專利名稱：有機(jī)硅微粒，有機(jī)硅微粒的制造方法，含有有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅微粒，有機(jī)硅微粒的制造方法，含有有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和涂料組合物。一直以來(lái)微粒被供于各種材料的多方面的實(shí)用中。就其形狀而言， 大多為無(wú)定形，它們作為工業(yè)材料各自擔(dān)負(fù)著相應(yīng)的作用。然而，近年來(lái)，隨著在各種用途中對(duì)其所要求的特性的高標(biāo)準(zhǔn)化，期望控制微粒形狀的情形逐漸增多。例如可列舉出在顯示部件、光漫射板等領(lǐng)域中的光學(xué)特性的提高；在電子元件領(lǐng)域中的尺寸的微小化；化妝品的使用性、使用感的提高；涂料的消光性、觸感的提高等。本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅微粒，其是能夠應(yīng)對(duì)針對(duì)這種微粒的高標(biāo)準(zhǔn)化的要求的有機(jī)硅微粒，其在整體上呈現(xiàn)為在相當(dāng)于四面體的各面的表面形成有開口部為大致圓形的凹部的形狀。
背景技術(shù)：
以往，就形狀得以控制的微粒而言，有很多關(guān)于無(wú)機(jī)微粒、有機(jī)微粒的提案。在這些提案當(dāng)中，就有機(jī)微粒而言，有聚苯乙烯系微粒(例如，參照專利文獻(xiàn)1 2)、聚氨酯系微粒(例如，參照專利文獻(xiàn)3)、聚酰亞胺系微粒(例如，參照專利文獻(xiàn)4)、有機(jī)硅系微粒(例如， 參照專利文獻(xiàn)5)等的提案。但是，這些以往的有機(jī)微粒大部分為圓球狀或大致球狀，近年來(lái)，以這些圓球狀、大致球狀的有機(jī)微粒無(wú)法應(yīng)對(duì)其在使用情形中的要求的高標(biāo)準(zhǔn)化的情況正逐漸加劇。因此，作為改變了形狀的有機(jī)微粒，還有涉及中空且具有較大的凹凸的有機(jī)微粒(例如，參照專利文獻(xiàn)6)、表面具有多處較小凹痕的有機(jī)微粒(例如，參照專利文獻(xiàn)7)、 橄欖球狀有機(jī)微粒(例如，參照專利文獻(xiàn)8)、半球狀有機(jī)微粒(例如，參照專利文獻(xiàn)9)等的變形有機(jī)微粒的提案。但是，即使是這些以往的變形有機(jī)微粒，也存在難以充分應(yīng)對(duì)近年來(lái)的實(shí)際使用情形中的高標(biāo)準(zhǔn)的要求這類的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1 日本特開平09-103804號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平11_四四07號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 日本特開平11-116649號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平11-140181號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開昭61-159427號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平07-157672號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本特開2000-191788號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8 日本特開2003-171465號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9 日本特開2003-U8788號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題在于，提供能夠充分應(yīng)對(duì)近年來(lái)的實(shí)際使用情形中的高標(biāo)準(zhǔn)的要求(例如樹脂組合物中的總透光率、霧度等光學(xué)特性的進(jìn)一步提高和耐熱著色性的進(jìn)一步提高，化妝品的使用性(使用時(shí)的延展性(伸^)、鋪散性(広力D))的進(jìn)一步提高和使用感(發(fā)粘、凹凸感，持久性)的進(jìn)一步提高，涂料組合物的消光性、觸感的進(jìn)一步提高)的有機(jī)硅微粒，該有機(jī)硅微粒的制造方法，含有該有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和涂料組合物。本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在整體上為在相當(dāng)于四面體的各面的表面上形成有開口部為大致圓形的凹部(11)的形狀的特定的有機(jī)硅微粒正合適。S卩，本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅微粒，其在整體上呈現(xiàn)為在相當(dāng)于四面體的各面的表面形成有開口部為大致圓形的凹部(11)的形狀，其特征在于，各個(gè)微粒的外形的最大徑 (L)的平均值為0. 5 20 μ m的范圍。并且，本發(fā)明還涉及上述有機(jī)硅微粒的制造方法，含有上述有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和涂料組合物。其中，各微粒的外形的最大徑(L)的平均值是對(duì)于從有機(jī)硅微粒的掃描式電子顯微鏡照片圖像抽取的任意20個(gè)的平均值。首先，對(duì)于本發(fā)明涉及的有機(jī)硅微粒(以下，稱作本發(fā)明的有機(jī)硅微粒)進(jìn)行說(shuō)明。 本發(fā)明的有機(jī)硅微粒在整體上呈現(xiàn)為在相當(dāng)于四面體的各面的表面形成有開口部為大致圓形的凹部(11)的形狀，各微粒的外形的最大徑(L)的平均值為0. 5 20 μ m的范圍。這里，各微粒的外形的最大徑(L)的平均值是對(duì)于從有機(jī)硅微粒的掃描式電子顯微鏡照片圖像抽取的任意20個(gè)的平均值。本發(fā)明的有機(jī)硅微粒，除了各面所形成的凹部(11)以外，在整體上呈現(xiàn)出四面體的形狀，四面體中底面成大致圓形，其余的三個(gè)側(cè)面的棱線部和頂部成大致的三角形。在相當(dāng)于上述四面體的各面的四個(gè)面各自形成開口部為大致圓形的凹部(11)，凹部(11)成大致半球狀面。本發(fā)明的有機(jī)硅微粒中，在相當(dāng)于四面體的各面的表面所形成的凹部(11)的大小沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選的是各微粒的凹部(11)的最大徑(m)/各微粒的外形的最大徑(L)之比(m/L)的平均值為0. 3 0. 8的范圍。這里，平均值是對(duì)于從有機(jī)硅微粒的掃描式電子顯微鏡照片圖像抽取的任意20個(gè)的平均值。本發(fā)明的有機(jī)硅微粒具有各種特性，但作為其有用的特性之一，為吸油量的高的特性。上述吸油量并沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選為50 150ml/100g。本發(fā)明的有機(jī)硅微粒包含硅氧烷單元形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。 構(gòu)成聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的硅氧烷單元的種類、比例沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選由下述的化學(xué)式1所示的硅氧烷單元、化學(xué)式2所示的硅氧烷單元和化學(xué)式3所示的硅氧烷單元構(gòu)成的聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體。[化學(xué)式1] SiO2 R1SiOl5 [化學(xué)式3] R2R3SiO
化學(xué)式2和化學(xué)式3中，
R1、R2、R3 碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基
化學(xué)式2中的R1、化學(xué)式3中的R2及R3為甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基，其中優(yōu)選甲基。作為化學(xué)式2所示的硅氧烷單元、化學(xué)式3所示的硅氧烷單元，可列舉出甲基硅氧烷單元、乙基硅氧烷單元、丙基硅氧烷單元、丁基硅氧烷單元、苯基硅氧烷單元等，作為優(yōu)選的硅氧烷單元，可列舉出甲基硅氧烷單元。在本發(fā)明的有機(jī)硅微粒中，在由前述那樣的硅氧烷單元構(gòu)成聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的情況下，優(yōu)選的是將化學(xué)式1所示的硅氧烷單元設(shè)為30 50摩爾％、化學(xué)式2所示的硅氧烷單元設(shè)為45 65摩爾％以及化學(xué)式3所示的硅氧烷單元設(shè)為3 9摩爾％、(共計(jì)100 摩爾％)的構(gòu)成比例。下面，對(duì)本發(fā)明涉及的有機(jī)硅微粒的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的有機(jī)硅微粒可通過(guò)以下方法來(lái)制造。即，以30 50摩爾％的比例使用下述的化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、以45 65摩爾％的比例使用化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物和以3 9摩爾％的比例使用化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物(共計(jì)100摩爾％)， 首先，由化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物和化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物通過(guò)使這兩者在堿性催化劑存在下與水接觸發(fā)生水解而生成硅烷醇化合物，接著，使該硅烷醇化合物與化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在有堿性催化劑和陰離子型表面活性劑的水性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，從而可以得到本發(fā)明的有機(jī)硅微粒。[化學(xué)式4] SiX4 R4SiY3 [化學(xué)式6] R5R6SiZ2
化學(xué)式4、化學(xué)式5和化學(xué)式6中， R4> R5> R6 碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基
X、Y、Z 碳原子數(shù)1 4的烷氧基、具有碳原子數(shù)1 4的烷氧基的烷氧乙氧基、碳原子數(shù)2 4的酰氧基、具有碳原子數(shù)1 4的烷基的N，N- 二烷基氨基、羥基、鹵素原子或氫原子
化學(xué)式5中的R4、化學(xué)式6中的R5及R6為碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基，其中優(yōu)選甲基?；瘜W(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物是結(jié)果將形成化學(xué)式1所示的硅氧烷單元的化合物?；瘜W(xué)式4中的X為1)甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1 4的烷氧基；2)甲氧乙氧基、丁氧乙氧基等具有碳原子數(shù)1 4的烷氧基的烷氧乙氧基；3)乙酰氧基、丙酰氧基 (α e才*〉基)等碳原子數(shù)2 4的酰氧基；4) 二甲基氨基、二乙基氨基等具有碳原子數(shù)1 4的烷基的N，N- 二烷基氨基；5)羥基；6)氯原子、溴原子等鹵素原子；或7)氫原子。具體而言，作為化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可列舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、四(二乙基氨基)硅烷、硅酸、氯三羥基硅烷、二氯二硅烷醇(夕夕Π7 ^ 一 >)、四氯硅烷、氯硅烷等，其中優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物是結(jié)果將形成化學(xué)式2所示的硅氧烷單元的化合物?；瘜W(xué)式5中的Y與前述化學(xué)式4中的X相同，另外化學(xué)式5中的R4與前述化學(xué)式2中的R1相同。具體而言，作為化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可列舉出甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(2- 丁氧基乙氧基)硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三羥基硅烷、甲基氯二硅烷醇( >于少夕ο一/L·)、甲基三氯硅烷、甲基硅烷等，其中，如上對(duì)于化學(xué)式2中的R1所述的，優(yōu)選為結(jié)果將形成甲基硅氧烷單元、乙基硅氧烷單元、丙基硅氧烷單元、丁基硅氧烷單元或苯基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物，更優(yōu)選將形成甲基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物?；瘜W(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物是結(jié)果將形成化學(xué)式3所示的硅氧烷單元的化合物?；瘜W(xué)式6中的Z與前述化學(xué)式4中的X相同，另外化學(xué)式6中的R5、R6與前述化學(xué)式3中的R2、R3相同。具體而言，作為化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物，可列舉出二甲基二甲
氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基丁氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙酰氧基硅烷、二甲基二 (二甲基氨基)硅烷、二甲基二 (二乙基氨基)硅烷、二甲基二羥基硅烷、二甲基氯硅烷醇、二甲基二氯硅烷、二甲基硅烷等，其中，如上對(duì)于化學(xué)式3中的R2、R3所述的，優(yōu)選為結(jié)果將形成二甲基硅氧烷單元、二乙基硅氧烷單元、二丙基硅氧烷單元、二丁基硅氧烷單元或甲基苯基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物，更優(yōu)選將形成二甲基硅氧烷單元的硅烷醇基形成性硅化合物。在制造有機(jī)硅微粒時(shí)，對(duì)于以上說(shuō)明的化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性化合物和化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性化合物，以 30 50摩爾％的比例使用化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、以45 65摩爾％的比例使用化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性化合物和以3 9摩爾％的比例使用化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性化合物(共計(jì)100摩爾％)，首先，由化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物和化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物通過(guò)使這兩者在堿性催化劑存在下與水接觸發(fā)生水解而生成硅烷醇化合物。用于水解的堿性催化劑可以使用以往公知的堿性催化劑。其中，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等無(wú)機(jī)堿類，三甲基胺、三乙基胺、四乙基氫氧化銨、十二烷基二甲基羥乙基氫氧化銨、甲醇鈉等有機(jī)堿類。水解時(shí)的催化劑量?jī)?yōu)選以相對(duì)于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的總量為0. 001 0. 500 質(zhì)量％的量使用。接著，使如前述那樣生成的硅烷醇化合物與化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在有堿性催化劑和陰離子型表面活性劑的水性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)。作為用于縮合反應(yīng)的堿性催化劑，與用于前述水解的堿性催化劑同樣地，可以使用以往公知的堿性催化劑。用于縮合反應(yīng)的堿性催化劑優(yōu)選以相對(duì)于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的總量為0. 001 0. 500質(zhì)量％的量使用。作為與堿性催化劑一起添加到反應(yīng)體系的陰離子型表面活性劑，可以使用公知的陰離子型表面活性劑。作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉出辛基硫酸鹽、十六烷基硫酸鹽、月桂基硫酸鹽等碳原子數(shù)8 18的有機(jī)硫酸鹽，辛基磺酸鹽、十六烷基磺酸鹽、月桂基磺酸鹽、硬脂基磺酸鹽、油基磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、油基苯磺酸鹽、萘基磺酸鹽、二異丙基萘基磺酸鹽等碳原子數(shù)8 30的有機(jī)磺酸鹽等。陰離子型表面活性劑優(yōu)選以相對(duì)于用作原料的硅烷醇基形成性硅化合物的總量為0. 001 0. 550質(zhì)量％的量使用。水/硅烷醇基形成性硅化合物總量的投料比例通常為10/90 70/30 (質(zhì)量比)。 催化劑的用量，也根據(jù)其種類和硅烷醇基形成性硅化合物的種類而異，通常相對(duì)于硅烷醇基形成性硅化合物的總量為1質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0. 001 0. 550質(zhì)量％。此外，反應(yīng)溫度通常為0 40°C，但為了避免由水解反應(yīng)生成的硅烷醇化合物立即發(fā)生縮合反應(yīng)，優(yōu)選為 30°C以下。本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)以上所述的硅烷醇基形成性硅化合物的水解和縮合反應(yīng)，生成有機(jī)硅微粒。本發(fā)明中，作為縮合反應(yīng)的催化劑可以使用水解中所述那樣的催化劑，因此，可以將含有由水解而生成的硅烷醇化合物的反應(yīng)液直接供于縮合反應(yīng)，也可在該反應(yīng)液中進(jìn)一步添加催化劑以供于縮合反應(yīng)，或者也使該反應(yīng)液中殘留的催化劑、未反應(yīng)的硅烷醇基形成性硅化合物失活或去除后供于縮合反應(yīng)。另外，調(diào)節(jié)水的用量，以使水性懸浮液中的有機(jī)硅微粒的固體成分通常為2 20質(zhì)量％、優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。本發(fā)明的有機(jī)硅微粒，可以由前述的水解和縮合反應(yīng)后的反應(yīng)體系的水性懸浮液分離，例如通過(guò)金屬絲網(wǎng)而進(jìn)行分取、并采用離心分離法或加壓過(guò)濾法等進(jìn)行脫水，從而以固體成分調(diào)整為30 70質(zhì)量％的含水物的形式使用，也可以將其進(jìn)一步干燥后使用。干燥的有機(jī)硅微粒可以通過(guò)以下方法得到將水性懸浮液通過(guò)金屬絲網(wǎng)而進(jìn)行分取，并采用離心分離法或加壓過(guò)濾法等進(jìn)行脫水，對(duì)該脫水物在100 250°C下進(jìn)行加熱干燥的方法； 將水性懸浮液在真空條件下在30 150°C下進(jìn)行加熱干燥的方法；利用噴霧干燥器對(duì)水性懸浮液直接在100 250°C下進(jìn)行加熱干燥的方法等，這些干燥物優(yōu)選例如使用噴射粉碎機(jī)破碎后再使用。如此得到的有機(jī)硅微粒在整體上呈現(xiàn)為在相當(dāng)于四面體的各面的表面形成有開口部為大致圓形的凹部(11)的形狀，并且各微粒的外形的最大徑(L)的平均值為0. 5 20 μ m的范圍。接著，對(duì)本發(fā)明涉及的化妝品(以下，稱為本發(fā)明的化妝品)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的化妝品含有0. 1 10質(zhì)量％的本發(fā)明的有機(jī)硅微粒。本發(fā)明的化妝品利用本發(fā)明的有機(jī)硅微粒所具有的優(yōu)異的光學(xué)特性、高吸油量等，在將該有機(jī)微粒用作液狀、膏狀或壓粉狀的基礎(chǔ)化妝料、彩妝類化妝品的成分時(shí)，在凹凸感少、刺目感小的柔焦效果、肌膚的斑點(diǎn)等的遮蔽性、對(duì)肌膚的上妝、服貼感方面優(yōu)異，對(duì)因皮脂引起的脫妝有用。在制造本發(fā)明的化妝品時(shí)，除了本發(fā)明的有機(jī)硅微粒以外，還可以適當(dāng)使用底質(zhì)顏料、白色顏料、珠光顏料、著色顏料(染料)、結(jié)合油劑、水、表面活性劑、增稠劑、防腐劑、抗氧化劑、香料等。本發(fā)明的化妝品可以采用將這些其他的原料與本發(fā)明的有機(jī)硅微粒一起均勻分散的公知的方法來(lái)進(jìn)行制備。接著，對(duì)本發(fā)明涉及的樹脂組合物(以下，稱為本發(fā)明的樹脂組合物)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的樹脂組合物含有0. 1 10質(zhì)量％的本發(fā)明的有機(jī)硅微粒。本發(fā)明的樹脂組合物可用于強(qiáng)烈要求改良以高分子材料為主材的樹脂組合物的特性的用途中。例如在照明器具、CN 102348742 A
說(shuō)明書
6/13 頁(yè)
顯示部件等中，由光的有效利用、功能的高標(biāo)準(zhǔn)化等考慮，迫切需要出現(xiàn)一種光透過(guò)性和霧度均高，同時(shí)耐熱著色性也優(yōu)異的樹脂組合物，本發(fā)明的樹脂組合物可用于這些領(lǐng)域中。最后，對(duì)本發(fā)明涉及的涂料組合物(以下，稱為本發(fā)明的涂料組合物)進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的涂料組合物含有0. 1 15質(zhì)量％的本發(fā)明的有機(jī)硅微粒。本發(fā)明的涂料組合物可用于對(duì)涂布涂料后所形成的涂膜賦予脫模性、光滑性、防粘連性、耐摩耗性、消光性等情況。 近年來(lái)，對(duì)于涂膜要求高標(biāo)準(zhǔn)的光學(xué)特性、觸感的提高，以往的微粒無(wú)法滿足所要求的優(yōu)異的消光性、舒適的手感，本發(fā)明的涂料組合物可用作滿足這些要求的涂料組合物。以上說(shuō)明的本發(fā)明具有能夠提供應(yīng)對(duì)近年來(lái)的實(shí)際使用情形中的高標(biāo)準(zhǔn)的要求例如樹脂組合物中的總透光率、霧度等光學(xué)特性的進(jìn)一步提高，化妝品的使用性、使用感的進(jìn)一步提高，以及涂料組合物的消光性、觸感的進(jìn)一步提高的新型的有機(jī)硅微粒的效果。


圖1為簡(jiǎn)略地表示本發(fā)明的有機(jī)硅微粒的放大平面圖。圖2為簡(jiǎn)略地表示與圖1相同的有機(jī)硅微粒的放大立體圖。圖3為例示本發(fā)明的有機(jī)硅微粒的3500倍掃描式電子顯微鏡照片。[符號(hào)說(shuō)明]
L各微粒的外形的最大徑 m各微粒的凹部的最大徑
以下，為了使本發(fā)明的構(gòu)成和效果更具體化，列舉了實(shí)施例等，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。應(yīng)予說(shuō)明，在以下的實(shí)施例和比較例中，“份”是指“質(zhì)量份”，并且“％”是指“質(zhì)
量％”。[實(shí)施例]
試驗(yàn)分區(qū)1 (有機(jī)硅微粒的合成) ■實(shí)施例1 (有機(jī)硅微粒(P-I)的合成)
在反應(yīng)容器中采集離子交換水2000g，向其中加入30%氫氧化鈉水溶液0. 19g使其溶解。再加入四乙氧基硅烷308. 57g (1.49摩爾)和二甲基二甲氧基硅烷22. 2g (0. 19摩爾)，在15°C下于攪拌下水解60分鐘。在另外的反應(yīng)容器中配制將10%十二烷基苯磺酸鈉水溶液7. 54g和30%鹽酸水溶液2. 90g溶解于離子交換水350g中而得到的水溶液，冷卻至 10°C，在攪拌下，向其中緩緩滴加調(diào)節(jié)為該溫度的前述水解物溶液。再加入甲基三甲氧基硅烷277. 4g(2. 04摩爾)，以溫度不超過(guò)30°C的方式，靜置1小時(shí)。使其在該溫度下縮合反應(yīng) 4小時(shí)，然后，使其縮合反應(yīng)10小時(shí)，得到白色懸浮液。將所得的白色懸浮液靜置一夜后，通過(guò)傾析去除液相，利用常法對(duì)所得白色固體相進(jìn)行水洗、干燥，從而得到有機(jī)硅微粒(P-1 )。對(duì)于前述的有機(jī)硅微粒(P-1)，按照以下方式進(jìn)行利用掃描式電子顯微鏡的觀察及測(cè)定、吸油量的測(cè)定、元素分析、ICP發(fā)射光譜分析、FT4R光譜分析、NMR光譜分析。有機(jī)硅微粒(P-I)是在整體上呈現(xiàn)為在相當(dāng)于四面體的各面的表面形成有開口部為大致圓形的凹部(11)的形狀的有機(jī)硅微粒，各微粒的外形的最大徑(L)的平均值為4.9 μ m，并且各微粒的凹部(11)的最大徑(m) /各微粒的外形的最大徑(L)之比(m/L)的平均值為0. 65。應(yīng)予說(shuō)明，所得的有機(jī)硅微粒(P-1)是包含聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的有機(jī)硅微粒，該聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體具有40摩爾％比例的化學(xué)式1所示的硅氧烷單元、55摩爾％比例的化學(xué)式2所示的硅氧烷單元和5摩爾％比例的化學(xué)式3所示的硅氧烷單元(共計(jì)100摩爾％)?！隼脪呙枋诫娮语@微鏡的觀察及測(cè)定使用掃描式電子顯微鏡(日立公司制造的商品名SEMEDX Typ eN),以2000 5000倍觀察有機(jī)硅微粒(P_l)，得到掃描式電子顯微鏡照片圖像。從該照片圖像中任意抽取20個(gè)有機(jī)硅微粒(P-1)，實(shí)際測(cè)定各微粒的外形的最大徑(L)及各微粒的凹部(11)的最大徑(m)，求出L的平均值及m/L的平均值?！鲇袡C(jī)硅微粒(P-I)的吸油量的測(cè)定根據(jù)JIS K5101-13-1 :2004進(jìn)行測(cè)定?！鰳?gòu)成有機(jī)硅微粒(P-I)的硅氧烷單元的分析精密稱量有機(jī)硅微粒(P-I) 5g，加入到0. 05N的氫氧化鈉水溶液250ml中，將有機(jī)硅微粒中的水解性基團(tuán)全部提取處理至氫氧化鈉水溶液中。利用超離心分離從提取處理液分離有機(jī)硅微粒，對(duì)分離出的有機(jī)硅微粒進(jìn)行水洗后，在200°C下干燥5小時(shí)后，供于元素分析、ICP發(fā)射光譜分析、FTHR光譜分析， 測(cè)定出總碳含量和硅含量，同時(shí)確認(rèn)到硅-碳鍵、硅-氧-硅鍵。根據(jù)這些分析值、對(duì)于固體29Si的CP/MAS的NMR光譜的積分值、原料中使用的化學(xué)式5所示的硅烷醇形成性硅化合物的R4的碳原子數(shù)及化學(xué)式6所示的硅烷醇形成性硅化合物的R5、R6的碳原子數(shù)，計(jì)算出化學(xué)式1所示的硅氧烷單元的比例、化學(xué)式2所示的硅氧烷單元的比例及化學(xué)式3所示的硅氧烷單元的比例。■實(shí)施例2 7 (有機(jī)硅微粒(P-2) (P-7)的合成)
與實(shí)施例1的有機(jī)硅微粒(P-I)同樣地操作，合成實(shí)施例2 7的有機(jī)硅微粒(p-2) (P-7)，并進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的觀察、測(cè)定和分析?！霰容^例1 (有機(jī)硅微粒(R-I)的合成)
向反應(yīng)容器中投料離子交換水2000g，在其中投入醋酸0. 12g和10%十二烷基苯磺酸鈉水溶液7. lg，制成均勻的溶液。向該水溶液中添加四乙氧基硅烷270. 0g(l. 30摩爾)、甲基三甲氧基硅烷277. 7g (2. 04摩爾)和二甲基二甲氧基硅烷44. 4g (0. 37摩爾)，在30°C下水解反應(yīng)30分鐘。在另外的反應(yīng)容器中投入離子交換水700g和30%氫氧化鈉水溶液1. 86g， 制成均勻的水溶液。一邊攪拌該水溶液，一邊向其中緩緩加入前述的水解反應(yīng)液，在15°C 下縮合反應(yīng)5小時(shí)，再在80°C下縮合反應(yīng)5小時(shí)，得到白色懸浮液。將該白色懸浮液靜置一夜后，通過(guò)傾析去除液相，利用常法對(duì)所得白色固體相進(jìn)行水洗、干燥，得到有機(jī)硅微粒 (R-1)。對(duì)有機(jī)硅微粒(R-I)進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的觀察、測(cè)定和分析。將以上合成的各例的有機(jī)硅微粒的內(nèi)容一并示于表1 3中。[表 1]
權(quán)利要求
1.有機(jī)硅微粒，其是在整體上呈現(xiàn)為在相當(dāng)于四面體的各面的表面形成有開口部為大致圓形的凹部(11)的形狀的有機(jī)硅微粒，其特征在于，各個(gè)微粒的外形的最大徑(L)的平均值為0. 5 20 μ m的范圍，其中，平均值為對(duì)于從有機(jī)硅微粒的掃描式電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)的平均值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅微粒，其各微粒的凹部(11)的最大徑(m)/各微粒的外形的最大徑(L)之比的平均值為0. 3 0. 8的范圍，其中，平均值為對(duì)于從有機(jī)硅微粒的掃描式電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)的平均值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅微粒，其吸油量為50 150ml/100g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒，其是包含由下述的化學(xué)式1所示的硅氧烷單元、化學(xué)式2所示的硅氧烷單元和化學(xué)式3所示的硅氧烷單元構(gòu)成的聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體的有機(jī)硅微粒，其中，有機(jī)硅微粒包含聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體，該聚硅氧烷交聯(lián)結(jié)構(gòu)體具有30 50摩爾％比例的化學(xué)式1所示的硅氧烷單元、45 65摩爾％比例的化學(xué)式 2所示的硅氧烷單元和3 9摩爾％比例的化學(xué)式3所示的硅氧烷單元(共計(jì)100摩爾％);[化學(xué)式1] SiO2[化學(xué)式2] R1SIOL5 [化學(xué)式3] R2 R3SiO在化學(xué)式2、化學(xué)式3中，R1、R2、R3 碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基。
5.有機(jī)硅微粒的制造方法，其是權(quán)利要求4所述的有機(jī)硅微粒的制造方法，其特征在于，以30 50摩爾％的比例使用下述的化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物、以45 65摩爾％的比例使用化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物和以3 9摩爾％的比例使用化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物(共計(jì)100摩爾％)，首先，由化學(xué)式4所示的硅烷醇基形成性硅化合物和化學(xué)式6所示的硅烷醇基形成性硅化合物通過(guò)使這兩者在堿性催化劑存在下與水接觸發(fā)生水解，從而生成硅烷醇化合物；接著，使該硅烷醇化合物與化學(xué)式5所示的硅烷醇基形成性硅化合物在存在有堿性催化劑和陰離子型表面活性劑的水性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，[化學(xué)式4] SiX4[化學(xué)式5] R4SiY3 [化學(xué)式6] R5 R6SiZ2化學(xué)式4，化學(xué)式5和化學(xué)式6中， R4> R5> R6 碳原子數(shù)1 4的烷基或苯基，X、Y、Z 碳原子數(shù)1 4的烷氧基、具有碳原子數(shù)1 4的烷氧基的烷氧基乙氧基、碳原子數(shù)2 4的酰氧基、具有碳原子數(shù)1 4的烷基的N，N- 二烷基氨基、羥基、鹵素原子或氫原子。
6.化妝品，其特征在于，含有0.1 10質(zhì)量％的權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒。
7.樹脂組合物，其特征在于，含有0.1 10質(zhì)量％的權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒。
8.涂料組合物，其特征在于，含有0.1 15質(zhì)量％的權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅微粒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠應(yīng)充分對(duì)近年來(lái)實(shí)際使用情況中的高標(biāo)準(zhǔn)的要求(例如樹脂組合物的總透光率、霧度等光學(xué)特性的進(jìn)一步提高和耐熱著色性的進(jìn)一步提高，化妝品的使用性(使用時(shí)的鋪散性、鋪展性)的進(jìn)一步提高和使用感(發(fā)粘、凹凸感、持久性)的進(jìn)一步提高，以及涂料組合物的消光性、觸感的進(jìn)一步提高)的有機(jī)硅微粒；該有機(jī)硅微粒的制造方法；含有該有機(jī)硅微粒的化妝品、樹脂組合物和涂料組合物。該有機(jī)硅微粒在整體上呈現(xiàn)為在相當(dāng)于四面體的各面的表面形成有開口部為大致圓形的凹部(11)的形狀，各個(gè)微粒的外形的最大徑(L)的平均值為0.5～20μm的范圍，(其中，平均值為對(duì)于從有機(jī)硅微粒的掃描式電子顯微鏡照片圖像中抽取的任意20個(gè)的平均值)。
文檔編號(hào)C09D201/00GK102348742SQ20108001129
公開日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2010年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月10日
發(fā)明者八田枝里子, 前田基樹, 斎藤千秋 申請(qǐng)人:竹本油脂株式會(huì)社