專利名稱：：基于銪、釔氧化物或釓氧化物的核/殼型組合物，包含這種組合物的發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及基于銪、釔氧化物或釓氧化物的核/殼型組合物，包含這種組合物的發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：摻雜銪的釔或釓的氧化物以它們的發(fā)光性能而眾所周知。它們在被UV輻射照射時發(fā)射紅光。利用這種性能并且基于這些氧化物的發(fā)光材料通常在工業(yè)規(guī)模上被使用，例如在三色熒光燈中。這些發(fā)光材料包含稀土元素，其具有高的價格并且還會經(jīng)歷大的波動。這些發(fā)光材料的成本降低因而是一個重要的問題。而且，某些稀土元素如銪的稀缺性使得希望在發(fā)光材料中降低其用量。因而存在對于具有降低的貴重稀土元素用量的發(fā)光材料的重大需求，當(dāng)然前提是這種用量的降低不應(yīng)損害發(fā)光材料的發(fā)光性能，這些性能應(yīng)當(dāng)與目前的發(fā)光材料的性能處于相同的等級。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于滿足這種需求的發(fā)光材料。為此，本發(fā)明涉及一種組合物，其特征在于該組合物包含-無機(jī)核；和-殼，基于銪氧化物和釔氧化物或釓氧化物并且以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機(jī)核。本發(fā)明還涉及一種發(fā)光材料，其特征在于它包含如上所述類型的組合物?？紤]到占據(jù)發(fā)光材料體積的相當(dāng)大部分的無機(jī)核的特定存在，所使用的稀土元素的量相比于目前已知的整體發(fā)光材料來說得到了降低，這因而降低了成本。不過，除了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的這種差別，本發(fā)明的發(fā)光材料具有與目前已知的發(fā)光材料類似的性能。尤其發(fā)現(xiàn)，非發(fā)光材料的核的存在對于本發(fā)明的發(fā)光材料的發(fā)光性能無顯著影響。在大多數(shù)情況下，獲得的發(fā)光性能類似于利用現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品所獲得的發(fā)光性能。在閱讀了以下的描述以及各種具體但非限制性的旨在說明本發(fā)明的實(shí)施例之后，本發(fā)明的其它特性、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將會變得更加明顯。還應(yīng)當(dāng)指出，在說明書的其余部分中，除非另有指出，在給出的數(shù)值的所有范圍或極限中，在邊界處的數(shù)值被包括在內(nèi)，如此限定的數(shù)值的范圍或極限因而涵蓋了至少大于或等于下邊界和/或至多小于或等于上邊界的任何值。術(shù)語“稀土元素”在說明書的其余部分中被理解為是指由釔和元素周期表中原子序數(shù)為包括端值在內(nèi)的57至71的那些元素所構(gòu)成的組中的元素。術(shù)語“比表面積”被理解為是指通過氪吸附確定的BET比表面積。在本說明書中給出的表面積的測量是在200°C下對粉末脫氣8小時之后在ASAP2010設(shè)備上進(jìn)行的。如上所看到的，本發(fā)明涉及兩種類型的產(chǎn)品組合物，其在此說明書的其余部分中可被稱作“前體”；以及由這些組合物或前體獲得的發(fā)光材料。所述發(fā)光材料本身具有足以使得它們在所希望的應(yīng)用中直接可用的發(fā)光性能。所述前體并不具有發(fā)光性能或者有可能具有對于在這些相同應(yīng)用中使用來說過低的發(fā)光性能?，F(xiàn)在將更詳細(xì)的描述這兩種類型的產(chǎn)品。組合物或前體本發(fā)明的組合物基本上特征在于它們的核/殼類型的特定結(jié)構(gòu)，這將在下文詳細(xì)描述。該無機(jī)核基于可尤其是氧化物或磷酸鹽的材料。在氧化物當(dāng)中，尤其可以提及鋯氧化物、鋅氧化物、鈦氧化物、鎂氧化物、鋁氧化物(氧化鋁(alumine))以及其之一可任選地起到摻雜劑作用的一種或多種稀土元素的氧化物。作為稀土元素的氧化物，可更特別地提及釓氧化物、釔氧化物和鈰氧化物?？蓛?yōu)選選擇釔氧化物、釓氧化物和氧化鋁?？筛觾?yōu)選氧化鋁，因?yàn)槠溆绕渚哂幸韵聝?yōu)點(diǎn)在前體轉(zhuǎn)化為發(fā)光材料的過程中允許在較高溫度下煅燒，而未觀察到摻雜劑向核內(nèi)的擴(kuò)散。這因而使得能夠獲得具有最佳發(fā)光性能的產(chǎn)品，原因在于由于較高煅燒溫度導(dǎo)致的殼的更好的結(jié)晶化。在磷酸鹽當(dāng)中，可以提及其之一可任選地起到摻雜劑作用的一種或多種稀土元素的正磷酸鹽，如正磷酸鑭(LaPO4)、正磷酸鑭鈰((LaCe)PO4)、正磷酸釔(YPO4),稀土元素或鋁的多磷酸鹽。根據(jù)一種特別的實(shí)施方案，核的材料是正磷酸鑭、正磷酸釓或者正磷酸釔。還可以提及堿土金屬磷酸鹽，如Ca2P2O7、磷酸鋯^P2O7和堿土金屬羥磷灰石。此外，其它無機(jī)化合物也是合適的，如釩酸鹽，尤其是稀土元素釩酸鹽，(YVO4)，鍺酸鹽，硅酸鹽，尤其是硅酸鋅或硅酸鋯，鎢酸鹽，鉬酸鹽，硫酸鹽(BaSO4),硼酸鹽(TOO3,GdBO3)，碳酸鹽和鈦酸鹽(如BaTiO3)，鋯酸鹽，堿土金屬鋁酸鹽，其任選地被稀土元素?fù)诫s，例如鋇和/或鎂的鋁酸鹽，例如MgAl2O4，BaAl2O4或BaMgAl1(1017。最后，產(chǎn)生于上述化合物的化合物可以是合適的，例如混合氧化物，尤其是稀土元素的混合氧化物，例如鋯和鈰混合氧化物，混合磷酸鹽，尤其是稀土元素的混合磷酸鹽，以及磷釩酸鹽。尤其是，核的材料可具有特別的光學(xué)性能，尤其是UV輻射反射性能。表述“無機(jī)核基于”被理解為是指包含至少50%，優(yōu)選至少70%，更優(yōu)選至少80%甚至90%質(zhì)量所考慮材料的整體(ensemble)。根據(jù)一種特別的實(shí)施方案，該核可基本上由所述材料構(gòu)成(即含量為至少95%質(zhì)量，例如至少98%，甚至至少99%質(zhì)量)，或者完全由這種材料構(gòu)成。下面將描述本發(fā)明的多種有利的變化形式。根據(jù)第一種變化形式，該核由致密材料制成，這事實(shí)上對應(yīng)于通常良好結(jié)晶的材料或者對應(yīng)于具有低比表面積的材料。術(shù)語“低比表面積”被理解為是指至多5m2/g，更特別地至多2m2/g，更特別地至多l(xiāng)m2/g，尤其是至多0.6m2/g的比表面積。根據(jù)另一種變化形式，該核基于溫度穩(wěn)定性材料。這意味著是指下面這樣的材料，該材料具有在高溫下的熔點(diǎn)，其不會降解為會給在此相同溫度下作為發(fā)光材料的應(yīng)用帶來問題的副產(chǎn)物，并且其保持結(jié)晶并且其因而不會被轉(zhuǎn)化為無定形材料，這同樣是指在此相同溫度下。這里所指的高溫是至少高于900°C，優(yōu)選至少高于1000°C，甚至更優(yōu)選至少1200°C的溫度。第三種變化形式在于對于該核來說使用兼具上述兩種變化形式的特性的材料，因而是低比表面積和溫度穩(wěn)定性的材料。使用根據(jù)上述變化形式至少之一的核的事實(shí)提供了多種優(yōu)點(diǎn)。首先，該前體的核/殼結(jié)構(gòu)在發(fā)光材料中被特別良好地保持，由此使得能夠?qū)崿F(xiàn)最大的成本優(yōu)勢。此外還發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的前體獲得的發(fā)光材料(在其生產(chǎn)過程中使用根據(jù)上述變化形式至少之一的核)具有的光致發(fā)光產(chǎn)率不僅相同于而且在某些情況下優(yōu)于具有相同組成但不具有核/殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料的光致發(fā)光產(chǎn)率。該核的材料可被致密化，這尤其通過使用已知的熔融鹽技術(shù)來進(jìn)行。這種技術(shù)在于，任選地在還原性氣氛(例如氬/氫混合物)下，在可選自氯化物(例如氯化鈉、氯化鉀)、氟化物(例如氟化鋰)、硼酸鹽(硼酸鋰)、碳酸鹽和硼酸的助熔劑(agentfondant)的存在下，使要致密化的材料達(dá)到高溫，例如至少900°C。該核可具有尤其為1-10μm的平均直徑。這些直徑值可通過掃描電子顯微術(shù)(MEB)利用至少150個顆粒的統(tǒng)計計數(shù)來確定。該核的尺寸，如同將在下文描述的殼的厚度，可尤其在本發(fā)明的組合物/前體的切片的透射電子顯微圖上測量。本發(fā)明的組合物/前體的結(jié)構(gòu)的另一特性是該殼。這種殼以大于或等于300nm的厚度均勻地覆蓋該核。術(shù)語“均勻”被理解為是指完全覆蓋該核并且具有優(yōu)選從來不小于300nm的厚度的連續(xù)層。這種均勻性尤其可見于掃描電子顯微圖上。X射線衍射(DRX)測量還表明在該核和該殼間存在2種不同的組成。該層的厚度可更特別地是至少500nm，并且更特別地是至少700nm。它可小于或等于2000ηπΚ2μm)，更特別地小于或等于1500nm，并且可以是750nm-1500nm。該殼基于或者由以下的產(chǎn)品構(gòu)成所述產(chǎn)品具有所希望的發(fā)光性能(紅色發(fā)光材料)或者能夠提供這種性能，也就是說其基于或者由以下物質(zhì)構(gòu)成銪氧化物和釔氧化物(Y2O3)或者釓氧化物(Gd2O3),或者釔釓混合氧化物((Y，Gd)203)，要理解本發(fā)明當(dāng)然適合于混合氧化物的情況，即使出于簡潔的考慮其描述在以下僅涉及釔氧化物或釓氧化物。銪對于氧化物L(fēng)n2O3(其中Ln表示釔和/或釓)來說起到摻雜劑的作用，也就是說，它賦予這種氧化物以發(fā)光性能。銪的量通常為0.01%-20%質(zhì)量的銪氧化物，相對于氧化物L(fēng)n2O3的質(zhì)量計。尤其取決于組合物的應(yīng)用，這個量可以是4%-15%，更特別地是4%-7%，尤其是在三色燈中應(yīng)用的情況下。本身已知地，摻雜銪的氧化物L(fēng)n2O3可任選地包含其它附加元素，所述附加元素選自除銪、釓和釔之外的稀土元素。尤其可以提及鋱、釤或鑭。這些其它元素可作為除了銪之外的摻雜劑存在，這尤其可以是針對鋱或釤來說的情況。在這種情況下，這種附加元素的量通常為至多質(zhì)量的該元素的氧化物，相對于氧化物L(fēng)n2O3的質(zhì)量計。這些其它的元素還可以作為釓和/或釔的替代物存在。這可以例如是鑭的情況。在這種情況下，這種附加元素的量通常是至多40%，更特別地為至多10%質(zhì)量的該元素的氧化物，相對于氧化物L(fēng)n2O3的質(zhì)量計。重要的是在此要指出，歸結(jié)于上述元素的摻雜劑或替代物的作用完全是作為指示性而給出的，并且無任何限制性，并且本發(fā)明涵蓋以下的所有情況，其中殼包含具有這些附加元素之一的氧化物L(fēng)n2O3，而無論其在這種氧化物中的作用或功能。構(gòu)成本發(fā)明的組合物/前體的包含核和殼的顆粒通常具有優(yōu)選為1.6μm-15μm的平均直徑。這個直徑可更特別地為3μm-10μm,甚至更特別地為4μm_8μm。所提及的平均直徑為顆粒群體的直徑的體積平均數(shù)。此處及本說明書其余部分所給出的粒度(granulon^trie)值通過激光粒度分析技術(shù)，例如使用Malvern型激光粒度分析儀對經(jīng)歷超聲(130W)1分30秒的水中分散的顆粒的樣品進(jìn)行測量。此外，所述顆粒優(yōu)選具有低分散指數(shù)，通常為至多0.7，更特別地至多0.6，甚至更特別地至多0.5。在本說明書上下文中，顆粒群體的“分散指數(shù)”被理解為是指如下定義的比率II=(084-016)/(2x05O)其中084為顆粒直徑，其中84%的顆粒具有低于084的直徑；為顆粒直徑，其中16%的顆粒具有低于的直徑；且050為顆粒平均直徑，其中50%的顆粒具有低于050的直徑。盡管根據(jù)本發(fā)明的組合物/前體可任選地在某些波長下曝露后具有發(fā)光性能，但通過對這些產(chǎn)品進(jìn)行后處理還可能并且甚至必然進(jìn)一步改善這些發(fā)光性能，以獲得可直接原樣在所希望的應(yīng)用中使用的真(Writable)發(fā)光材料。要理解，前體和實(shí)際發(fā)光材料之間的界限保持為隨意的，并且僅取決于下述這樣的發(fā)光閾值從該發(fā)光閾值開始則認(rèn)為產(chǎn)品可以以用戶可接受的方式被直接使用。在本情況下，并且相當(dāng)一般地，可將還未經(jīng)受高于大約1000°C的熱處理的本發(fā)明組合物認(rèn)為并確定為是發(fā)光材料的前體，因?yàn)檫@類產(chǎn)品通常具有可被判定為不滿足商業(yè)發(fā)光材料的最小亮度標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)光性能，所述商業(yè)發(fā)光材料可直接原樣使用，無任何后續(xù)轉(zhuǎn)化。反之，可將以下這樣的產(chǎn)品判定為發(fā)光材料該產(chǎn)品任選地在經(jīng)過合適的處理之后顯現(xiàn)出合適的亮度，并且足以直接被應(yīng)用者使用，例如在燈中。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料如下描述。發(fā)光材料本發(fā)明的發(fā)光材料由以上所述的本發(fā)明組合物構(gòu)成或者包含以上所述的本發(fā)明組合物。因此，以上關(guān)于這些組合物所描述的任何內(nèi)容在此均同樣地適用于根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料的描述。這尤其涉及以上關(guān)于由無機(jī)核和均勻殼構(gòu)成的結(jié)構(gòu)、無機(jī)核的性質(zhì)、殼的性質(zhì)并且尤其是氧化物L(fēng)n2O3的組成而給出的所有特性以及粒度特性。正如將在隨后看出的，本發(fā)明的發(fā)光材料由組合物/前體通過熱處理而獲得，所述熱處理的結(jié)果是不明顯地改變?nèi)缟纤龅倪@些組合物的特性。但是，這種處理導(dǎo)致殼的氧化物L(fēng)n2O3的更好結(jié)晶化，由此基本上改善了發(fā)光性能。本發(fā)明的組合物和發(fā)光材料的制備方法如下所述。制備方法根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備方法的特征在于該方法包括以下步驟-(a)形成包含無機(jī)核并且其pH值為8-11的懸浮液；-(b)將包含銪鹽和釔或釓鹽以及必要時的除釔、銪或釓之外的稀土元素的鹽的溶液添加到所述懸浮液中，同時保持反應(yīng)介質(zhì)的PH值為基本上恒定的數(shù)值；-(c)從在前一步形成的介質(zhì)中分離固體；-(d)在至多1000°C的溫度下煅燒如此獲得的固體。該第一步因而是其中形成懸浮液的步驟，該懸浮液通常是包含如上所述的無機(jī)核的水性懸浮液。選擇所具有的粒度適合于希望要制備的組合物的粒度的核。因而，可特別使用平均直徑尤其是1-10μm并且具有至多0.7或至多0.6的分散指數(shù)的核。該懸浮液的pH值必須是8-11，更特別地是8.5-9.5。其通過添加堿到該懸浮液中而達(dá)到這個值。作為合適的堿，可以提及下述物質(zhì)作為實(shí)例金屬氫氧化物(NaOH，Κ0Η,Ca(OH)2等)或者氫氧化鋁。該方法的第二步(b)采用一種溶液，該溶液包含銪鹽以及取決于想要制備的組合物的釔和/或釓的鹽。在想要制備其中如上可看出的該殼的氧化物L(fēng)n2O3包含其它附加稀土元素的組合物的情況下，則這種溶液還包含這種或這些附加稀土元素的鹽。在合適的鹽當(dāng)中，作為實(shí)例可以提及氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽或醋酸鹽?？捎绕涫褂孟跛猁}。該溶液被添加到在前一步驟(a)形成的懸浮液中。這種添加優(yōu)選逐漸地進(jìn)行，例如在可以是30分鐘至10小時，更特別地30分鐘至2小時的持續(xù)時間內(nèi)，連續(xù)地并且在攪拌的情況下。而且，根據(jù)本發(fā)明方法的另一重要特性(其尤其使得能夠獲得無機(jī)核顆粒的均勻涂層)，這種添加在使反應(yīng)介質(zhì)保持在基本上恒定數(shù)值的PH值的同時進(jìn)行，所述數(shù)值通常為在添加鹽溶液之前即刻的該懸浮液的PH值。這個pH值因而可以是8-11，更特別地為8.5-9.5。表述“保持在基本上恒定數(shù)值的PH值”被理解為是指介質(zhì)的pH值在設(shè)定值周圍變化至多0.5pH單位，更優(yōu)選在這個值周圍至多0.IpH單位。為了達(dá)到這些pH值并且為了保證所要求的pH值的控制，如上所述的堿可被添加到反應(yīng)介質(zhì)中。第二步(b)的該溶液向該懸浮液中的添加在可以是從環(huán)境溫度Q0-25°C)直到60°C或80°C的溫度下進(jìn)行。該懸浮液與該溶液之間的接觸導(dǎo)致形成沉淀物，所述沉淀物包含稀土元素(Y和/或Gd和Eu)的化合物的顆粒以及作為均勻?qū)映练e在核上的銨。在該溶液與該懸浮液的混合過程中的添加速度和溫度條件的變化使得能夠改變這些顆粒的尺寸。該層的厚度可以根據(jù)所采用的核和鹽的相應(yīng)量而變化。在下一步(C)中，將所獲得的沉淀物與反應(yīng)介質(zhì)的液相分離，這通過任何固/液分離方法來進(jìn)行，例如過濾，離心，沉降或類似方法。它還可以經(jīng)歷一次或多次洗滌，以例如除去可溶性的鹽。該沉淀物可經(jīng)歷干燥操作以蒸發(fā)非結(jié)合的水，這例如通過在50°C-100°C的熱處理，通過在減壓下的干燥或者通過霧化干燥來進(jìn)行?？梢栽诓襟E(b)之后進(jìn)行反應(yīng)介質(zhì)的熟化(murissement)?！笆旎襟E”被理解為是指在添加該溶液結(jié)束之后獲得的介質(zhì)被保持在如步驟(b)那樣的相同溫度和攪拌條件下。這個熟化步驟的持續(xù)時間可以例如是15分鐘至3小時，這些值完全是作為指示給出的，并且無限制作用。還可以在壓力下例如在壓熱釜中在可以是100°C-200°C，更特別地100°C_150°C下進(jìn)行熟化。該方法的最后步驟是煅燒步驟。這個步驟使得該層的銨和稀土元素(Y和/或Gd和Eu)的化合物能夠轉(zhuǎn)化為這些同樣稀土元素的氧化物。這種煅燒通常在空氣中進(jìn)行。煅燒持續(xù)時間可例如通過檢查恒定重量按傳統(tǒng)方式確定。純粹作為指示，該煅燒持續(xù)時間可以是大約30分鐘至6小時。在這種處理之后，獲得本發(fā)明的組合物或前體。本發(fā)明的發(fā)光材料通過在至少1200°C的溫度下煅燒如上所述的組合物/前體或者通過也是如上所述的方法獲得的組合物/前體而獲得。這個溫度可以是大約12000C_1650°C，更特別地是13000C_1500°C。通過這種處理，前體被轉(zhuǎn)化為有效的發(fā)光材料。盡管如上所述前體本身可具有固有的發(fā)光性能，但這些性能通常不足以用于所針對的應(yīng)用并且其通過該煅燒處理得到極大改善。該煅燒通常在空氣中進(jìn)行。已知地，該煅燒可以在助熔劑(flux)或助熔試劑存在下進(jìn)行，例如氟化鋰，四硼酸鋰，氯化鋰，氯化鈉或氯化鋇，碳酸鋰，碳酸鈉或碳酸鋇，磷酸鋰，氯化銨，氧化硼和硼酸和磷酸銨，以及其混合物。還可以在不存在任何助熔劑的情況下進(jìn)行煅燒，因而不進(jìn)行助熔劑與前體的預(yù)先混合，由此簡化了該方法并且有助于降低發(fā)光材料中存在的雜質(zhì)的比率。另外還因而避免了使用由于它們可能的毒性而必須按照嚴(yán)格的安全標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處理的產(chǎn)品，對于大量的上述助熔劑來說情況就是這樣。在處理之后，煅燒的產(chǎn)品被有利地洗滌，以獲得盡可能純的發(fā)光材料并且處于解聚集或者略微聚集的狀態(tài)。在后一種情況下，可以通過使發(fā)光材料經(jīng)歷溫和條件下的解聚集處理而使其解聚集。上述的熱處理使得能夠獲得保持非常接近前體顆粒的粒度分布和核/殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光材料。此外，該熱處理可被進(jìn)行而不導(dǎo)致從外部發(fā)光材料層向該核的銪的明顯擴(kuò)散現(xiàn)象。要指出，根據(jù)本發(fā)明的一種可考慮的變化形式，可以在同一個步驟中進(jìn)行所述兩種方法的相繼煅燒，也就是說以便直接獲得發(fā)光材料而不在前體階段停止。而且，本發(fā)明涵蓋了可通過上述制備方法獲得的發(fā)光材料。由于它們的性能，本發(fā)明的發(fā)光材料可被用在照明或顯示系統(tǒng)中，所述系統(tǒng)具有UV范圍O00-280nm)內(nèi)，例如254nm附近的激發(fā)源。尤其要指出的是三色汞蒸氣燈，管狀或平面形式的液晶系統(tǒng)的背光用的燈(LCD背光)。它們在UV激發(fā)下具有高亮度，且在熱后處理后不存在發(fā)光損失。它們的發(fā)光在環(huán)境溫度直至300°C的溫度范圍內(nèi)在UV下尤其是穩(wěn)定的。本發(fā)明的發(fā)光材料也是VUV(或“等離子體”)激發(fā)系統(tǒng)(例如等離子體屏幕及無汞三色燈，尤其是氙氣激發(fā)燈(管狀或平面))用的紅色發(fā)光材料的良好候選者。本發(fā)明的發(fā)光材料在VUV激發(fā)(例如147nm及172nm附近)下具有強(qiáng)紅色發(fā)光。這些發(fā)光材料在VUV激發(fā)下是穩(wěn)定的。本發(fā)明的發(fā)光材料也可用作電致發(fā)光二極管激發(fā)裝置中的紅色發(fā)光材料。它們尤其可用在可在近UV被激發(fā)的系統(tǒng)中。它們也可被用在UV激發(fā)標(biāo)記系統(tǒng)中。它們也可分散在有機(jī)基質(zhì)(例如塑料基質(zhì)或在UV下透明的聚合物基質(zhì)等)、無機(jī)基質(zhì)(例如二氧化硅)或有機(jī)-無機(jī)混雜基質(zhì)中。本發(fā)明的發(fā)光材料可用在CRT(陰極射線管)或FED(場致發(fā)射顯示器)或者SED(表面發(fā)射顯示器)類型的陰極激發(fā)系統(tǒng)中。本發(fā)明的發(fā)光材料可用在使用公知技術(shù)如絲網(wǎng)印刷、噴涂、電泳或沉積的上述裝置的生產(chǎn)中。根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及包含如上所述的發(fā)光材料或者由也如上所述的方法獲得的發(fā)光材料作為紅色發(fā)光源的發(fā)光裝置。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將給出實(shí)施例。在以下實(shí)施例中，通過使用以下方法以粒度、形態(tài)及組成表征所制備的顆粒。粒度測量使用激光粒度分析儀(Malvern2000)，對分散于水中并經(jīng)過超聲(130W)1分30秒的顆粒樣品測定顆粒直徑。電子顯微術(shù)透射電子顯微圖是使用高分辨率JEOL2010FEG型TEM顯微鏡在顆粒切片(微切片法)上得到的。通過EDS(能量分散光譜分析)測量化學(xué)組成的裝置的空間分辨率小于2nm。所觀測到的形態(tài)與所測得的化學(xué)組成的相關(guān)性可證明核-殼結(jié)構(gòu)，并可于顯微圖上測量殼厚度?；瘜W(xué)組成的測定也可通過EDS針對由STEMHAADF產(chǎn)生的照片來進(jìn)行。該測定對應(yīng)于對至少兩個光譜所取的平均值。X射線衍射X射線衍射圖是根據(jù)布拉格-布倫塔諾(Bragg-Brendano)法以銅為對陰極使用Ka線產(chǎn)生的。選擇分辨率以便其足以分開不同化合物的線，優(yōu)選其為ΔOΘ)<0.02°。對比實(shí)施例1以下述方式制備式(Ya95Euatl5)2O3的氧化物。使包含中性釔銪草酸鹽的懸浮液(每0.05摩爾銪為0.095摩爾釔)達(dá)到85°C。將0.255M草酸銨溶液添加到此懸浮液中以獲得草酸根/(Y+Eu)摩爾比為2以及銨/(Y+Eu)摩爾比為2。在攪拌下將反應(yīng)介質(zhì)保持一小時，所獲得的沉淀物通過過濾回收，然后洗滌并在100°C下干燥。最后，將其在900°C下在空氣中煅燒2小時。它具有使用Malvern粒度分析測量的平均直徑為6.5μπι。實(shí)施例2此實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的核/殼前體，其核是磷酸鑭。LaPO1核的合成在1小時內(nèi)向通過添加氫氧化銨預(yù)先達(dá)到ρΗ1.9并被加熱到60°C的500ml的磷酸H3PO4溶液(1.725mol/l)中添加500ml的硝酸鑭溶液(1.5mol/l)。通過添加氫氧化銨把在沉淀過程中的PH值調(diào)節(jié)到1.9。在沉淀步驟之后，將反應(yīng)介質(zhì)在60°C下再保持1小時。然后通過過濾容易地將沉淀物回收，用水洗滌并且然后在60°C下在空氣中干燥。所獲得的粉末然后在900°C下在空氣中進(jìn)行熱處理。所獲得的產(chǎn)物通過在重量的LiF存在下，在1100°C的溫度下，在還原性氣氛(AiVH2)中煅燒2小時而致密化。則獲得獨(dú)居石相的稀土元素磷酸鹽。在顯微圖象(MEB)上由150個顆粒統(tǒng)計測量的顆粒的平均尺寸為3.2μm。合成前體溶液A如下制備混合275.5ml的3.45mol/l硝酸釔溶液與24.9ml的2.01mol/l的硝酸銪溶液，然后補(bǔ)足至一升。接著在400rpm下在攪拌下在環(huán)境溫度下將預(yù)先制備的22g的核分散在650ml的去離子水中。通過添加6N氫氧化銨將ρΗ值提高至8.5。接著，在1小時30分鐘內(nèi)添加340ml的溶液A，這還是在攪拌下并且在ρΗ值調(diào)節(jié)下，通過使用6N氫氧化銨達(dá)到8.5的ρΗ值。在該添加之后，在相同的溫度下進(jìn)行1小時的熟化。所獲得的產(chǎn)物然后進(jìn)行過濾，用2體積的水洗滌，然后在100°C下干燥5小時，然后在900°C下煅燒2小時。因而獲得核/殼前體X-射線衍射顯示出存在兩個不同的晶相(Y，Eu)203和LaPO4。該產(chǎn)物具有8.3μm的平均粒度(D50)。獲取通過超微切片術(shù)制備(厚度為IOOnm)且放置于帶孔膜上的經(jīng)樹脂涂覆產(chǎn)物的MET顯微圖。以截面觀測該顆粒。在此顯微圖中觀察到其核為球形并且被平均厚度為SOOnm的殼圍繞的顆粒的截面。實(shí)施例3本實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料。由實(shí)施例2獲得的前體產(chǎn)品在1300°C下在空氣中煅燒4小時。獲得在UV激發(fā)下發(fā)射紅光的發(fā)光材料。相比于在相同條件下通過煅燒對比實(shí)施例的前體氧化物所獲得的發(fā)光材料，這種發(fā)光材料具有98%的光致發(fā)光產(chǎn)率(PL)。此產(chǎn)率通過在500nm至750nm波長范圍上使用分光熒光計測量的在254nm激發(fā)下的發(fā)光光譜的積分而確定。對于對比發(fā)光材料來說它被標(biāo)準(zhǔn)化到100%?？紤]到實(shí)現(xiàn)了30%的銪的節(jié)約，相比于從實(shí)施例1的前體獲得并且在與本實(shí)施例相同條件下煅燒之后的對比發(fā)光材料，PL的略微降低)是完全可接受的。實(shí)施例4本實(shí)施例涉及其核是釔氧化物的根據(jù)本發(fā)明的核/殼前體。Y2O2核的合成按照與在對比實(shí)施例1中描述的類似操作方式制備式IO3的氧化物。因而，含有中性草酸釔的懸浮液被加熱到45°C。向這種懸浮液中添加0.255M草酸銨溶液，以獲得草酸根/Y摩爾比為2.5以及氫氧化銨/Y摩爾比為5。反應(yīng)介質(zhì)保持?jǐn)嚢?5分鐘，所獲得的沉淀物通過過濾被回收，然后洗滌并且在100°C下干燥。最后，它在900°C下在空氣中煅燒2小時。它具有通過Malvern粒度分析測量的平均直徑為4μm。所獲得的產(chǎn)物然后在重量硼酸存在下在1450°C下煅燒。然后使用球磨機(jī)將其解聚集2小時，然后將其洗滌并且干燥。合成前體如下制備溶液A混合275.5ml的3.45mol/l硝酸釔溶液與24.9ml的2.01mol/l硝酸銪溶液，然后補(bǔ)足至一升。接著在400rpm下在攪拌下在環(huán)境溫度下將預(yù)先制備的21g的核分散在650ml的去離子水中。通過添加6N氫氧化銨將pH值提高至8.5。接著，在1小時30分鐘內(nèi)添加340ml的溶液A，這還是在攪拌下并且在pH值調(diào)節(jié)下，通過使用6N氫氧化銨達(dá)到8.5的pH值。在該添加之后，在相同的溫度下進(jìn)行1小時的熟化。所獲得的產(chǎn)物然后進(jìn)行過濾，利用2體積的水洗滌，然后在100°C下干燥5小時，之后在900°C下煅燒2小時。因此獲得前體-X-射線衍射顯示出存在兩種不同的晶相(Y，Eu)203和。該產(chǎn)物具有7.5μm的平均粒度(D50)。在如在實(shí)施例2中所述產(chǎn)生的MET顯微圖上，觀察到其核為球形并且被平均厚度為SOOnm的殼圍繞的顆粒的截面。實(shí)施例5此實(shí)施例涉及根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料。在實(shí)施例4中獲得的前體產(chǎn)物在1500°C下在空氣中煅燒4小時，然后解聚集以獲得7.5μπι的平均尺寸(D50)。獲得在UV激發(fā)下發(fā)射紅光的發(fā)光材料。這種發(fā)光材料具有100%的PL。因而具有與由實(shí)施例1的前體獲得的并且在與本實(shí)施例相同條件下煅燒之后的對比發(fā)光材料相同的產(chǎn)率，但銪節(jié)約30%。實(shí)施例6本實(shí)施例涉及其核由氧化鋁制成的根據(jù)本發(fā)明的核/殼前體。通過混合350ml的2mol/l釔和銪硝酸鹽溶液(0.665mol的釔和0.005mol的銪)制備溶液A。接著，在劇烈攪拌下，在環(huán)境溫度下將15.3g具有3μm的激光粒度D5tl的氧化鋁粉末分散在650ml的去離子水中。通過添加6N氫氧化銨將pH值升高到8.3。接著，在1小時30分鐘內(nèi)添加溶液A，這還是在攪拌下并且在pH值調(diào)節(jié)下(pH=8.3)。在該添加之后，在相同溫度下進(jìn)行1小時的熟化。所獲得的產(chǎn)物然后進(jìn)行過濾，以2體積的水洗滌，然后在100°C下干燥5小時，之后在900°C下煅燒2小時。因而獲得所希望的前體。X-射線衍射顯示出存在兩種不同的結(jié)晶相(Y，Eu)203和Al2O30該產(chǎn)品具有6.5μm的平均粒度(D5tl)。實(shí)施例7本實(shí)施例涉及由實(shí)施例6的前體獲得的根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光材料。在1550°C下在空氣中煅燒實(shí)施例6的前體4小時。獲得在UV激發(fā)下發(fā)紅光的發(fā)光材料。發(fā)光產(chǎn)率通過在550nm至780nm的光致發(fā)光光譜的積分而測定。相比于在相同條件下通過煅燒實(shí)施例1的前體所獲得的發(fā)光材料，這種發(fā)光材料具有100%的發(fā)光產(chǎn)率，這是對于7.2μπι的粒度(D5tl)而言的。1權(quán)利要求1.組合物，其特征在于該組合物包含-無機(jī)核；和-殼，基于銪氧化物和釔氧化物或釓氧化物并且以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機(jī)核。2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該無機(jī)核基于具有至多5m2/g，更特別地至多Im2/g的比表面積的材料。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于該無機(jī)核基于正磷酸鑭、正磷酸釓或正磷酸釔，或者選自釔氧化物、釓氧化物、鋯氧化物和氧化鋁的氧化物。4.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于該殼還包含作為釔或釓的氧化物的摻雜劑或者作為釔或釓元素的替代物的至少一種除釔、銪或釓之外的稀土元素，其可更特別地是鋱、釤或鑭。5.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于該殼以小于或等于2000nm，更特別地750nm-1500nm的厚度覆蓋該核。6.前述權(quán)利要求之一的組合物，其特征在于它由平均直徑為1.6-15μm的顆粒構(gòu)成。7.發(fā)光材料，其特征在于它包括前述權(quán)利要求之一的組合物。8.制備權(quán)利要求1-6之一的組合物的方法，其特征在于該方法包括以下步驟-(a)形成包含無機(jī)核并且其PH值為8-11的懸浮液；-(b)將包含銪鹽和釔或釓鹽以及必要時的除釔、銪或釓之外的稀土元素的鹽的溶液添加到所述懸浮液中，同時保持反應(yīng)介質(zhì)的PH值為基本上恒定的數(shù)值；-(c)從在前一步形成的介質(zhì)中分離固體；-(d)在至多1000°C的溫度下煅燒如此獲得的固體。9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于在第一步(a)形成的懸浮液具有8.5-9.5的pH值。10.權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于該方法包括在步驟(b)之后的反應(yīng)介質(zhì)的熟化步驟。11.權(quán)利要求8-10之一的方法，其特征在于，在步驟(b)的過程中，反應(yīng)介質(zhì)的pH值被保持在8-11，更特別地8.5-9.5的恒定值。12.權(quán)利要求8-11之一的方法，其特征在于，在步驟(a)的過程中，在攪拌下逐漸地將包含鹽的溶液添加到該懸浮液中。13.制備權(quán)利要求7的發(fā)光材料的方法，其特征在于在至少1200°C的溫度下煅燒權(quán)利要求1-6之一的組合物或者通過權(quán)利要求8-12之一的方法獲得的組合物。14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于該煅燒在助熔劑的存在下進(jìn)行。15.發(fā)光裝置，其特征在于該發(fā)光裝置包括以下的發(fā)光材料或者通過使用以下的發(fā)光材料生產(chǎn)權(quán)利要求7的發(fā)光材料或者由權(quán)利要求13或14之一的方法獲得的發(fā)光材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種組合物以及基于這種組合物的發(fā)光材料，其包含無機(jī)核以及殼，所述殼基于銪和釔或釓氧化物并且以大于或等于300nm的厚度均勻覆蓋該無機(jī)核。該組合物如下生產(chǎn)形成包含無機(jī)核并且其pH值為8-11的懸浮液；將包含銪鹽和釔或釓鹽的溶液添加到所述懸浮液中，同時保持反應(yīng)介質(zhì)的pH值為基本上恒定的數(shù)值；分離所形成的固體并且在至多1000℃的溫度下煅燒。文檔編號C09K11/78GK102356142SQ201080011936公開日2012年2月15日申請日期2010年3月25日優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日發(fā)明者T·勒-梅西耶,V·比塞特申請人:羅地亞管理公司