專利名稱：有機(jī)硅氧烷聚合物的制備的制作方法
有機(jī)硅氧烷聚合物的制備 本發(fā)明涉及有機(jī)硅氧烷任選地在存在稀釋劑的情況下在高壓下的縮合聚合反應(yīng)。眾所周知每個(gè)分子具有2個(gè)或更多個(gè)羥基和/或其他可水解的基團(tuán)的直鏈和支鏈硅氧烷低聚物或短鏈聚合物可通過在存在適合的縮合催化劑和(認(rèn)為必要時(shí))熱的存在下的聚合，經(jīng)由縮聚反應(yīng)途徑聚合成高分子量、高聚合度(dp)的聚合物。縮聚(另外稱為縮合聚合)是單體和/或低聚物的聚合，同時(shí)消除了低分子量副產(chǎn)物(如水和包含1至6個(gè)碳原子的醇，通常為甲醇和乙醇)。已知在減壓下進(jìn)行這種聚合過程，因?yàn)閴毫p小幫助除去低分子量副產(chǎn)物。一種用于硅氧烷低聚物和/或短鏈聚合物的縮聚作用的新方法描述在 W02006/106362中，其中在聚合過程中存在另外的通常在包含該聚合物終產(chǎn)物的組合物中使用的補(bǔ)充劑(有時(shí)稱為操作助劑)和/或增塑劑，如基于硅酮的密封劑。一般來說補(bǔ)充劑和/或增塑劑不與反應(yīng)物、中間體和反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。這種創(chuàng)新方法可引起特別長的鏈聚合物的制備，同時(shí)在隨后用在組合中時(shí)避免加工問題。增塑劑和/或補(bǔ)充劑的存在將稀釋的聚合物保持在可處理的粘度，而聚合物本身在不存在增塑劑和/或補(bǔ)充劑下具有25°C時(shí)數(shù)百萬mPa. s的粘度。W02006/106362指出縮聚反應(yīng)可以在任何適宜的壓力下進(jìn)行，但為了促進(jìn)在縮合過程中形成的副產(chǎn)物例如水、HCl或醇的除去，縮聚過程可在低于SOkPa的壓力下發(fā)生。它還指出，如果期望的話，涉及平衡的縮合類型反應(yīng)可在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行，但沒有提供后一過程的實(shí)例。之前已描述利用高壓產(chǎn)生硅氧烷聚合物的方法，但它們均不包括縮聚聚合過程。 例如，GB756613、GB756614、US2759007、US2759008 和 US4250290 均描述了涉及環(huán)狀聚硅氧烷單體的開環(huán)聚合過程，所述環(huán)狀聚硅氧烷單體用適合的催化劑和熱處理，以致環(huán)狀鏈被破壞，且所產(chǎn)生的產(chǎn)物聚合。通常在使用這些方法的聚合中，在起始材料上不存在羥基或其他可水解的基團(tuán)，但可以添加包含羥基基團(tuán)的適合的鏈終止劑。開環(huán)聚合的機(jī)制與縮聚的機(jī)制完全不同，且壓力對開環(huán)聚合技術(shù)的作用不能推斷為與縮聚聚合等同。EP0221824描述了一種用于環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧烷低聚物或每個(gè)分子具有至少一個(gè)-OH基團(tuán)的環(huán)狀和直鏈聚二有機(jī)硅氧烷低聚物的混合物的酸或堿催化的聚合過程。 EP0221824中的聚合過程發(fā)生在超大氣壓力下的至少一種流體中。在聚合過程中該流體的物理狀態(tài)選自(i)在超大氣壓力下的氣態(tài)(ii)液態(tài)；或(iii)超臨界態(tài)并且所得聚合物通過“膨脹”來回收，即通過使該流體變?yōu)槠湔５臍鈶B(tài)除去該流體。這產(chǎn)生基本上未稀釋的聚合物，該聚合物在高粘度將處于25°C時(shí)數(shù)百萬mPa. s的粘度。 然而，提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示在制備后少量但顯著量的低分子量揮發(fā)性硅氧烷(按重量計(jì)> 2%)仍在聚合物中，所以沒有獲得純的聚合物。還應(yīng)理解，從留下的相對高水平的殘留揮發(fā)性硅氧烷來看，很明顯當(dāng)流體在聚合后從反應(yīng)容器排出時(shí)沒有從聚合物中將揮發(fā)性硅氧烷提取出來。盡管EP0221824的實(shí)施例20和21公開了二羥基聚二甲基硅氧烷的用途，應(yīng)理解這種聚合物用作經(jīng)由平衡過程在其上重新分配OH基團(tuán)的封端劑，且水沒有從該反應(yīng)除去。所以，縮聚在這些實(shí)例中沒有發(fā)生。出人意料地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)每個(gè)分子具有2個(gè)或更多個(gè)羥基和/或其他可水解的基團(tuán)的直鏈和/或支鏈硅氧烷低聚物的縮聚過程中，通過在高壓下進(jìn)行該過程獲得明顯的反應(yīng)速率提高，盡管所有這些成分處于液體形式并因此從通常的預(yù)期看，不可能顯著受這種壓力提高影響。根據(jù)本發(fā)明，提供 了制備包含聚硅氧烷的聚合物的方法，該方法包括以下步驟i)通過縮聚包含硅氧烷的單體和/或低聚物制備包含聚硅氧烷的聚合物，所述單體和/或低聚物每個(gè)分子包含至少2個(gè)可縮合基團(tuán)，所述縮聚是在存在以下物質(zhì)的情況下進(jìn)行的a) 一種或多種縮合催化劑和任選的b)的一種或兩種b)稀釋劑和/或端基封閉劑；并且ii)在需要時(shí)猝滅該聚合過程；iii)其中，當(dāng)存在稀釋劑時(shí)，它基本上被保留在所得的稀釋的包含聚硅氧烷的聚合物中，其特征在于該過程發(fā)生在至少75X IO5Pa的壓力下。本文使用的“包含”的概念以其最寬泛的意義使用，以表示并涵蓋“包括”和
“由......組成”的意思。除非另外指明，否則給出的所有粘度值是在25°C的溫度下。優(yōu)
選地，該方法涉及“純的”縮聚系統(tǒng)，其中僅發(fā)生的反應(yīng)或基本上僅發(fā)生的反應(yīng)是縮聚。包含聚硅氧烷的聚合物旨在表示每個(gè)分子包含多個(gè)聚硅氧烷基團(tuán)的聚合物，且旨在包括在聚合物鏈中基本上只包含聚硅氧烷基團(tuán)的聚合物，或在聚合物鏈中主鏈包含聚硅氧烷基團(tuán)和有機(jī)聚合基團(tuán)的聚合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中使用的低聚物上的可縮合的端基是羥基端基或可水解的端基(例如，烷氧基基團(tuán))。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的縮合聚合方法可利用任何已知的適合低聚物以及一種或多種聚合催化劑。所以，用于根據(jù)本發(fā)明的聚合過程的一種優(yōu)選方法是包含非環(huán)(即，直鏈和/或支鏈)硅氧烷的低聚物的聚合，該低聚物包含多個(gè)式(1)的單元R，aSiOW2(l)其中每個(gè)R’可以相同或不同，且表示氫、具有1至18個(gè)碳原子的烴基、具有1至 18個(gè)碳原子的取代的烴基或具有高達(dá)18個(gè)碳原子的烴氧基基團(tuán)，并且“a”平均具有1到 3，優(yōu)選1. 8到2. 2的值。優(yōu)選地，包含硅氧烷的低聚物具有25°C時(shí)IOmPa. s至50000mPa. s 的粘度。出于本申請的目的，“取代的”表示在烴基中的一個(gè)或多個(gè)氫原子已被另一個(gè)取代基替換。這些取代基的實(shí)例包括但不限于鹵素原子如氯、氟、溴和碘；包含鹵素原子的基團(tuán)，如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和壬氟己基；氧原子；包含氧原子的基團(tuán)，如(甲基)丙烯酸基和羧基；氮原子；包含氮原子的基團(tuán)，如氨基官能團(tuán)、酰氨基官能團(tuán)和氰基官能團(tuán)； 硫原子；以及包含硫原子的基團(tuán)，如巰基基團(tuán)。基團(tuán)R’特別優(yōu)選的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、用氯或氟取代的丙基如3，3，3_三氟丙基、氯苯基、(全氟丁基)乙基或氯環(huán)己基基團(tuán)。優(yōu)選地，至少一些基團(tuán)R’且更優(yōu)選基本上全部的基團(tuán)R’是甲基。一些R’基團(tuán)可以是氫原子。優(yōu)選地，包含硅氧烷的低聚物是直鏈或支鏈的聚二烷基硅氧烷，最優(yōu)選為直鏈或支鏈的聚二甲基硅氧烷。最優(yōu)選地，包含硅氧烷的低聚物是直鏈聚二甲基硅氧烷。包含硅氧烷的低聚物優(yōu)選地為基本上為直鏈的材料，它們被式R”3Si01/2的硅氧烷單元封端，其中每個(gè)R”相同或不同并且是R’或可縮合基團(tuán)。可縮合的端基的任何適宜的組合可用于本發(fā)明的縮合過程(即，所選的可縮合基團(tuán)必須能夠一起進(jìn)行縮合反應(yīng)以便聚合)。優(yōu)選地，至少一個(gè)R”基團(tuán)是羥基或可水解的基團(tuán)。通常，用作單體/低聚物端基的可縮合基團(tuán)如以上所指出的，但可以是參與該單體/低聚物在根據(jù)本發(fā)明的高壓下的縮聚的任何基團(tuán)。少量(<20%)的基團(tuán)^33丨01/2可包含非水解端基如三烷基甲硅烷基基團(tuán)。還將理解，在需要時(shí)，具有適當(dāng)?shù)目煽s合的端基以便彼此聚合的包含硅氧烷的低聚物的混合物可用于形成無規(guī)共聚物或ABA或ABn型嵌段共聚物。這種包含硅氧烷的低聚物聚合鏈可包括由以上(1)中描繪的單元的鏈構(gòu)成的嵌段，以致在有2個(gè)R’基團(tuán)存在時(shí) (即，a = 2如同大多數(shù)聚合物單元一樣)，R’基團(tuán)是·兩個(gè)烷基基團(tuán)(優(yōu)選兩個(gè)甲基或乙基)，或
烷基和苯基基團(tuán)，或 烷基或氟丙基，或 烷基和乙烯基，或 烷基和氫基團(tuán)。通常，至少一個(gè)嵌段將包含其中兩個(gè)R’基團(tuán)是烷基的硅氧烷單元。還將理解，在需要時(shí)，具有適當(dāng)?shù)目煽s合的端基以便與所述有機(jī)聚硅氧烷單體和/ 或低聚物聚合的有機(jī)單體和/或低聚物可被引入以形成無規(guī)共聚物或ABA或ABn型嵌段共聚物。優(yōu)選地，所述有機(jī)單體和/或低聚物包括可與所述硅氧烷單體和/或低聚物的可縮合基團(tuán)縮合的兩個(gè)或更多個(gè)可縮合基團(tuán)?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的有機(jī)單體的實(shí)例包括例如聚苯乙烯和/或取代的聚苯乙烯，如聚(α-甲基苯乙烯)、聚(乙烯基甲基苯乙烯)、聚(對三甲基甲硅烷基苯乙烯)和聚(對三甲基甲硅烷基-α-甲基苯乙烯)。其他的有機(jī)組分可包括乙炔封端的低聚苯(oligophenylene)、乙烯基芐基封端的芳族聚砜低聚物、芳族聚酯和基于芳族聚酯的單體。然而，或許在A中最優(yōu)選的基于有機(jī)物的聚合嵌段是基于聚氧化烯的嵌段。這種聚氧化烯化合物優(yōu)選包括主要為直鏈的由重復(fù)的氧化烯單元(-CnH2n-O-)組成的氧化烯聚合物，由平均式(-CnH2n-O-) y表示，其中η是包括2到4的整數(shù)，包括端值，并且y是至少4的整數(shù)。至少一些氫單元可被可選的取代基取代。每種聚氧化烯聚合物嵌段的平均分子量范圍可以在大約300g/mol到大約10，000g/molo而且，氧化烯單元在整個(gè)聚氧化烯單體中不一定相同，而是在各單元之間可以不同。聚氧化烯嵌段例如可由氧化乙烯單元(-C2H4-O-)； 氧化丙烯單元(-C3H6-O-)；或氧化丁烯單元(-C4H8-O-)；或它們的混合物組成。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，氧化烯聚合物可優(yōu)選地包含全鹵氧化烯基團(tuán)，最優(yōu)選全氟氧化烯基團(tuán)。其他的聚氧化烯單體和/或低聚物可包括例如如下結(jié)構(gòu)的單元_- [-Re-O- (-Rf-O-) p-Pn-CRg2-Pn-0- (-Rf-O-) q-Re]-其中Pn為1，4-亞苯基基團(tuán)，每個(gè)Re是相同或不同的并且是具有2到8個(gè)碳原子的二價(jià)烴基團(tuán)，每個(gè)Rf是相同或不同的并且是亞乙基基團(tuán)或亞丙基基團(tuán)，每個(gè)Rg是相同的或不同的并且是氫原子或甲基，并且每個(gè)下標(biāo)P和q是在3到30范圍內(nèi)的正整數(shù)。
本文前述的縮聚過程需要適合的進(jìn)行反應(yīng)的縮合催化劑。可利用任何適合的縮聚催化劑。使用的催化劑的量將隨利用的催化劑而改變。然而，通常使用的催化劑將以高達(dá)組合物重量的約5%的最大量存在。例如，催化劑可包括布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸。催化劑可以可選擇地為這些酸的混合物?？衫萌魏芜m合的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸。適合于本發(fā)明中的聚合的路易斯酸催化劑(“路易斯酸”為接受電子對形成共價(jià)鍵的任何物質(zhì))包括，例如，三氟化硼、FeCl3> A1C13、ZnCl2, ZnBr2、B (C6F5) 3和式M1R21qX2f的催化劑，其中M1是 8、八1丄3、111或11，每個(gè)1 21獨(dú)立地是相同(完全一樣)或不同并且代表具有6到14個(gè)碳原子的單價(jià)芳族烴基，這種單價(jià)芳族烴基優(yōu)選地具有至少一個(gè)吸電子元素或基團(tuán)如-CF3、-NO2 或-CN，或被至少兩個(gè)鹵素原子取代；X2是選自由以下組成的組的鹵素原子F、Cl、Br和I ； q是1、2或3 ；并且f是0、1或2 ；條件是q+f = 3。還可以使用鹵化磷腈的路易斯酸衍生物以及氯化磷腈與磷酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。 適合的布朗斯臺(tái)德酸(即，用作質(zhì)子供體或其前體的物質(zhì))包括硫酸、磷酸、烷基硫酸(例如，乙基硫酸)、焦磷酸、硝酸、硼酸、活性漂白土，有機(jī)酸如檸檬酸、硬脂酸、乙酸、 磺酸、鹵代磺酸(如氯磺酸)和鏈烷酸如十二烷酸，或提到的化合物的任何一種的前體，鹵化磷(POCl3和PCl5)和氯化磷腈。仍更優(yōu)選地，布朗斯臺(tái)德酸是包含10個(gè)C原子或更多、更優(yōu)選12個(gè)C原子或更多、 且最優(yōu)選14個(gè)C原子或更多的有機(jī)磺酸，該磺酸還包括至少一個(gè)芳香族基團(tuán)，可以是例如苯、萘、菲或蒽基團(tuán)。在該有機(jī)磺酸中，可存在一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)磺酸基團(tuán)，并且磺酸基團(tuán)可以與該有機(jī)磺酸的非芳族基團(tuán)相連或優(yōu)選與芳族基團(tuán)相連。 特別優(yōu)選的是式R2° (SO3H) z的那些，其中R2°代表優(yōu)選地具有6到18個(gè)碳原子的烷基，諸如例如己基或十二烷基，芳基如苯基，或烷芳基如二壬基_萘基或雙十二烷基_萘基。 當(dāng)R2°是烷基時(shí)，Z = 1，但當(dāng)R2°包含芳基基團(tuán)時(shí)，則Z可具有1到4的值。優(yōu)選地，用作有機(jī)芳族磺酸硅烷醇縮合催化劑的化合物具有10到200個(gè)C原子，更優(yōu)選14到100個(gè)C原子。優(yōu)選地，R2°為含有具有4到30個(gè)碳原子且更優(yōu)選6到18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)的烷芳基基團(tuán)。當(dāng)催化劑為有機(jī)芳族磺酸時(shí)，它可包括一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元R2° (SO3H)z,例如兩個(gè)或三個(gè)。例如，兩個(gè)R2tl(SO3H)z結(jié)構(gòu)單元可經(jīng)由橋接基團(tuán)如亞烷基彼此連接。最優(yōu)選的是烷基苯基磺酸，諸如例如十二烷基苯磺酸(DBSA)。盡管這組催化劑是優(yōu)異的縮合催化劑，但現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)它們不是縮合特異性的。具體而言，DBSA還已知是表面活性平衡催化劑(見例如US4654041)。平衡催化劑能夠催化硅氧烷鍵的斷裂和形成，并且這樣引起短鏈環(huán)狀硅氧烷的形成以及催化縮聚反應(yīng)發(fā)生。DBSA的這種雙重催化活性意味著本領(lǐng)域技術(shù)人員將預(yù)計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)過程的終產(chǎn)物由縮聚反應(yīng)相對于平衡反應(yīng)的相對速率決定。在許多商業(yè)的縮聚工藝中，利用化學(xué)或物理水清除劑(需要選擇不干擾縮聚反應(yīng)的清除劑)通過吸附或猝滅催化劑來除去反應(yīng)副產(chǎn)物，例如水?？蛇x地，通過應(yīng)用真空除去反應(yīng)副產(chǎn)物。在本發(fā)明的工藝過程中這當(dāng)然是不可能的，因?yàn)樾枰３址磻?yīng)容器(在其中發(fā)生聚合)中的高壓。在一些情況下，催化劑能夠起到催化劑和水清除劑的雙重作用。例如，DBSA可通過形成膠束從縮合平衡中除去水， 并且基于氯化磷的催化劑能夠通過反應(yīng)以化學(xué)方式除去水。因此非常出人意料地注意到，基于使用GC-FID (火焰離子化檢測)的測量，按重量計(jì)少于0.2%的最終硅氧烷產(chǎn)物是八甲基環(huán)四硅氧烷(此后稱為“D4”)并且按重量計(jì)少于 0.2%的最終硅氧烷產(chǎn)物是十甲基環(huán)戊硅氧烷(此后稱為“D5”)。這是特別出乎意料的，因?yàn)樵诒竟に囍袥]有做出很大努力除去縮合反應(yīng)副產(chǎn)物(即水)，而由于在反應(yīng)產(chǎn)物中不斷增加的副產(chǎn)物例如水的存在對縮聚反應(yīng)速率具有不利影響，本領(lǐng)域技術(shù)人員將預(yù)期平衡反應(yīng)會(huì)隨時(shí)間流逝逐漸占主導(dǎo)地位。所以，在根據(jù)本發(fā)明的工藝過程中制備的非常低的水平的環(huán)狀雜質(zhì)如D4和D5與本領(lǐng)域技術(shù)人員的預(yù)期完全相反。可用作本發(fā)明的聚合反應(yīng)的催化劑的其他適合的縮合催化劑包括加入錫、鉛、 銻、鐵、鎘、鋇、錳、鋅、鉻、鈷、鎳、鋁、鎵或鍺和鋯的縮合催化劑。實(shí)例包括金屬三氟甲磺酸鹽(metal triflate)，有機(jī)錫金屬催化劑，如酒石酸三乙基錫、辛酸錫、油酸錫、錫環(huán)烷酸鹽(tin naphthate)、丁基錫三-2-乙基己酸鹽、錫丁酸鹽、甲氧甲?；a三辛二酸鹽、異丁基錫三蠟酸鹽(isobutyltintriceroate)和二有機(jī)錫鹽，特別是二有機(jī)錫二羧酸鹽化合物如二丁基錫二月桂酸鹽、二甲基錫二丁酸鹽、二丁基錫二甲醇鹽、二丁基錫二乙酸鹽、二甲基錫雙新葵酸鹽、二丁基錫二苯甲酸鹽、辛酸亞錫、二甲基錫二新葵酸鹽(dimethyltin dineodeconoate)、二丁基錫二辛酸鹽，其中在使用時(shí)，二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽是優(yōu)選的。其他催化劑包括鈦酸酯或鋯酸酯化合物如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、或螯合的鈦酸酯或鋯酸酯，諸如例如雙(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯、雙(乙基乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯、二異丙氧基鈦雙(乙基乙酰乙酸酯)等等。這些鈦酸酯可包括分別根據(jù)通式 11
+ [M2X2(v_t+1)Rmtr的基于鹵化磷腈離子的催化劑，其中X2表示鹵素原子， M2是根據(jù)鮑林標(biāo)度(Pauling' s scale)具有1. 0到2. 0的電負(fù)性的元素，Rm是具有高達(dá) 12個(gè)碳原子的烷基，s具有1到6的值，ν是M2的化合價(jià)或氧化態(tài)，并且t具有0到v-1的值?？蛇x地，催化劑可包括含氧的氯化磷腈，其含有具有以下通式的有機(jī)硅基團(tuán)
Z1-PGI2 = N (-PGI2 = N)n_PGI2_0其中· Z1表示經(jīng)氧與磷鍵合的有機(jī)硅基團(tuán)、氯原子或羥基，并且· η表示0或1到8的整數(shù)。該催化劑還可以包括以上的縮合產(chǎn)物和/或其互變異構(gòu)體(當(dāng)Z1是羥基基團(tuán)時(shí)， 催化劑以互變異構(gòu)體形式存在)。所有或一些氯原子可以被基團(tuán)Q取代，其中Q代表羥基基團(tuán)，單價(jià)有機(jī)基團(tuán)如烷氧基基團(tuán)或芳氧基基團(tuán)，除氯以外的鹵素原子，有機(jī)硅基團(tuán)和含磷基團(tuán)。式(I)的含氧氯化磷腈優(yōu)選為其中沒有氯原子被基團(tuán)Q取代的那些?？捎米鞅景l(fā)明的催化劑的另外可選催化劑是提供如下所述的陰離子源和如下所述的質(zhì)子源的任何適宜化合物所述陰離子包含至少一個(gè)四取代的硼原子，所述質(zhì)子能夠與WO 01/79330中定義的至少一個(gè)硅烷醇基團(tuán)相互作用。對于這種類型催化劑來說，重要的是含硼陰離子本身不直接與硅原子形成共價(jià)鍵并且它不分解或重排產(chǎn)生直接與硅原子形成共價(jià)鍵的陰離子。適合的材料包括將一個(gè)或多個(gè)硼原子加入而配置在一個(gè)原子團(tuán)中且將若干(例如十個(gè)或更多個(gè))鹵素原子加入而與每個(gè)硼原子連接的那些材料。在這種化合物中的鹵素原子可通過加入至少一個(gè)碳原子的鍵與硼原子相連，并且選自氟、氯和溴，最優(yōu)選為氟。優(yōu)選的陰離子加入其上具有四個(gè)有機(jī)取代基的一個(gè)或更多個(gè)硼原子，最優(yōu)選是四取代的硼酸鹽。有機(jī)取代基為適當(dāng)?shù)佧u化的烴基團(tuán)。如五氟化的苯基基團(tuán)和雙(三氟甲基) 苯基基團(tuán)，并且優(yōu)選的材料具有與每個(gè)硼原子鍵合的四個(gè)這樣的基團(tuán)。實(shí)例包括四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子(全氟化的芳基硼酸鹽離子)，并且這種材料被優(yōu)選用作這種陰離子的酸，即H+{B(C6F5)4B}_。其他有效的材料包括具有兩個(gè)四取代的硼原子的陰離子，例如二全氟化芳基硼酸鹽陰離子，例如H+ {B (C6F5) 3CNB (C6F5) 3} _。用在本發(fā)明的工藝中的其他適合的含硼陰離子包括碳硼烷，例如式ICB9 H10I\ (CB9X25HJ-, ICB11H12廠和ICB11X26Hj_的碳硼燒，其中每個(gè)X2是相同的或不同的并且代表鹵素。碳硼烷可包含比四取代更加高度取代的硼原子，例如五取代的和六取代的，并且為了清晰，本文使用的“四取代的”旨在包括含四取代的和更高取代的硼原子的那些陰離子。可利用的另外一組催化劑是在聚合反應(yīng)混合物中提供以下源的材料(a)能夠與所述硅鍵合的羥基或烷氧基基團(tuán)中的至少一種相互作用的質(zhì)子和(b)弱配位陰離子(即具有通過比較大的基團(tuán)分配的負(fù)電荷的陰離子，其分配方式使得該陰離子相對弱地吸引有機(jī)硅反應(yīng)混合物中的質(zhì)子，即不是強(qiáng)親核體)。這些包括使選自由硼、鈮和鋁組成的組的元素的一個(gè)或更多個(gè)適合的原子M2配置在原子團(tuán)中并且使若干(例如十個(gè)或更多個(gè))鹵素原子與每個(gè)原子M2相連的材料。在這種化合物中的鹵素原子可與通過加入至少一個(gè)碳原子的鍵與原子M2相連。鹵素原子優(yōu)選地選自氟、氯和溴，最優(yōu)選為氟。優(yōu)選的弱配位陰離子可加入任何適宜元素的一個(gè)或多個(gè)原子M,該元素能夠支持被取代達(dá)到比原子M2中性化合價(jià)在M2原子上多一個(gè)取代基的程度的陰離子，例如，在鋁或硼上的四個(gè)取代基或者在鈮上的六個(gè)取代基。優(yōu)選的陰離子加入其上具有四個(gè)有機(jī)取代基的一個(gè)或更多個(gè)硼原子，最優(yōu)選是四取代的硼酸鹽。有機(jī)取代基適當(dāng)?shù)貫闊N基團(tuán)。這些烴基中的三個(gè)且優(yōu)選四個(gè)優(yōu)選地為芳族基團(tuán)，且優(yōu)選地為高度鹵化的。優(yōu)選的鹵化烴為五氟化的苯基基團(tuán)和雙(三氟甲基) 苯基基團(tuán)，并且優(yōu)選的材料具有與每個(gè)硼原子鍵合的四個(gè)這樣的基團(tuán)。一種可操作的弱配位陰離子是四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子(另外在本文稱為全氟化的芳基硼酸鹽離子)并且提供質(zhì)子(a)和弱配位陰離子(b)的源的材料是這種陰離子的酸，即H+KC6F5)4B}_。優(yōu)選地，縮合催化劑以按每100重量份低聚物的0. 01到6重量份且更優(yōu)選0. 1到 3重量份的量存在。在使用螯合劑的情況下，催化劑可以以大于6重量份的量存在。催化劑的活性優(yōu)選通過使用與該催化劑反應(yīng)而使其失活的中和劑來猝滅。通常在酸型縮合催化劑的情況下，中和劑是適合的堿，例如胺，如單烷醇胺/ 二烷醇胺和三烷醇胺，特定的實(shí)例包括但不限于一乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA)。在使用DBSA催化劑的系統(tǒng)的情況下，可選的猝滅手段包括硅酸鋁沸石材料，該硅酸鋁沸石材料被發(fā)現(xiàn)吸收DBSA并且留下穩(wěn)定的聚合物。在大多數(shù)情況下，催化劑殘留物仍在聚合物產(chǎn)物中，或者在適當(dāng)時(shí)可通過過濾或可選方法除去。在基于磷腈的催化劑的情況下，一旦達(dá)到期望的聚合物粘度，在所述工藝中獲得的有機(jī)硅化合物的粘度可通過如下步驟被基本保持恒定在該步驟中，使用的催化劑或摻入同樣促進(jìn)聚合過程的催化劑殘余已形成的反應(yīng)產(chǎn)物通過添加抑制劑或去活化劑而抑制或失活?？衫萌魏芜m宜的抑制劑和/或滅活劑；特定實(shí)例包括但不限于三異壬胺、正丁基鋰、硅氧烷醇鋰、六甲基二硅氮烷和氧化鎂?？稍诟鶕?jù)本發(fā)明的工藝中利用的任選稀釋劑是一種或多種補(bǔ)充劑和/或一種或多種增塑劑。選擇補(bǔ)充劑和/或增塑劑使得不與根據(jù)本發(fā)明的工藝的反應(yīng)物、中間體和反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。任何適宜的增塑劑或補(bǔ)充劑或其組合可在根據(jù)本發(fā)明的工藝中使用。將增塑劑(另外稱為主增塑劑)添加到聚合物組合物中以改進(jìn)特性，如提高所得的固化產(chǎn)物的柔性和韌性。這一般可通過減少固化聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 從而在密封劑的情況下增強(qiáng)密封劑的彈性來實(shí)現(xiàn)。增塑劑還用于減少例如密封劑制品的模量。盡管增塑劑可減少密封劑的總單位成本，但那不是其主要的預(yù)定用途。一些增塑劑可能是昂貴的并且可增加使用它們的密封劑制品的單位成本，但因?yàn)樗鼈兲峁┙o最后產(chǎn)物的特性而仍被使用。增塑劑往往一般比補(bǔ)充劑揮發(fā)性小并且通常以液體或低熔點(diǎn)固體(在加工過程中變?yōu)榭扇芑煲后w)形式引入聚合物組合物中。通常，對于基于硅酮的組合物來說，增塑劑是不與該組合物的硅氧烷聚合物反應(yīng)的有機(jī)聚硅氧烷，如具有末端三有機(jī)甲硅烷氧基基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷，其中有機(jī)取代基是例如，甲基、乙烯基或苯基或這些基團(tuán)的組合。 這些聚二甲基硅氧烷通常具有在25°C時(shí)大約5mPa. s到大約100，OOOmPa. s的粘度?？深~外使用相容的有機(jī)增塑劑，實(shí)例包括適合的鄰苯二甲酸二烷基酯，其中烷基基團(tuán)可以是直鏈和/或支鏈的并且包含6到20個(gè)碳原子；己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯和癸二酸酯，多元醇如乙二醇及其衍生物，有機(jī)磷酸酯如磷酸三甲苯酯和/或磷酸三苯酯，蓖麻油，桐油，脂肪酸和/或脂肪酸酯。用在密封劑制品中的各種增塑劑和補(bǔ)充劑的細(xì)節(jié)在GB 2424898中討論，該文獻(xiàn)通過引用并入本文。歷史上，不反應(yīng)的硅氧烷如三烷基甲硅烷基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(例如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS))最初在基于硅酮的密封劑中用作補(bǔ)充劑和/或增塑劑，因?yàn)樗鼈冊诨瘜W(xué)上相似并且具有優(yōu)異的相容性。補(bǔ)充劑(有時(shí)也稱為操作助劑或次級增塑劑)用于稀釋密封劑組合物并且基本上使密封劑更具經(jīng)濟(jì)上的競爭力而沒有實(shí)質(zhì)上不利地影響密封劑制品的特性。一種或多種補(bǔ)充劑引入到硅酮密封劑組合物中不僅降低產(chǎn)物的總成本，而且還能夠影響所得的未固化的和/或固化的硅酮密封劑的特性。補(bǔ)充劑的添加能夠在一定程度上積極影響硅酮密封劑的流變學(xué)、粘合和透明度特性并且能夠引起固化產(chǎn)物的斷裂伸長率的增加和硬度的降低，這兩點(diǎn)能夠顯著增強(qiáng)固化的密封劑的壽命，條件是該補(bǔ)充劑不通過例如蒸發(fā)或滲出從固化的密封劑損失。特別優(yōu)選的補(bǔ)充劑是基于礦物油(通常是基于石油)的石蠟烴。任何適合的礦物油餾分的混合物可用作本發(fā)明的補(bǔ)充劑，但特別優(yōu)選高分子量補(bǔ)充劑(例如，> 220)。實(shí)例包括直鏈或支鏈的單不飽和烴如包含至少12個(gè)例如12到25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烯或其混合物；和/或包含直鏈(例如，正石蠟烴)礦物油、支鏈(異石蠟烴)礦物油、環(huán)狀 (在一些現(xiàn)有技術(shù)中稱為環(huán)烴)礦物油及其混合物的礦物油餾分。優(yōu)選地，利用的烴每個(gè)分子包括至少10個(gè)、優(yōu)選至少12個(gè)且最優(yōu)選大于20個(gè)碳原子。其他實(shí)例包括烷基環(huán)己烷(分子量> 220)；石蠟烴及其混合物，其包含到99%、優(yōu)選15%到80%的正石蠟烴和/或異石蠟烴(直鏈支鏈?zhǔn)灍N)和到99%、優(yōu)選85%到20%環(huán)狀烴(環(huán)烴)和最大3%、優(yōu)選最大的芳族碳原子。環(huán)狀石蠟烴(環(huán)烴)可包含環(huán)狀烴和/或多環(huán)烴?？墒褂萌魏芜m合的礦物油餾分的混合物，例如包含以下成分的混合物i)60%到80%石蠟和20%到40%環(huán)烴和最大的芳族碳原子；ii)30% -50%,優(yōu)選35%到45%環(huán)烴和70%到50%石蠟油或異石蠟油。iii)包含多于60wt. %環(huán)烴、至少20wt. %多環(huán)環(huán)烴和大于235°C的ASTM D-86沸點(diǎn)的烴流體；iv)具有基于100重量份烴的大于40重量份環(huán)烷烴和小于60重量份石蠟烴和/ 或異石蠟烴的烴流體。優(yōu)選地，基于礦物油的補(bǔ)充劑或其混合物包括以下參數(shù)的至少一種i)大于150、最優(yōu)選大于200的分子量；ii)等于或大于230°C的起始沸點(diǎn)(根據(jù)ASTM D 86)iii)小于或等于0. 9的粘度密度常數(shù)值(根據(jù)ASTM 2501)iv)每個(gè)分子平均至少12個(gè)碳原子，最優(yōu)選每個(gè)分子12到30個(gè)碳原子；ν)等于或大于70°C的苯胺點(diǎn)，最優(yōu)選苯胺點(diǎn)在80到110°C (根據(jù)ASTMD 611)；vi)按補(bǔ)充劑的重量計(jì)20%到70%的環(huán)烴含量，并且基于礦物油的補(bǔ)充劑具有按該補(bǔ)充劑的重量計(jì)30%到80%的石蠟含量(根據(jù)ASTM D3238)；vii)_50°C到 60°C 的傾點(diǎn)(根據(jù) ASTM D 97)；viii)在 40°C從 1 到 20cSt 的運(yùn)動(dòng)粘度(根據(jù) ASTM D 445)ix)0. 7 到 1. 1 的比重(根據(jù) ASTM D1298)；χ)在 20 V 從 1. 1 到 1. 8 的折射率(根據(jù) ASTM D 1218)xi)在 15°C大于 700kg/m3 的密度(根據(jù) ASTM D4052)和 / 或xii)大于100°C的閃點(diǎn)，更優(yōu)選大于IlO0C (根據(jù)ASTM D 93)xiii)至少+30的賽波特色度(根據(jù)ASTM D 156)xiv)小于或等于250ppm的含水量(根據(jù)ASTM D6304)XV)小于 2. 5ppm 的硫含量(根據(jù) ASTM D 4927)在本發(fā)明中，稀釋劑在需要時(shí)可以僅部分與聚硅氧烷混溶或與聚硅氧烷不混溶，這表示聚合混合物可以在一些情況下處于兩相系統(tǒng)(分散體)中。惰性流體可包括適合的非礦物基天然油或其混合物，即來源于動(dòng)物、種子和堅(jiān)果并且不來源于礦物油(即，不來源于石油或基于石油的油)的那些，諸如例如杏仁油、鱷梨油、牛油、琉璃苣油、乳脂、低芥酸菜子油、腰果酚、腰果油、腰果殼液、蓖麻油(castor oil)、柑桔核油、可可脂、椰子油、魚肝油、玉米油、棉籽油、萼距花油(cuphea oil)、月見草油(evening primrose oil)、大麻油、 霍霍巴油、豬油、亞麻籽油、澳洲堅(jiān)果油、鯡油、燕麥油、橄欖油、棕櫚仁油、棕櫚油、花生油、 罌粟子油、菜籽油、米糠油、紅花油(safflower oil)、紅花油(高油酸)、芝麻油、大豆油、 向日葵油、向日葵油(高油酸)、妥爾油、茶樹油、土耳其紅油、胡桃油、紫蘇油、脫水蓖麻油、 杏油、松子油、夏威夷堅(jiān)果油(kukui nut oil)、亞馬遜堅(jiān)果油、杏仁油、巴巴樹油、阿甘油、 黑種草油、熊果油(bearberry oil)、海棠籽油、亞麻油(camelina oil)、胡蘿卜油、紅花油 (carthamus oil)、南瓜籽油、雛菊油、葡萄籽油、摩洛哥堅(jiān)果油(foraha oil)、霍霍巴油、昆士蘭油(queensland oil)、月見草油(onoethera oil)、蓖麻油(ricinus oil)、瓊崖海棠油、星實(shí)櫚油(tucuma oil)、魚油如青鱗魚油、沙丁魚油和鯡魚油。補(bǔ)充劑可以可選地包括以上的混合物和/或以上的一種或多種的衍生物。多種的天然油衍生物是可用的。這些包括酯轉(zhuǎn)移的天然植物油、沸煉的天然油如沸煉的亞麻籽油、吹制的天然油和厚天然油。適合的酯轉(zhuǎn)移的天然植物油已知為生物柴油， 即通過使從種子(如油菜)機(jī)械提取的天然植物油與甲醇在氫氧化鈉或氫氧化鉀催化劑的存在下反應(yīng)以產(chǎn)生一系列酯(取決于利用的種子)而產(chǎn)生的轉(zhuǎn)酯產(chǎn)物。實(shí)例可包括例如油酸甲酯(CH3 (CH2) 7CH = CH(CH2) 7C02CH3)。厚天然油也稱為加熱聚合(thermally polymerised)或熱聚合(heat polymerised)的油并且在不存在空氣的情況下在高溫下產(chǎn)生。這種油通過在天然存在于該油中的雙鍵之間交聯(lián)而聚合。這些鍵是碳-碳型的。厚油是淺色的并且酸度低。它們可以以比吹制油更寬范圍的粘度產(chǎn)生，且粘度更穩(wěn)定。一般說來，厚油從亞麻籽油和大豆油產(chǎn)生但也可以基于其他油來制造。厚油被廣泛地用在表面涂覆工業(yè)中。吹制油也稱為氧化的、增稠的或氧化聚合的油，并且在高溫下通過對油吹氣而產(chǎn)生。這種油也通過在雙鍵間交聯(lián)而聚合，但在這種情況下具有加入到交聯(lián)鍵中的氧分子。也存在過氧化物、氫過氧化物和羥基基團(tuán)。吹制油可以從比厚油更寬范圍的油產(chǎn)生。一般來說，吹制油當(dāng)與厚油比較時(shí)顏色較深并且具有更高的酸度。由于使用的原料范圍寬，吹制油在許多不同的行業(yè)中找到用途，例如吹制的亞麻籽油用在表面涂覆工業(yè)中并且吹制的油菜籽油通常用在潤滑劑中。當(dāng)這種惰性流體在根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物的聚合過程中存在時(shí)，應(yīng)理解所得的聚合物/補(bǔ)充劑/增塑劑混合物具有比聚合過程中和終產(chǎn)物中正常預(yù)期的粘度顯著更低的粘度。這是因?yàn)闇p低粘度的稀釋劑在聚合物混合物聚合時(shí)存在于聚合物混合物中并且不參加該聚合反應(yīng)過程。在聚合過程中的這種包含還避免了對昂貴且耗時(shí)的混合工藝的需求， 所述昂貴且耗時(shí)的混合工藝通常在將補(bǔ)充劑和增塑劑通常同時(shí)與一些或所有其他組合一起引入聚合物組合物中的工業(yè)中使用。根據(jù)本發(fā)明的工藝的產(chǎn)物可包含具有比實(shí)際結(jié)合這些混合工藝使用的顯著更大的鏈長度/分子量的聚合物。這是因?yàn)檫@種聚合物的粘度會(huì)太高以至于不能使得稀釋劑足夠徹底地混合到聚合物中。在通過本發(fā)明的工藝產(chǎn)生的產(chǎn)物中稀釋劑與有機(jī)聚硅氧烷組分之間的可達(dá)到的比取決于聚二甲基硅氧烷中的稀釋劑的可混性，反之亦然。發(fā)現(xiàn)這種可混性至少部分取決于有機(jī)聚硅氧烷的分子量。任選的端基封閉劑可用于調(diào)節(jié)聚合物的分子量和/或添加官能度。端基封閉劑是通過引入只與一種可水解的端基反應(yīng)的化合物隨后阻止進(jìn)一步縮聚來控制聚合物的反應(yīng)性/聚合物鏈長度的手段。它也是在聚合物上引入可選的端基的手段，所述端基例如硅鍵合的氫基團(tuán)、烯基，所述烯基然后可被用于產(chǎn)生可選的反應(yīng)性端基或提供無反應(yīng)性端基。在封端過程旨在用三有機(jī)甲硅烷氧基取代烷硅醇端基來阻止進(jìn)一步聚合的情況下，這可通過將三有機(jī)烷氧基硅烷或三有機(jī)烷硅醇加入到單體和/或低聚物中來實(shí)現(xiàn)。這種硅烷的實(shí)例三甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。在需要烯基端基的情況下，適合的封端劑包括例如烯基硅氮烷?？墒褂枚嘶忾]劑引入的可水解的基團(tuán)包括烷氧基基團(tuán)和乙酰氧基基團(tuán)和-Si (OH) 3、-(Ra) Si (OH)2、_(Ra )2SiOH、-RaSi (ORb) 2、-Si (ORb) 3、-『2510鏟或-Ra2Si-Rc-SiRdp (ORb) 3_p，其中，每個(gè) Ra獨(dú)立地代表單價(jià)烴基基團(tuán)，例如烷基基團(tuán)，特別是具有1到8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，(且優(yōu)選為甲基)； 每個(gè)Rb和Rd基團(tuán)獨(dú)立地為烷基或烷氧基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)適宜地具有高達(dá)6個(gè)碳原子； Rc是可被具有高達(dá)六個(gè)硅原子的一個(gè)或多個(gè)硅氧烷間隔基間斷的二價(jià)烴基基團(tuán)；并且P具有0、1或2的值。水和其他縮聚副產(chǎn)物也可以用作封端劑。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在高壓下即在大約75X IO5Pa到IOOMPa的范圍內(nèi)、優(yōu)選在75X IO5Pa 到50MPa的范圍內(nèi)(通常> 75 X IO5Pa,優(yōu)選> 100 X IO5Pa,最優(yōu)選> 150 X IO5Pa)進(jìn)行的以上討論的工藝導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著但出乎意料的增加。按照發(fā)明人的觀點(diǎn)，這完全是出乎意料的，因?yàn)樵摲磻?yīng)只在液相中發(fā)生，并且因此，壓力對這種工藝的影響將預(yù)期是可忽略不計(jì)的，因?yàn)榉磻?yīng)物和產(chǎn)物是液體并且體積的改變不足以產(chǎn)生產(chǎn)物體積相對于反應(yīng)物的顯著降低的預(yù)期。優(yōu)選地，從所述的根據(jù)本發(fā)明的聚合工藝產(chǎn)生的產(chǎn)物包括基于聚硅氧烷的聚合物，該聚合物包含至少兩個(gè)羥基或可水解的基團(tuán)，最優(yōu)選該聚合物包含末端羥基或可水解的基團(tuán)。優(yōu)選地，聚合物具有通式X-A-X1 (2)其中X和X1獨(dú)立地選自以羥基或可水解的基團(tuán)封端的硅氧烷基團(tuán)，并且A是聚合鏈。羥基封端的或可水解的基團(tuán)X或X1的實(shí)例包括-Si (OH) 3、_ (Ra) Si (OH) 2、_ (Ra) 2SiO H,-RaSi (ORb)2、-Si (ORb)3^-Ra2SiORb 或-Ra2Si-Rc-SiRdp (ORb) 3_p，其中每個(gè) Ra 獨(dú)立地代表單價(jià)烴基基團(tuán)，例如烷基基團(tuán)，特別是具有1到8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，(且優(yōu)選為甲基)；每個(gè) Rb和Rd基團(tuán)獨(dú)立地為烷基或烷氧基基團(tuán)，其中烷基基團(tuán)適宜地具有高達(dá)6個(gè)碳原子；IT是可被具有高達(dá)六個(gè)硅原子的一個(gè)或多個(gè)硅氧烷間隔基間斷的二價(jià)烴基基團(tuán)；并且P具有0、 1或2的值。優(yōu)選地，X和/或X1包含羥基或否則在水分的存在下可水解的基團(tuán)?？稍谑?2)的A中存在的適合的硅氧烷基團(tuán)的實(shí)例是包含聚二有機(jī)硅氧烷鏈的那些硅氧烷基團(tuán)。因而基團(tuán)A優(yōu)選地包括式(3)的硅氧烷單元-(R5sSiO(4_s)/2)- (3)其中每個(gè)R5獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)，如任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)如氯或氟取代的具有1到10個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，并且S是0、1或2，但對于所有非端基來說通常是2?；鶊F(tuán)R3的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、用氯或氟取代的丙基如3，3，3-三氟丙基、氯苯基、β-(全氟丁基)乙基或氯環(huán)己基基團(tuán)。適宜地，至少一些基團(tuán)R3且優(yōu)選基本上全部的基團(tuán)R3是甲基。在式(2)的化合物中的基團(tuán)A可包括為所得的聚合物提供一定粘度(在不存在根據(jù)本發(fā)明的稀釋劑的情況下在25°C時(shí)高達(dá)20000000mPa.S的粘度(即，高達(dá)以至多于 200000個(gè)式(3)單元))的任何適宜的硅氧烷或硅氧烷/有機(jī)分子鏈。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，A是直鏈有機(jī)聚硅氧烷分子鏈，即對于基本上所有的鏈單元來說具有1. 8到2. 2的平均值。優(yōu)選的材料具有根據(jù)通式(4)的聚二有機(jī)硅氧烷鏈-(R32SiO)t- (4)其中每個(gè)R3如以上所定義并且優(yōu)選地為甲基，且t具有高達(dá)200000的值。適合的聚合物在不存在根據(jù)本發(fā)明的工藝中的稀釋劑的情況下具有在25°C時(shí)高達(dá)或多于 20000000mPa. s的粘度，但在存在稀釋劑下制備時(shí)，由于稀釋劑的存在，粘度一般為在25°C 時(shí)大約 IOOOmPa. s 到 IOOOOOmPa. S。因而，包含式(4)的單元的優(yōu)選聚硅氧烷是具有末端的、硅鍵合的羥基或如以上定義可利用水分水解的末端的、硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷。該聚二有機(jī)硅氧烷可以是均聚物或共聚物。具有末端的可縮合基團(tuán)的不同聚二有機(jī)硅氧烷的混合物也是適合的。根據(jù)本發(fā)明，組分A可以可選擇地包含無規(guī)共聚物或嵌段共聚物、包含在以上式 (2)中描繪的類型的硅氧烷基團(tuán)的嵌段共聚主鏈和本文之前就以上討論的起始材料描述的有機(jī)組分。在A中最優(yōu)選的基于有機(jī)物的聚合嵌段是前述類型的基于聚氧化烯的嵌段。主鏈A可以可選擇地只包含被以上討論的基團(tuán)X和X1封端的前述聚氧化烯嵌段。優(yōu)選地，本發(fā)明的稀釋的聚合物包含如下聚合物組分該聚合物組分根據(jù)本發(fā)明是具有至少lOOOOOg/mol的平均分子量(Mw)數(shù)值的含硅聚合物，所述分子量是遵照ASTM D5296-05確定的，并且計(jì)算為聚苯乙烯分子量等價(jià)物。根據(jù)本發(fā)明的縮聚反應(yīng)可以在任何適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行，S卩，在使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?(例如DBSA)時(shí)，這種一般方法可以以分批或連續(xù)的操作模式進(jìn)行，并且不需要熱來促進(jìn)縮合(然而，如果需要的話，可施加熱來影響化學(xué)平衡)?？墒褂萌魏芜m宜的制備根據(jù)本發(fā)明的方法的聚合物的方法。當(dāng)使用稀釋劑時(shí)，一種適宜的方法是將X份的二甲基羥基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷低聚物與100-X份的根據(jù)本發(fā)明的稀釋劑在室溫下和室內(nèi)壓力下以及在適合量的催化劑下混合，所述催化劑通常為按聚合物和稀釋劑的合并重量計(jì)0. 到5. 0%之間的量的DBSA。稀釋劑和催化劑可以以任何次序添加到單體中。繼續(xù)混合直至所得的產(chǎn)物的粘度變?yōu)楹愣ɑ螂S時(shí)間開始降低，此時(shí)，催化劑通過添加適合量(通常為按聚合物和稀釋劑的合并重量計(jì)的0. 25%-2%) 的胺如單乙醇胺而被猝滅/中和?？蛇x地，稀釋劑可在縮聚反應(yīng)后立即添加或在聚合過程中順序添加。根據(jù)本發(fā)明的聚合過程可以使用任何適宜的混合器分批或連續(xù)進(jìn)行。在縮聚副產(chǎn)物是水時(shí)，水可以通過使用例如可水解的硅烷像甲基三甲氧基硅烷或沸石的化學(xué)干燥或通過使用冷凍、蒸發(fā)、聚結(jié)或離心技術(shù)而除去。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，稀釋的聚合物產(chǎn)物可以在存在稀釋劑下被乳化，所述稀釋劑具有提供包含非常少量的環(huán)狀揮發(fā)性硅氧烷雜質(zhì)的硅酮乳液的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明的工藝的這種產(chǎn)物還為使用者提供了包含本發(fā)明的稀釋的聚合物的具有多種改進(jìn)的物理特性的制品，所述物理特性不只是所得的產(chǎn)物的彈性，這是因?yàn)槭褂昧司哂衅癫豢赡苁褂玫木酆湘滈L度/粘度的聚合物。應(yīng)用包括密封劑制品、涂料制品、用于高稠度橡膠應(yīng)用的高稠度有機(jī)聚硅氧烷膠制品以及對于其分散體在用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的揮發(fā)性和不揮發(fā)性的烷基硅酮流體中的應(yīng)用。
實(shí)施例現(xiàn)在將舉例說明本發(fā)明。除非另外指明，否則所有的粘度測量是在25°C時(shí)使用 Brookfield LV DV-E 粘度計(jì)進(jìn)行。通過利用2. 4重量份的DBSA(十二烷基苯磺酸)作為催化劑，聚合50重量份的具有25°C時(shí)70mPa. s的粘度的二甲基羥基封端的聚二甲基硅氧烷與50重量份的有機(jī)補(bǔ)充劑(由Total出售的Hydroseal G 250H)的混合物，來制備聚二甲基硅氧烷?？墒褂糜赏膱A筒(借助螺旋壓力機(jī)可將外部壓力施加其上)組成的密封的流變儀隔室(rheometer cell)，在如以下表1所述的多種不同的壓力下進(jìn)行聚合。旋轉(zhuǎn)的內(nèi)圓柱體包含4個(gè)磁體以及與商業(yè)流變驅(qū)動(dòng)器(rheometric drive) (M5, Thermo-Haake, Karlsruhe德國)相連的測量頭。測量隔室在封閉的室中。用已知粘度的硅酮校正流變儀。以5s—1的恒定剪切速率測量混合物相對于時(shí)間的粘度。一旦達(dá)到在23°C時(shí)近似50000mPa. s的粘度，則釋放壓力，并且通過添加1. 5重量份的TEA(三乙醇胺)停止聚合。借助凝膠滲透色譜(GPC)和氣相色譜(GC)對所得的聚合物補(bǔ)充劑混合物的分子量和環(huán)狀硅氧烷含量進(jìn)行分析。通過GPC遵照ASTM D5296-05使用甲苯作溶劑確定分子量和多分散性(Mw/Mn)。將分子量計(jì)算為聚苯乙烯分子量等價(jià)物。使用GC-FID(火焰離子化檢測)測量環(huán)狀硅氧烷含量。使用帶有自動(dòng)進(jìn)樣器和FID檢測的Agilent 6890GC。用J&W DB_130m*0. 32mm/0. 25 μ m柱進(jìn)行分離。以 1 μ 1注射到分流-不分流式注射器(分流10/1)中完成分析。檢測器在260°C的溫度運(yùn)行。 烘箱參數(shù)是50°C持續(xù)2分鐘，然后以每分鐘15度上升至250°C，然后在250°C保持10分鐘。這些結(jié)果被描繪在表1中。表1
壓力聚合時(shí)間MnMwMw/Mn%D4%D5(X IO5 Pa)(分)kg/molkg/mol1141903902.060.0970.08280102024192.070.0850.0751507.51984002.020.0820.0733005.52014172.080.0830.077 這些結(jié)果顯示在所有條件下獲得高分子量聚合物。如果外部壓力施加于系統(tǒng)，則通過GC確定的D4和D5的水平較低。相比于大氣壓，通過施加300 X IO5Pa的壓力，產(chǎn)生近似300kg/mol的聚合物的反應(yīng)時(shí)間減少了多于50%。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物的粘度基本上隨時(shí)間線性增加并且在較高壓力下粘度/時(shí)間關(guān)系的梯度明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種制備包含聚硅氧烷的聚合物的方法，所述方法包括以下步驟i)通過縮聚包含硅氧烷的單體和/或低聚物制備包含聚硅氧烷的聚合物，每個(gè)分子所述單體和/或低聚物包含至少2個(gè)可縮合基團(tuán)，所述縮聚是在存在以下物質(zhì)的情況下進(jìn)行的(a)一種或多種縮合催化劑和任選的(b)中的一種或兩種(b)稀釋劑和/或端基封閉劑；和 )在需要時(shí)猝滅所述聚合過程；其中，當(dāng)存在稀釋劑時(shí)，所述稀釋劑基本上被保留在所得的稀釋的包含聚硅氧烷的聚合物中；其特征在于所述過程發(fā)生在至少75X IO5Pa的壓力下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合產(chǎn)物具有通式 X-A-X1其中A是包含硅氧烷的聚合鏈，并且X和X1獨(dú)立選自以羥基或可水解的基團(tuán)封端的硅氧烷基團(tuán)，所述硅氧烷基團(tuán)選自-Si (OH) 3、_ (Ra) Si (OH) 2、_ (Ra) 2SiOH、-RaSi (ORb)2、-Si (ORb)3 、-Ra2SiORb或-Ra2Si-Re-SiRdp (ORb) 3_p，其中每個(gè)『獨(dú)立地代表單價(jià)烴基基團(tuán)，例如烷基基團(tuán)， 特別是具有1到8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，(且優(yōu)選為甲基)；每個(gè)Rb和Rd基團(tuán)獨(dú)立地為烷基或烷氧基基團(tuán)，其中所述烷基基團(tuán)適宜地具有高達(dá)6個(gè)碳原子；Re是可被一個(gè)或多個(gè)具有高達(dá)六個(gè)硅原子的硅氧烷間隔基間斷的二價(jià)烴基團(tuán)；并且P具有值0、1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述聚合過程是縮聚聚合過程，在所述縮聚聚合過程中，具有可水解的端基的直鏈和/或支鏈的有機(jī)聚硅氧烷在存在選自以下的縮合催化劑的情況下聚合i)通式R20S0 3H的催化劑，其中R20代表烷基基團(tuán)、芳基或烷芳基基團(tuán)； )鹵化磷腈催化劑；和iii)基于鹵化磷腈離子的催化劑iv)鈦酸酯和/或鋯酸酯 ν)質(zhì)子酸、vi)路易斯酸、vii)有機(jī)堿和無機(jī)堿、viii)硼酸鹽；和ix)硼烷，包括碳硼烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述催化劑是被單/二烷醇胺和三烷醇胺或硅酸鋁沸石猝滅的十二烷基苯磺酸。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述稀釋劑/或每種稀釋劑是補(bǔ)充劑或增塑劑。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述稀釋劑選自下組中的一種或多種 三烷基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷； 聚異丁烯(PIB)； 磷酸酯多烷基苯； 脂肪族一元羧酸的直鏈和/或支鏈的烷基苯酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀釋劑選自包含以下的組中的一種或多種 包含12到25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的單不飽和烴或其混合物，所述直鏈或支鏈的單不飽和烴如直鏈或支鏈的烯烴；和/或 礦物油成分，包括直鏈(正石蠟烴)礦物油，支鏈(異石蠟烴)礦物油和/或環(huán)狀(環(huán)烴)礦物油以及它們的混合物。
8.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述稀釋劑與單體/低聚物和所述聚合物至少基本上混溶。
9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述過程在150X105Pa或更大的壓力下發(fā)生。
10.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中在聚合后所述產(chǎn)物被乳化。
11.一種聚合物，所述聚合物可通過根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法獲得。
12.權(quán)利要求11所述的聚合物在密封劑制品、涂料制品、用于高稠度橡膠應(yīng)用的高稠度有機(jī)聚硅氧烷膠制品以及對于其分散體在用于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品的揮發(fā)性和不揮發(fā)性的烷基硅酮流體中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于按重量計(jì)少于0.2%的最終硅氧烷產(chǎn)物是八甲基環(huán)四硅氧烷，并且按重量計(jì)少于0.2%的所述最終硅氧烷產(chǎn)物是十甲基環(huán)戊硅氧烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的聚合物，其特征在于按重量計(jì)少于0.2%的最終硅氧烷產(chǎn)物是八甲基環(huán)四硅氧烷，并且按重量計(jì)少于0.2%的所述最終硅氧烷產(chǎn)物是十甲基環(huán)戊硅氧烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于按重量計(jì)少于0.的所述最終硅氧烷產(chǎn)物是八甲基環(huán)四硅氧烷，并且按重量計(jì)少于0. 的所述最終硅氧烷產(chǎn)物是十甲基環(huán)戊硅氧烷。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合物，其特征在于按重量計(jì)少于0.的所述最終硅氧烷產(chǎn)物是八甲基環(huán)四硅氧烷，并且按重量計(jì)少于0.1 %的所述最終硅氧烷產(chǎn)物是十甲基環(huán)戊硅氧烷。
全文摘要
描述了一種制備包含聚硅氧烷的聚合物的方法。該方法包括以下步驟i)在存在(a)一種或多種縮合催化劑以及任選的(b)稀釋劑(增塑劑和/或補(bǔ)充劑)和/或端基封閉劑中的一種或兩種的情況下，通過縮聚每個(gè)分子包含至少2個(gè)可縮合基團(tuán)的包含硅氧烷的單體和/或低聚物來制備包含聚硅氧烷的聚合物，和ii)在需要時(shí)猝滅該聚合過程。當(dāng)存在稀釋劑時(shí)，它基本上被保留在所得的稀釋的包含聚硅氧烷的聚合物中，并且該過程發(fā)生在至少75×105Pa(0.75MPa)的壓力下。
文檔編號C09K3/10GK102356117SQ201080012552
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日
發(fā)明者A·斯塔默, A·沃爾夫 申請人:道康寧公司