90/10)、純氫氣和/或在氨氣氛中和/或氮?dú)饣蚣淄榕c氮?dú)獾幕旌衔镌诰哂谢虿痪哂猩鲜鰵夥障逻M(jìn)行上述熱后處理(參見工藝步驟b) 若干小時(shí)，其中該處理也可在超大氣壓力下進(jìn)行。煅燒過程期間的溫度為1000-1800°C，優(yōu)選 1200-1650°C。借助上述方法，可生產(chǎn)任何所需外部形狀的本發(fā)明化合物或無機(jī)發(fā)光材料，例如球形顆粒、薄片和結(jié)構(gòu)材料和陶瓷。這些形狀根據(jù)本發(fā)明匯總在術(shù)語“成型體”下。成型體優(yōu)選為“無機(jī)發(fā)光材料元件”。此外，本發(fā)明因此涉及一種包含本發(fā)明化合物的成型體，其具有粗糙表面，所述粗糙表面帶有包含Si02、Ti02、Al203、Zn0、Zi<)2和/或^O3或其混合氧化物的納米粒子和/或包含具有或不具有銪、鈰、鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀系列摻雜劑的本發(fā)明化合物的粒子。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，成型體在與LED芯片相反的一側(cè)上具有結(jié)構(gòu)(如金字塔形)表面(參見WO 2008/058619，Merck，通過引用將其全部范圍并入本申請上下文中)。 這使得盡可能多的光從無機(jī)發(fā)光材料中耦合出。成型體上的結(jié)構(gòu)表面通過隨后用已結(jié)構(gòu)化的合適材料涂覆或在隨后的步驟中通過(光)石印法、蝕刻法或通過寫入法使用能量束或材料射流或機(jī)械力的作用而產(chǎn)生。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明成型體在LED芯片的相反側(cè)上具有粗糙表面，所述表面帶有包含Si02、TiO2, A1203、ZnO2, ZrO2和/或^O3或這些材料的組合的納米粒子和 /或具有具有或不具有Mn、Mg、Be、Ni、Co、Th和/或Ru系列摻雜劑的式I無機(jī)發(fā)光材料組合物的粒子。這里粗糙表面的粗糙度為高達(dá)數(shù)百nm。涂覆表面的優(yōu)點(diǎn)是可降低或防止總內(nèi)反射且光可更好地從本發(fā)明無機(jī)發(fā)光材料中耦合出(參見W02008/058619 (Merck)，通過引用將其全部范圍并入本申請上下文中)。此外，優(yōu)選本發(fā)明成型體在背對(duì)芯片的表面上具有相匹配折射率的層，所述層簡化原輻射和/或無機(jī)發(fā)光材料元件發(fā)射的輻射的耦合。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，成型體具有連續(xù)的表面涂層，所述表面涂層由Si02、Ti02、 Al203>Zn0,Zr02和/或^O3或其混合氧化物和/或不具有活化劑銪和/或鈰的式I化合物組成。該表面涂層的優(yōu)點(diǎn)是合適的涂料折射率分級(jí)能使折射率與環(huán)境相匹配。在這種情況下，無機(jī)發(fā)光材料表面的光散射降低且更大部分的光可透過無機(jī)發(fā)光材料并可在那里被吸收和轉(zhuǎn)換。另外，由于總內(nèi)反射降低，相匹配的折射率能使更多的光從無機(jī)發(fā)光材料中耦合出ο另外，如果必須將無機(jī)發(fā)光材料包封時(shí)，連續(xù)層是有利的。這可能是必須的以便計(jì)數(shù)無機(jī)發(fā)光材料或其部分在當(dāng)前的環(huán)境中對(duì)水或其他材料擴(kuò)散的敏感性。用封閉外殼包封的另一原因是由芯片中產(chǎn)生的熱導(dǎo)致的實(shí)際無機(jī)發(fā)光材料的熱退耦。該熱導(dǎo)致無機(jī)發(fā)光材料的熒光輸出降低，還可影響熒光的色彩。最后，這類涂層使得可通過防止無機(jī)發(fā)光材料中產(chǎn)生的晶格振動(dòng)傳播至環(huán)境中而提高無機(jī)發(fā)光材料的效率。另外，優(yōu)選成型體具有多孔表面涂層，所述表面涂層由Si02、Ti02、Al203、ai0、aO2 和/或IO3或其混合氧化物和/或具有或不具有Eu、Ce、Hf、Zr、Li、Na和/或K系列摻雜劑的式I化合物組成。這些多孔涂層提供進(jìn)一步降低單層折射率的可能性。這類多孔涂層可通過三種常規(guī)方法產(chǎn)生，如WO 03/027015所述，通過引用將其全部范圍并入本申請上下文中玻璃蝕刻(例如鈉鈣玻璃(參見US 4019884))，施加多孔層，和多孔層與蝕刻法的組
口 O在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，成型體具有帶有官能團(tuán)的表面，所述官能團(tuán)促進(jìn)與優(yōu)選由環(huán)氧或有機(jī)硅樹脂組成的環(huán)境化學(xué)或物理結(jié)合。這些官能團(tuán)可以為例如經(jīng)由橋氧基鍵合的酯或其他衍生物，所述橋氧基能與基于環(huán)氧化物和/或硅酮的粘合劑組分形成連接鍵。 這類表面的優(yōu)點(diǎn)是促進(jìn)無機(jī)發(fā)光材料均勻混入粘合劑中。此外，無機(jī)發(fā)光材料/粘合劑體系的流變性能以及貯存期可因此調(diào)整至特定程度。因此簡化了混合物的加工。就這點(diǎn)而言，與環(huán)境物理鍵合意指體系之間借助電荷起伏或部分電荷的靜電相互作用。由于施加在LED芯片上的本發(fā)明無機(jī)發(fā)光材料層優(yōu)選由硅酮和均勻無機(jī)發(fā)光材料粒子的混合物組成且硅酮具有表面張力，該無機(jī)發(fā)光材料層在顯微鏡水平下是不均勻的或?qū)拥暮穸炔皇堑教幒愣ǖ?。作為另一?yōu)選實(shí)施方案，薄片形式的無機(jī)發(fā)光材料通過常規(guī)方法由相應(yīng)金屬和/ 或稀土鹽制備。制備方法詳細(xì)描述于EP 763573和W02008/058620中，通過引用將它們的全部范圍并入本申請上下文中。這些薄片形式的無機(jī)發(fā)光材料可通過通過在水分散體或懸浮液中沉淀反應(yīng)而用無機(jī)發(fā)光材料層涂覆天然或合成生產(chǎn)的高度穩(wěn)定載體或基質(zhì)而制備，所述載體或基質(zhì)例如包含具有非常大的長寬比、原子級(jí)光滑表面和可調(diào)節(jié)厚度的云母薄片、 SiO2薄片、Al2O3薄片、ZrO2薄片、玻璃薄片或TiO2薄片。除云母、ZrO2, SiO2, Al2O3、玻璃或 TiO2或其混合物之外，薄片還可由無機(jī)發(fā)光材料本身組成或由材料構(gòu)成。如果薄片本身僅用作無機(jī)發(fā)光材料涂層的載體，后者必須由來自LED的原輻射可穿透的材料，或吸收原輻射并將該能傳輸至無機(jī)發(fā)光材料層的材料組成。薄片形式的無機(jī)發(fā)光材料分散在樹脂(例如有機(jī)硅樹脂或環(huán)氧樹脂)中，并將該分散體施加在LED芯片上。薄片形式的無機(jī)發(fā)光材料可以以50nm至約20 μ m，優(yōu)選150nm-5 μ m的厚度以大工業(yè)規(guī)模制備。這里直徑為50nm-20 μ m。它們的長寬比(直徑與粒子厚度之比)通常為1 1-400 1，特別是 3 1-100 1。薄片大小(長X寬)取決于構(gòu)造。薄片還適合作為轉(zhuǎn)換層內(nèi)的散射中心，特別是如果它們具有特別小尺寸的話。面向LED芯片的本發(fā)明薄片形式的無機(jī)發(fā)光材料表面可具有降低反射LED芯片發(fā)射的原輻射的作用的涂層。這導(dǎo)致原輻射的反散射降低，增強(qiáng)后者耦合到本發(fā)明無機(jī)發(fā)光材料元件內(nèi)。適于該目的的例如是折射率相匹配的涂層，其必須具有以下厚度d:d = [LED芯片原輻射的波長Λ4 *無機(jī)發(fā)光材料陶瓷的折射率)]，例如參見Gerthsen， Physik[Physics], Springer Verlag，第18版，1995。該涂層也可由光子晶體組成，其還包括薄片形式無機(jī)發(fā)光材料表面的結(jié)構(gòu)化以實(shí)現(xiàn)特定功能。陶瓷元件形式的本發(fā)明成型體的生產(chǎn)類似于WO 2008/017353 (Merck)中所述方法進(jìn)行，通過引用將其全部范圍并入本申請上下文中。這里無機(jī)發(fā)光材料如下制備將相應(yīng)原料與摻雜劑混合，隨后等壓壓制該混合物并以均勻、薄且無孔薄片的形式直接施加在芯片表面上或距芯片一定距離處(遠(yuǎn)程無機(jī)發(fā)光材料(remote phosphor)概念)。相應(yīng)構(gòu)造尤其取決于LED器件的構(gòu)造，本領(lǐng)域技術(shù)人員能選擇有利的構(gòu)造。因此沒有發(fā)生無機(jī)發(fā)光材料激發(fā)和發(fā)射的位置相關(guān)性變化，導(dǎo)致具有它的LED發(fā)射恒定色彩的均勻光錐并具有高光功率。陶瓷無機(jī)發(fā)光材料元件可以以工業(yè)規(guī)模例如作為厚度為數(shù)百nm至約500 μ m的薄片制備。薄片大小(長X寬)取決于構(gòu)造。在直接施加在芯片上的情況下，薄片的大小應(yīng)根據(jù)芯片大小(從約IOOym * 100 μ m至數(shù)mm2)選擇，在合適的芯片構(gòu)造(例如倒裝構(gòu)造)的情況下或相應(yīng)地具有芯片表面約10-30%的特定過量大小。如果無機(jī)發(fā)光材料薄片置于最終LED的頂部，則所有發(fā)射的光錐會(huì)擊中薄片?？蓪⑻沾蔁o機(jī)發(fā)光材料元件的側(cè)表面用輕或貴金屬，優(yōu)選鋁或銀金屬化。金屬化的作用是光不會(huì)從無機(jī)發(fā)光材料元件側(cè)面發(fā)出。從側(cè)面發(fā)出光可降低要從LED中耦合出的光通量。陶瓷無機(jī)發(fā)光材料元件的金屬化在等壓壓制以得到條或薄片以后的工藝步驟中進(jìn)行，其中如果需要的話可在金屬化以前將條或薄片切成需要的大小。為此，將側(cè)表面例如用硝酸銀或葡萄糖的溶液潤濕，隨后在升高的溫度下曝露在氨氣氛中。在該操作期間，例如在側(cè)表面上形成銀涂層。作為選擇，無電金屬化方法是合適的，例如參見Hollemann-Wiberg，Lehrbuch der anorganischen Chemie[無機(jī)化學(xué)教禾斗書]，Walter de Gruyter Verlag,或 Ullmanns Enzyklopadie de chemischen Technologie [烏爾曼化工百科全書]。如果需要的話可使用水玻璃溶液將陶瓷無機(jī)發(fā)光材料元件固定在LED芯片的基質(zhì)上。在另一實(shí)施方案中，陶瓷無機(jī)發(fā)光材料元件在LED芯片的相反側(cè)上具有結(jié)構(gòu)(例如金字塔形)表面。這能使盡可能多的光從無機(jī)發(fā)光材料元件中耦合出。無機(jī)發(fā)光材料元件上的結(jié)構(gòu)表面通過使用具有結(jié)構(gòu)壓板的模進(jìn)行等壓壓制，并因此將結(jié)構(gòu)壓進(jìn)表面中而產(chǎn)生。如果目的是生產(chǎn)盡可能最薄的無機(jī)發(fā)光材料元件或薄片，則結(jié)構(gòu)表面是理想的。壓制條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的(參見J.Kriegsmann，iTechnische keramische Werkstoffe[工業(yè)陶瓷材料]，第 4 章，Deutscher Wirtschaftsdienst, 1998)。重要的是所用壓制溫度為待壓制物質(zhì)的熔點(diǎn)的2/3至5/6。因此，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)成型體，優(yōu)選無機(jī)發(fā)光材料元件的方法，其具有如下工藝步驟a)通過將至少4種選自包含氮化硅、銪、鈰、鈣、鍶、鋇、鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀的材料的原料混合而制備共摻雜有包含鉿和/或鋯的材料的銪摻雜的2-5-8堿土金屬硅氮化物化合物，b)將共摻雜化合物熱后處理并形成具有粗糙表面的成型體，c)將粗糙表面用包含Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或其混合氧化物的納米粒子或用包含本發(fā)明化合物的納米粒子涂覆。另外，本發(fā)明無機(jī)發(fā)光材料可經(jīng)從約250nm延伸至530nm，優(yōu)選從430nm延伸至約 500nm的寬范圍激發(fā)。這些無機(jī)發(fā)光材料因此不僅適合通過UV或發(fā)藍(lán)光原光源如LED或常規(guī)放電管(例如基于Hg)激發(fā)，而且適合光源如使用451nm的藍(lán)色h3+線的那些。此外，本發(fā)明涉及具有發(fā)射最大值為250-530nm，優(yōu)選430-約500nm的至少一個(gè)原光源的照明裝置。特別優(yōu)選440-480nm的范圍，其中原輻射通過本發(fā)明化合物或無機(jī)發(fā)光材料部分或完全轉(zhuǎn)換成更長波長的輻射。該照明裝置優(yōu)選發(fā)射白光或發(fā)射具有特定色點(diǎn) (色彩需求原則)的光。本發(fā)明照明裝置的優(yōu)選實(shí)施方案描述于圖9-20中。在本發(fā)明照明裝置的優(yōu)選實(shí)施方案中，光源為發(fā)光銦鋁鎵氮化物，特別是式 ^iifeijAlkN,其中O彡i，O彡j，O彡k，且i+j+k = 1。這類光源的可能形式為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。它們可為具有各種結(jié)構(gòu)的發(fā)光LED芯片。在本發(fā)明照明裝置的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，光源為基于ai0、TC0(透明傳導(dǎo)氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光構(gòu)造或有機(jī)發(fā)光構(gòu)造(OLED)。在本發(fā)明照明裝置的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，光源為具有電致發(fā)光和/或光致發(fā)光的光源。此外，光源也可為等離子體或放電光源。
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本發(fā)明無機(jī)發(fā)光材料可以分散在樹脂(例如環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅樹脂)中，或以給定的合適大小比直接排列在原光源上，或取決于應(yīng)用排列在其遠(yuǎn)處(后一種構(gòu)造還包括“遠(yuǎn)程無機(jī)發(fā)光材料技術(shù)”)。遠(yuǎn)程無機(jī)發(fā)光材料技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并顯示于例如以下出版物中Japanese Journ. Of Appl. Phys.第44卷，No. 21 (2005)， L649-L651。在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選無機(jī)發(fā)光材料與原光源之間照明裝置的光學(xué)耦合通過光導(dǎo)構(gòu)造實(shí)現(xiàn)。這能夠使原光源安裝在中心位置并借助光導(dǎo)器件如光導(dǎo)纖維與無機(jī)發(fā)光材料光學(xué)耦合。這樣，可實(shí)現(xiàn)與照明愿望相匹配且僅由一種或不同可排列形成遮光板的無機(jī)發(fā)光材料和與原光源耦合的光導(dǎo)體組成的燈。這樣，可使強(qiáng)原光源位于有利于電氣裝置的位置上且將包含與光導(dǎo)體耦合的無機(jī)發(fā)光材料的燈不另外鋪設(shè)電纜，而是僅通過放置光導(dǎo)體而安裝在任何所需位置上。此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明化合物和成型體作為無機(jī)發(fā)光材料或無機(jī)發(fā)光材料元件的用途。此外，本發(fā)明涉及本發(fā)明化合物在部分或完全轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管藍(lán)色或近UV發(fā)射中的用途。此外，本發(fā)明化合物優(yōu)選用于將藍(lán)色或近UV發(fā)射轉(zhuǎn)換為可見白色輻射。此外，本發(fā)明化合物優(yōu)選用于根據(jù)“色彩需求”概念將原輻射轉(zhuǎn)換為特定色點(diǎn)。本發(fā)明式I化合物可單獨(dú)或作為與以下本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的無機(jī)發(fā)光材料的混合物使用Ba2SiO4: Eu2+、 BaSi205:Pb2\ BaxSri1^xF2IEu2+, BaSrMgSi2O7 Eu2\ BaTiP2O7, (Ba, Ti)2P207:Ti、 Ba3WO6: U, BaY2F8Er3+, Yb+、 Be2SiO4 Mn2+、 Bi4Ge3O12, CaAl2O4 Ce3+、 CaLa4O7 Ce3+、CaAl2O4 Eu2+、CaAl2O4 Mn2+、CaAl4O7 Pb2+，Mn2+、CaAl2O4 Tb3+、Ca3Al2Si3O12 Ce3+、 Ca3Al2Si3Oi2 Ce3+、Ca3Al2Si30,2 Eu2+、Ca2B5O9Br Eu2+、Ca2B5O9Cl Eu2+、Ca2B5O9Cl Pb2+、 CaB2O4:Mn2\ Ca2B2O5:Mn2\ CaB2O4:Pb2\ CaB2P2O9Eu2\ Ca5B2SiO10:Eu3\ Ca0Ul12O19:Ce3+， Mn2+、Ca2Ba3 (P04) 3C1:Eu2\ 在 SiO2 中的 CaBr2: Eu2+、在 SiO2 中的 CaCl2: Eu2+、在 SiO2 中的 CaCl2: Eu2+，Mn2+、CaF2: Ce3+、CaF2: Ce3+，Mn2+、CaF2: Ce3+，Tb3+、CaF2: Eu2+、CaF2: Mn2+、 CaF2: U、CaGa2O4:Mn2+、CaGa4O7:Mn2+、CaGa2S4: Ce3+、CaGa2S4: Eu2+、CaGa2S4:Mn2+、CaGa2S4: Pb2+、 CaGeO3 Mn2+、在 SiO2 中的 CaI2 Eu2+、在 SiO2 中的 CaI2 Eu2+，Mn2+、CaLaBO4 Eu3+、CaLaB3O7 Ce3+， Mn2+、Ca2La2BO6.5 :Pb2\ Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi2O7: Ce3+、CaMgSi2O6 Eu2+、Cgi3MgSi2O8 Eu2+、 Ca2MgSi2O7: Eu2+、CaMgSi2O6: Eu2+，Mn2+、Ca2MgSi2O7: Eu2+，Mn2+、CaMoO4、CaMoO4: Eu3+、CaO: Bi3+、 CaO Cd2+、CaO Cu+、CaO Eu3+、CaO Eu3+，Na+、CaOMn2+、CaO Pb2+、CaO Sb3+、CaO Sm3+、CaO Tb3+， CaO:Tl, CaOZn2+、Ca2P2O7Ce3+、α -Ca3(PO4)2Ce3+、β -Ca3(PO4)2Ce3+、Ca5(PO4)3C1 Eu2+、 Ca5(PO4) 3C1 :Mn2+、Ca5 (PO4) 3C1 Sb3+、Ca5 (PO4) 3C1 Sn2+、β -Ca3 (PO4) 2 Eu2+，Mn2+、 Ca5 (PO4) 3F Mn2+、Cas (PO4) 3F Sb3+、Cas (PO4) 3F Sn2+、α -Ca3 (PO4) 2 Eu2+、β -Ca3 (PO4) 2 Eu2+、 Ca2P2O7 :Eu2\ Ca2P207:Eu2+, Mn2+、CaP2O6: Mn2+、α -Ca3 (PO4) 2 Pb2\ α -Ca3 (PO4) 2 Sn2\ β-Cei3 (PO4)2: Sn2+、β -Ca2P2O7: Sn, Mn、α -Ca3 (PO4)2: Tr, CaS:Bi3+、CaS:Bi3+，Na、CaS: Ce3+、 CaS:Eu2+、CaS: Cu+, Na+、CaS:La3+、CaS:Mn2+、CaSO4: Bi > CaSO4: Ce3+> CaSO4: Ce3+, Mn2+、 CaSO4:Eu2+、CaSO4:Eu2+Mn2+, CaSO4:Pb2+、CaS:Pb2+、CaS:Pb2+，Cl、CaS:Pb2+，Mn2+、CaS:Pr3+， Pb2+, Cl、CaS: Sb3+、CaCaS: Sb3+, Na、CaS: Sm3+、CaS: Sn2+、CaS: Sn2+, F、CaS: Tb3+、CaS: Tb3+, Cl、CaS Y3+、CaS Yb2+、CaS Yb2+，Cl、CaSiO3 Ce3+、Ca3SiO4Cl2 Eu2+、Ca3SiO4Cl2 Pb2+、CaSiO3 Eu2+、 CaSiO3:Mn2+，Pb、CaSiO3: Pb2+、CaSiO3: Pb2+，Mn2+、CaSiO3: Ti4+、CaSr2 (PO4) 2 Bi3+、β - (Ca, Sr) 3(PO4)2 Sn2+Mn2+, CaTitl.9A1Q. ^3:Bi3+、CaTiO3:Eu3\ CaTiO3:Pr3\ Ca5(VO4) 3CU CaffO4, CaWO4: Pb2+、CaWO4:W、Ca3WO6: U, CaYAlO4: Eu3+、CaYBO4: Bi3+、CaYBO4: Eu3+、CaYB0 . 803 . 7: Eu3\ CaY2ZrO6:Eu3\ (Ca, Zn, Mg) 3 (PO4) 2: Sn、CeF3, (Ce, Mg) BaAl11O18: Ce、(Ce, Mg) SrAl11O18: Ce、 CeMgAl11O19: Ce: Tb、Cd2B6O11:Mn2+、CdS: Ag+，Cr、CdS: In、CdS: In、CdS: In，Te、CdS: Te、CdWO4、 CsF、Csl、CsI :Na+、CsI:Tl、(ErCl3) 0 25 (BaCl2)0.75、GaN:Zn、Gd3Ga5O12:Cr3+、Gd3Ga5O12:Cr, Ce、 GdNbO4:Bi3+、Gd2O2S:Eu3+、Gd2O2Pr3+, Gd2O2S:Pr，Ce，F(xiàn)、Gd2O2S: Tb3+、Gd2SiO5: Ce3+、KAI11O17: Tl+、 KGa11O17:Mn2+、 K2La2Ti3O10IEu, KMgF3:Eu2\ KMgF3:Mn2\ K2SiF6:Mn4\ LaAl3B4O12:Eu3\ LaAlB2O6:Eu3\ LaAlO3:Eu3\ LaAlO3:Sm3\ LaAsO4:Eu3\ LaBr3:Ce3\ LaBO3:Eu3\ (La, Ce, Tb)PO4:Ce:Tb、LaCl3:Ce3+、La2O3:Bi3\ LaOBr:Tb3+、LaOBr:Tm3+、LaOCl:Bi3+、LaOCl:Eu3+、 LaOF: Eu3+、La2O3:Eu3\ La2O3 :Pr3\ La2O2S :Tb3\ LaPO4: Ce3+、LaPO4: Eu3+、LaSiO3Cl: Ce3+、 LaSiO3Cl:Ce3+，Tb3+、LaVO4:Eu3+、La2W3O12:Eu3\ LiAlF4:Mn2+、LiAl2O8:Fe3+、LiAlO2:Fe3+、 LiAlO2:Mn2+、LiAl5O8:Mn2+、Li2CaP2O7: Ce3+，Mn2+、LiCeBa4Si4O14:Mn2\ LiCeSrBa3Si4O14:Mn2\ LiIn02:Eu3+、LiInO2: Sm3+> LiLaO2:Eu3+> LuAlO3: Ce3+> (Lu, Gd) 2Si05: Ce3+、Lu2SiO5: Ce3+、 Lu2Si2O7:Ce3+、LuTaO4:Nb5+、Lu1^xYxAlO3ICe3+, MgAl2O4:Mn2+、MgSrAl10O17:Ce、MgB2O4:Mn2+、 MgBii2 (PO4)2: Sn2+、MgBa2 (PO4)2: U, MgBaP2O7: Eu2+、MgBaP2O7: Eu2+，Mn2+、MgBa3Si2O8: Eu2+、 MgBa (SO4) 2: Eu2+、Mg3Ca3 (PO4) 4: Eu2+、MgCaP2O7: Mn2+、Mg2Ca (SO4) 3: Eu2+、Mg2Ca (SO4) 3: Eu2+， Mn2、MgCeAlnO19: Tb3+、(F) GeO6:Mn2+、Mg4 (F) (Ge, Sn) O6:Mn2+、MgF2: Mn2+、MgGa2O4:Mn2\ Mg8Ge2O11F2: Mn4+、MgS: Eu2+、MgSiO3: Mn2\ Mg2SiO4: Mn2+、Mg3SiO3F4: Ti4+、MgSO4: Eu2+、MgSO4: Pb2+、 MgSrBa2Si2O7: Eu2+、MgSrP2O7: Eu2+、MgSr5 (PO4) 4: Sn2+、MgSr3Si2O8: Eu2+, Mn2+、Mg2Sr (SO4) 3: Eu2+、 Mg2TiO4:Mn4+、MgWO4、MgYBO4: Eu3+、Na3Ce (PO4) 2: Tb3+、NaI: Tl、Na1.23K0.42Eu0.12TiSi40n: Eu3+、N ai.23K0.42此0.12TiSi5013 ·xH20:Eu、NaL29K0.^ErilO8TiSi4O11: Eu3\Na2Mg3Al2Si2010:Tb,Na (Mg2_xMnx) LiSi4O10F2:Mn、NaYF4: Er3+、Yb3+、NaYO2: Eu3+、P46 (70 % ) +P47 (30 % )、SrAl12O19: Ce3+、Mn2+、 SrAl2O4: Eu2+、SrAl4O7: Eu3+、SrAl12O19: Eu2+、SrAl2S4 :Eu2\ Sr2B5O9Cl: Eu2\ SrB4O7: Eu2+(F, Cl, Br)、SrB4O7 :Pb2\ SrB4O7: Pb2+, Mn2+、SrB8O13 :Sm2\ SrxBayClzAl204_z/2: Mn2+, Ce3+、 SrBaSiO4:Eu2+、在 SiO2 中的 Sr (Cl, Br, I)2:Eu2+、在 SiO2 中的 SrCl2:Eu2+、Sr5Cl (PO4) 3:Eu、 SrwFxB4O6 5: Eu2+> SrwFxByOz: Eu2+, Sm2+、SrF2: Eu2+、SrGa12O19: Mn2+、SrGa2S4: Ce3+、SrGa2S4: Eu2+、 SrGa2S4:Pb2\ SrIn2O4: Pr3+, Al3+、(Sr, Mg) 3 (PO4) 2: Sn、SrMgSi2O6: Eu2+、Sr2MgSi2O7: Eu2\ Sr3MgSi2O8:Eu2+、SrMoO4:U、SrO .3 :Eu2+，Cl、β -SrO .3 :Pb2+、β -SrO ·3 :Pb2+，Mn2+、 α -SrO · 3 : Sm2+、Sr6P5BO20: Eu、Sr5 (PO4)3Cl: Eu2+、Sr5 (PO4) 3Cl:Eu2+Pr3+、Sr5 (PO4)3Cl:Mn2+、 Sr5 (PO4)3Cl: Sb3+、Sr2P2O7: Eu2+、β-Sr3 (PO4) 2: Eu2+、Sr5 (PO4) 3F: Mn2+、Sr5 (PO4) 3F: Sb3+、 Sr5 (PO4) 3F: Sb3+，Mn2+、Sr5 (PO4) 3F: Sn2+、Sr2P2O7: Sn2+、β -Sr3 (PO4) 2: Sn2+、β -Sr3 (PO4) 2: Sn2+， Mn2+(Al)、SrS:Ce3+、SrS:Eu2+、SrS:Mn2+、SrS:Cu+, Na、SrSO4:Bi、SrSO4:Ce3+、SrSO4:Eu2+、 SrSO4:Eu2+, Mn2+、Sr5Si4O10C16:Eu2+、Sr2SiO4:Eu2+、SrTiO3:Pr3+、SrTiO3:Pr3+, Al3+、Sr3WO6:U、 SrY2O3 :Eu3\ ThO2: Eu3+、ThO2: Pr3+、ThO2: Tb3+、YAl3B4O12 :Bi3\ YAl3B4O12: Ce3+、YAl3B4O12: Ce3+， Mn、YAl3B4O12: Ce3+，Tb3+、YAl3B4O12: Eu3+、YAl3B4O12: Eu3+, Cr3+、YAl3B4O12: Th4+, Ce3+，Mn2+、 YAlO3: Ce3+、Y3Al5O12: Ce3+、Y3Al5O12: Cr3+、YAlO3: Eu3+、Y3Al5O12: Eu3r、Y4Al2O9: Eu3+、Y3Al5O12: Mn4+、 YAlO3: Sm3+、YAlO3: Tb3+、Y3Al5O12: Tb3+、YAsO4: Eu3+、YBO3: Ce3+、YBO3: Eu3+、YF3: Er3+，Yb3+、YF3:Mn2+、YF3:Mn2+, Th4+、YF3:Tm3+, Yb3+、(Y, Gd)BO3:Eu, (Y, Gd)BO3:Tb, (Y, Gd) 203:Eu3+、 Y134Gd0 60O3 (Eu, Pr)、Y203:Bi3+、Y0Br:Eu3+、Y2O3: Ce, Y203:Er3\ Y2O3: Eu3+(YOE)、Y2O3: Ce3+, Tb3+、YOCl: Ce3+、YOCl: Eu3+、YOF: Eu3+、YOF: Tb3+、Y2O3: Ho3+、Y2O2S: Eu3+、Y2O2S: Pr3\ Y2O2S: Tb3+、 Y2O3:Tb3+、YPO4:Ce3+、YPO4:Ce3+，Tb3+、YPO4:Eu3+、YPO4:Mn2+，Th4+、YPO4: V5+、Y(P, V)O4:Eu、 Y2SiO5: Ce3+、YTaO4、YTaO4: Nb5+、YVO4: Dy3+、YVO4: Eu3+、ZnAl2O4: Mn2+、ZnB2O4: Mn2+、ZnBa2S3: Mn2+、 (Zn, Be)2Si04:Mn2+、Zn0.4Cd0.6S:Ag、Zna6Cd0.4S:Ag、(Zn, Cd) S:Ag, Cl、(Zn, Cd) S:Cu、ZnF2:Mn2+、 ZnGa204、ZnGa2O4:Mn2\ ZnGa2S4:Mn2\ Zn2GeO4:Mn2\ (Zn, Mg) F2: Mn2+、ZnMg2 (PO4) 2: Mn2\ (Zn, Mg)3(P04)2:Mn2+、ZnO:Al3+, Ga3+、ZnO:Bi3+、ZnO:Ga3+、ZnO:Ga、ZnO-CdO:Ga, ZnO: S、 ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+, Cl\ ZnS:Ag, Cu, Cl、ZnS:Ag, Ni、ZnS:Au, In、ZnS-CdS(25-75)、 ZnS-CdS(50-50)、ZnS-CdS(75-25)、ZnS-CdS:Ag, Br, Ni、ZnS-CdS:Ag+, Cl、ZnS-CdS:Cu, Br、ZnS-CdS:Cu, I、ZnS:CF> ZnS:Eu2+、ZnS:Cu、ZnS:Cu+, Al3+、ZnS:Cu+, CF> ZnS:Cu, Sn、 ZnS: Eu2+、ZnS:Mn2+、ZnS:Mn，Cu、ZnS:Mn2+，Te2+、ZnS: P、ZnS: P3、Cl\ ZnS: Pb2+、ZnS: Pb2+，Cl\ ZnS: Pb，Cu、Zn3 (PO4) 2:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+，As5+、Zn2SiO4:Mn, Sb2O2、Zn2SiO4:Mn2+， P、Zn2SiO4:Ti4+、ZnS: Sn2+> ZnS: Sn, Ag、ZnS: Sn2+, Li+、ZnS:Te, Mn、ZnS-ZnTe:Mn2+、ZnSe:Cu+, Cl、ZnWO4。以下實(shí)施例意欲闡明本發(fā)明。然而，它們應(yīng)決不被認(rèn)為是限定性的?？捎糜诮M合物中的所有化合物或組分是已知的和市售的，或可通過已知方法合成。實(shí)施例中指出的溫度總是以。C給出。此外，不言而喻在說明書以及實(shí)施例中，組合物中組分的加入量總是合計(jì)達(dá)100%總數(shù)。給出的百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)應(yīng)總是被認(rèn)為是給定聯(lián)系的。然而，它們通常總是涉及所述份量或總量的重量。
實(shí)施例1.制備共摻雜的 Qi2Si5N8:Eu (包含 2%和 10% Eu)實(shí)施例Ia 制備Qi2Si5N8 = Eu (2% )作為參照無機(jī)發(fā)光材料將2. 8730g CaH2 (Alfa Aesar 99. 8 % )、0· 2479g EuF3 (ChemPur 99. 9 % )和 6. 9356g Si3N4(UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例Ib 制備共摻雜有0. 1% Hf的Ca2Si5N8: Eu (2% )將2. 4428g CaH2 (Alfa Aesar 99. 8%) ,0. 2477g EuF3 (ChemPur 99. 9%) ,0. 0151g HfF4(Alfa Aesar 99. 9% )和 6. 9299g Si3N4 (UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 =90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例Ic 制備共摻雜有0. 1% Zr的Ca2Si5N8IEu (2% )將2.444Ig CaH2 (Alfa Aesar 99. 8%) ,0. 2479g EuF3 (ChemPur 99. 9%) ,0. 0099g ZrF4(Alfa Aesar 98% )和6. 93!35g Si3N4 (UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例Id 制備Qi2Si5N8:Eu (10% )作為參照無機(jī)發(fā)光材料將2. 1342g CaH2 (Alfa Aesar 99. 8 % )、1.1772g EuF3 (ChemPur 99. 9 % )和 6. 5858g Si3N4(UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例Ie 制備共摻雜有 0. 1% Hf 的 Ca2Si5N8:Eu2+(10% )將2. 1302g CaH2 (Alfa Aesar 99. 8%) U. 1762g EuF3 (ChemPur 99. 9%) ,0. 0143g HfF4(Alfa Aesar 99. 9% )和 6. 5807g Si3N4 (UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 =90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例If :制備共摻雜有 0. 1% Zr 的 Ca2Si5N8:Eu2+(10% )將2. 1312g CaH2 (Alfa Aesar 99. 8%) U. 1768g EuF3 (ChemPur 99. 9%) ,0. 0094g ZrF4(Alfa Aesar 99. 9% )和 6. 5839g Si3N4 (UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 =90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。2.制備共摻雜的 Sr2Si5N8:Eu (包含 2% Eu)實(shí)施例加制備Sr2Si5N8)作為參照無機(jī)發(fā)光材料將4. 4164g Sr3N2、0. 1942g EuF3 (ChemPur 99. 9 % )禾口 5. 4337gSi3N4 (UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在 1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例2b 制備共摻雜有0. 1% Hf的Sr2Si5N8: Eu (2% )將4.4100g Sr3N2、0. 1942g EuF3 (ChemPur 99. 9 % ) ,0. 0118g HfF4 (Alfa Aesar 99. 9% )和5. 4314g Si3N4(UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例2c 制備共摻雜有0. 1% Zr的Sr2Si5N8:Eu (2% )將4.4118g Sr3N2、0. 1942g EuF3 (ChemPur 99. 9 % ) ,0. 0078g ZrF4 (Alfa Aesar 99.9% )和5. 4336g Si3N4(UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。3.制備共摻雜的 BEi2Si5N8:Eu (包含 2% Eu)實(shí)施例3a 制備BEi2Si5N8)作為參照無機(jī)發(fā)光材料將5.4472g Ba3N2^O. 1584g EuF3(ChemPur 99. 9 % )禾口 4. 4305gSi3N4(UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例3b 制備共摻雜有 0. 1% Hf 的 Bei2si5N8:Ei^2% )將5.4408g Ba3N2，0. 1584g EuF3(ChemPur 99. 9 % ) ,0. 0096g HfF4(Alfa Aesar 99.9% )和4. 4298g Si3N4(UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例3c 制備共摻雜有0. 1% Zr的Ba2Si5N8IEu (2% )M 5. 4426g Ba3N2、0. 1584g EuF3 (ChemPur 99. 9 % ) >0. 0063g ZrF4 (Alfa Aesar 99. 9%)和4. 4313g of Si3N4 (UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合， 隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例4 制備共摻雜有 0. 1% Zr 的 net2CEta98Zrci遍Si4 999N8:Euatl2(包含 2% Eu)將0.81469g CaH2 (Alfa Aesar 99. 8% ) ,0. 9288g NaH (95%, Sigma Aldrich)、 0. 2479g EuF3(ChemPur 99. 9% )、0· 0099g ZrF4(Alfa Aesar 98% )和 6. 9335g Si3N4(UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在 1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。實(shí)施例5 制備共摻雜有 0. ^ 的 Na1. ^Ciia97ZracicilSi4. ^9N8 = Euatl2Ceatll (包含 2% Eu 禾口 1 % Ce)將0.7897g CaH2 (Alfa Aesar 99. 8 % ) ,0. 9146g NaH(95%, Sigma Aldrich), 0. 2479g EuF3(ChemPur 99. 9 % ) ,0. 1169g CeF3(Chempur 99. 9 % ) ,0. 0099g ZrF4(Alfa Aesar 98%)和6.9335g Si3N4(UBE 99. 99% )在除去氧氣和濕氣的手套箱中相互密切混合，隨后轉(zhuǎn)移至排列有鉬的剛玉坩堝中。然后將坩堝轉(zhuǎn)移至用合成氣體(N2/H2 = 90/10)沖洗的管式爐中，在關(guān)閉爐以后，在1400°C下煅燒14小時(shí)。最后，將所得燒結(jié)餅研磨、篩分并分類。
權(quán)利要求
1.摻雜有銪和/或鈰的2-5-8堿土金屬硅氮化物型化合物，其還包含鉿、鋯、鋰、鈉和/ 或鉀作為共摻雜劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于式I Ma2_y (Ca, Sr, Ba) 1_x_ySi5_zMezN8EuxCey (I) 其中Ma = Li、Na 和 / 或 K， Me = Hf4+ 和 / 或 Zr4+， x = 0. 0015 至 0. 20 且 y = 0 至 0. 15，z < 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和/或2的化合物，其特征在于ζ< 1，優(yōu)選ζ < 0. 1，更優(yōu)選ζ = 0. 0002 至 0. 02。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的化合物，其可通過將包含氮化硅、銪、鈰和鈣和/或鍶-和/或鋇的原料與至少一種包含鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀的共摻雜劑通過固態(tài)擴(kuò)散方法混合，隨后熱后處理而得到。
5.制備根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物的方法，其具有以下工藝步驟a)通過將選自包含氮化硅、銪、鈰、鈣、鍶、鋇、鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀的材料的至少4種原料混合而制備共摻雜有包含鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀的材料的銪-和/或鈰-摻雜的2-5-8 堿土金屬硅氮化物化合物，b)將共摻雜化合物熱后處理。
6.包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物的成型體，其特征在于它具有粗糙表面， 所述粗糙表面帶有包含Si02、Ti02、Al203、Zn0、Zi<)2和/或^O3或其混合氧化物的納米粒子和/或包含具有或不具有銪、鈰、鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀系列摻雜劑的根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物的粒子。
7.包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物的成型體，其特征在于它具有連續(xù)表面涂層，所述表面涂層由Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或其混合氧化物和/或由不具有活化劑銪的根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物組成。
8.包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物的成型體，其特征在于它具有多孔表面涂層，所述表面涂層由Si02、TiO2, A1203、ZnO, ZrO2和/或^O3或其混合氧化物和/或由具有或不具有銪、鈰、鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀系列摻雜劑的根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物組成。
9.包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物的成型體，其特征在于表面帶有促進(jìn)化學(xué)或物理結(jié)合至優(yōu)選由環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅樹脂組成的環(huán)境的官能團(tuán)。
10.生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的成型體的方法，其具有以下工藝步驟a)通過將至少4種選自包含氮化硅、銪、鈰、鈣、鍶、鋇、鉿、鋯、鋰、鈉和/或鉀的材料的原料混合而制備共摻雜有包含鉿和/或鋯的材料的2-5-8銪摻雜的堿土金屬硅氮化物化合物，b)將共摻雜化合物熱后處理并形成具有粗糙表面的成型體，C)將粗糙表面用包含si02、Ti02、Ai203、ai0、aO2和/或^o3或其混合氧化物的納米粒子或用包含具有或不具有摻雜劑的根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物的納米粒子涂覆。
11.具有至少一個(gè)最大發(fā)射為250-530nm，優(yōu)選390-480nm的一次光源的照明裝置，其中該輻射被根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的化合物或成型體部分或完全轉(zhuǎn)換成較長波長輻射。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的照明裝置，其特征在于所述光源為發(fā)光銦鋁鎵氮化物，特別是具有式Ini^ijAlkN的發(fā)光銦鋁鎵氮化物，其中0彡i、0彡j、0彡k且i+j+k = 1，或基于SiO、 TCO(透明傳導(dǎo)氧化物)、ZnSe或SiC的發(fā)光化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的照明裝置，其特征在于所述光源為有機(jī)發(fā)光裝置或等離子體或放電燈。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的照明裝置，其特征在于無機(jī)發(fā)光材料直接布置在一次光源上和/或其遠(yuǎn)處。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的照明裝置，其特征在于無機(jī)發(fā)光材料與一次光源之間的光學(xué)耦合通過光導(dǎo)裝置實(shí)現(xiàn)。
16.至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物作為無機(jī)發(fā)光材料或轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料在部分或完全轉(zhuǎn)換發(fā)光二極管的藍(lán)光或UV發(fā)射中的用途。
17.至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的化合物作為轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料在根據(jù)色彩需求概念將原輻射轉(zhuǎn)換成特定色點(diǎn)中的用途。
18.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的成型體作為無機(jī)發(fā)光材料元件的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)Ma2-y(Ca,Sr,Ba)1-x-ySi5-zMezN8:EuxCey(I)化合物，其中Ma＝Li、Na和/或K，Me＝Hf4+和/或Zr4+，x＝0.0015至0.20且y＝0至0.15，z＜4，和制備這些化合物的方法，及作為無機(jī)發(fā)光材料和轉(zhuǎn)換無機(jī)發(fā)光材料在轉(zhuǎn)換LED的藍(lán)光或近UV發(fā)射中的用途。
文檔編號(hào)C09K11/77GK102333844SQ201080009382
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者D·烏利希, D·杜茲扎克, H·溫克勒, R·派特里, T·朱斯特爾, T·沃斯格羅內(nèi) 申請人:默克專利有限公司