專利名稱：在納米級金屬顆粒上具有梯度的pvd金屬效果顏料、其生產(chǎn)方法及其用途的制作方法
CN 102365335 A
說明書
1/28 頁
在納米級金屬顆粒上具有梯度的PVD金屬效果顏料、其生
產(chǎn)方法及其用途本發(fā)明涉及具有第一和第二外面的片晶型PVD金屬效果顏料，所述片晶型PVD 金屬效果顏料具有至少一個PVD層，且該至少一個PVD層包含金屬氧化物和元素金屬簇， PVD金屬效果顏料的第一外面和第二外面中的元素金屬簇的量彼此不同，且相差至少10原子％。本發(fā)明進一步涉及這些PVD金屬效果顏料的用途以及它們的生產(chǎn)方法。金屬效果顏料多年來已用于涂料中以產(chǎn)生金屬效果。傳統(tǒng)金屬效果顏料由片晶型金屬顏料組成，其效果衍生自入射光在在相應應用介質中平行取向的平面形式的金屬顏料上的直接反射。金屬效果顏料的典型應用領域為涂料工業(yè)，尤其是汽車工業(yè)，印刷工業(yè)和塑料工業(yè)。金屬效果通過某些參數(shù)描述。這些參數(shù)包括特征為閃光和金屬光澤的光澤，亮度， 和隨角異色(flop)，即亮度隨入射角和/或視角變化，和覆蓋力。在有色金屬涂料的情況下，其它參數(shù)為色度和隨角異色(“雙色”)。光澤由相對于標準，反射光與散射光之比決定。影響金屬效果的關鍵因素包括顆粒形態(tài)和形式因數(shù)，即顏料的平均粒徑與平均顆粒厚度之比，顆粒厚度，以及它們的表面粗糙度、粒度、粒度分布，和顏料平行于涂料或塑料表面的取向。在具有相對大直徑和均勻形態(tài)的金屬效果顏料顆粒中，反射相對高，這顯現(xiàn)出高金屬光澤、改善的亮度和強隨角異色，而對于具有相對低粒徑的顏料，散射部分非常高，導致良好的覆蓋力。然而，覆蓋力首先由金屬顏料的厚度決定。金屬顏料越薄，它們的比覆蓋力，即每單位重量的覆蓋力越好。在印刷、涂料、塑料和化妝品工業(yè)方面，對金屬暗金屬效果顏料具有大的興趣。對于相對高價值的應用，已開發(fā)了特別薄的鋁效果顏料，并通過PVD技術生產(chǎn)。相當長時間已知通過PVD技術生產(chǎn)的金屬效果顏料，它們由于極高的光澤、極大的覆蓋力和獨特的光學性能而著名。由于它們約30-70nm的低厚度和它們極光滑的表面， 它們在應用以后具有非常接近地符合基質的傾向。如果基質非常光滑，則結果是基本如鏡外觀。在純金屬效果顏料中，至今商業(yè)上僅公開了鋁效果顏料。其實例為Metalure (由 Avery Dennison 生產(chǎn)，由 Eckart 出售)、Decomet (Schlenk)或 Metasheeil (Ciba) ο這種顏料在其最高實施方案中顯示出“銀”色調?；诮饘賹油ㄟ^PVD技術生產(chǎn)的顏料更詳細地描述于US 2，839，378中。在其中描述了生產(chǎn)具有極薄層厚度的如鏡顏料的制造，其通過氣相沉積應用于具有“釋放層”的基質上。在應用金屬層且移除膜以后，通過機械作用將顏料粉碎至所需粒度。這樣生產(chǎn)的顏料在涂料配制劑中的應用詳細描述于US 2，941，894中。該專利強調高反射率，低著色水平，即在應用介質中的低水平顏料濃度，和顏料的高比遮蓋力或覆蓋力。通過氣相沉積技術生產(chǎn)厚度為35-45nm的金屬顏料的方法更精確地描述于US 4，321，087中，且要求應用釋放層、金屬化操作、在溶劑浴中的移除程序、移除顆粒的濃縮和將顆粒通過超聲粉碎至所需顏料大小。W099/35194描述了具有三層結構的顏料，其中位于中間的金屬層的固有顏色不受兩個外部電介質載體層改變。該生產(chǎn)方法的缺點是它包括要通過氣相沉積應用的三層以能生產(chǎn)多層結構，因此生產(chǎn)費用極大提高。EP 1 522 606 Al描述了具有黑色氧化鋁的薄片的生產(chǎn)。在這種情況下，既沒有公開效果顏料，也沒有公開多層結構。這里所公開的薄片不具有顯著的具有光澤和隨角異色的金屬效果。US 4，430，366描述了包含金屬和金屬氧化物的混合物的薄片的生產(chǎn)。這里也沒有涉及效果顏料。WO 2007093401 A2描述了包含具有在氧和金屬方面極均勻的組成的層的暗色金屬效果顏料。缺點是這些效果顏料的生產(chǎn)方法昂貴且不便。DE 69601432 T2涉及一種圖像在基質上熱生成的方法，其中將含氧黑色鋁層以這樣的方式應用，使得它在200-1100nm的波長下的光透射比為至少0. 3。該文件沒有涉及效果顏料的提供。EP 1 144 711 Bl公開了一種生產(chǎn)反射顏色顏料的方法，其中在反射層頂上應用產(chǎn)生顏色變化的至少一層，所述層包含折射率為大于1.8的透明材料，通常為金屬氧化物， 和光吸收金屬，應用隨同時的蒸發(fā)進行，且光吸收金屬不同于金屬氧化物的金屬。在工藝工程方面，該方法非常難以控制。DE 10 2007 007 908 Al公開了通過PVD技術生產(chǎn)的暗色金屬效果顏料。它們具有極均勻的組成且具有25-58原子％的相對高氧含量。由于金屬為分散在金屬氧化物中的小金屬簇的形式，層為暗色的。這類效果顏料產(chǎn)生具有顯著亮/暗隨角異色的暗色，但高光澤的效果顏料。生產(chǎn)這些具有均勻組成的PVD金屬效果顏料的方法在工藝工程方面同樣昂貴且不便，且僅允許低生產(chǎn)率。為確保高氧含量和均勻的化學組成，需要在涂覆操作中發(fā)揮廣泛的對涂覆帶寬度和長度上金屬氣化速率和供氧速率的監(jiān)控。這需要特別是在生產(chǎn)裝置中非常高水平的費用和復雜性例如在帶寬度上，例如可通過透射比測量就地測量金屬層厚度并調整。然而，非常難以監(jiān)控整個氣相沉積區(qū)，即帶的寬度和長度上的操作。本發(fā)明的目的是提供具有至多偶爾非常高，優(yōu)選容易產(chǎn)生亮/暗隨角異色的中性、覆蓋、金屬、謹慎有色或黑色的如鏡金屬效果顏料。另一目的是找到一種生產(chǎn)這種金屬效果顏料的劃算且簡單的方法。顏料可通過可容易監(jiān)控的方法生產(chǎn)。該方法還優(yōu)選容許高生產(chǎn)率。本發(fā)明所基于的目的通過提供一種具有第一和第二外面的片晶型PVD金屬效果顏料實現(xiàn)，所述片晶型PVD金屬效果顏料具有至少一個PVD層，該至少一個PVD層包含具有元素金屬簇的元素金屬和金屬氧化物，PVD金屬效果顏料的第一外面和第二外面中的元素金屬的量彼此不同，且相差至少10原子％。本發(fā)明PVD金屬效果顏料的優(yōu)選發(fā)展描述于權利要求2-11中。
本發(fā)明PVD金屬效果顏料可包含或由一個或多個PVD層組成。片晶型PVD金屬效果顏料優(yōu)選為直徑為至少10倍于PVD金屬效果顏料厚度的金屬效果顏料。優(yōu)選直徑為至少20倍，優(yōu)選至少50倍，更優(yōu)選至少80倍，甚至更優(yōu)選至少 100倍于厚度。非常合適的還有合計200倍、400倍、500倍或1000倍于厚度的直徑。PVD金屬效果顏料的外面意指片晶型PVD金屬效果顏料的頂和底面，PVD金屬效果顏料可包含1、2、3或更多PVD層。PVD金屬效果顏料的外面例如不指應用于PVD金屬效果顏料上的抗腐蝕層。表述“原子％”涉及所有組分，即元素金屬、氧化金屬和氧，其中氧化金屬和氧以金屬氧化物的形式存在于一個(編號1)PVD層中。與通過變形研磨得到的金屬效果顏料對比，本發(fā)明PVD金屬效果顏料還由于極平坦的表面，更特別地沒有凹陷和/或凸起而著名。與通過變形研磨得到的金屬效果顏料對比，邊界區(qū)域沒有被撕裂或磨損，而是通常具有線性斷口邊緣。本發(fā)明PVD金屬效果顏料的具體特征是它具有不對稱結構。不對稱性特別在于在 PVD層厚度上不同量的元素金屬。根據(jù)本發(fā)明的PVD層為通過物理氣相沉積(PVD)在一個 (編號1)PVD沉積操作中應用的一層(編號1)。PVD層的不對稱性因此可歸因于PVD層的不均勻組成，這是在本發(fā)明PVD金屬效果顏料的PVD層厚度上元素金屬和金屬氧化物不均勻分布的結果。片晶型PVD金屬效果顏料的第一和第二外面之間的元素金屬量相差至少10原子％，優(yōu)選至少14原子％，更優(yōu)選至少17原子％。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選發(fā)展，差位于 21-96原子％，更優(yōu)選M-87原子％，甚至更優(yōu)選27-76原子％的范圍內。還已證明非常合適的是31-68原子％或37-46原子％的差。除元素金屬外，本發(fā)明PVD金屬效果顏料還包含金屬氧化物。這里在它在一個 (編號1)PVD層厚度上曲線中，元素金屬的量與元素金屬氧化物的量相關大大相反，優(yōu)選相反，反之亦然。根據(jù)本發(fā)明，在PVD層中，形成金屬氧化物的金屬與該PVD層中的元素金屬相同。 以不同方式表示，PVD層中的元素金屬和金屬氧化物的金屬優(yōu)選彼此不同。因此，元素金屬可以分布存在于金屬氧化物中，或金屬氧化物可分布存在于金屬中，這取決于元素金屬和金屬氧化物的各自分數(shù)。由于PVD層利用金屬在氧存在下反應性氣化而應用，一個(編號1)PVD層的元素金屬和金屬氧化物的金屬相同。因此，在本發(fā)明PVD金屬效果顏料的生產(chǎn)中，不存在金屬氧化物和金屬彼此并排氣化。根據(jù)本發(fā)明，金屬可以為單金屬或金屬合金，或單金屬的氧化物或金屬合金的氧化物。以金屬簇形式存在于本發(fā)明PVD金屬效果顏料中的元素金屬明顯決定本發(fā)明PVD 金屬效果顏料的著色。作為金屬氧化物存在的部分在本發(fā)明PVD金屬效果顏料的著色中不具有部分或僅非常小得多的部分。令人驚訝地顯現(xiàn)出本發(fā)明PVD金屬效果顏料具有令人驚訝的光學性能。具有更高元素金屬量的面的本發(fā)明PVD金屬效果顏料部分實質上充當金屬反射器或實質上充當金屬吸收器。具有更高量金屬簇形式的元素金屬的面的本發(fā)明PVD金屬效果顏料部分實質上具有著色效果。此外，令人驚訝的是，事情原來如此在應用中，本發(fā)明不對稱PVD金屬效果顏料產(chǎn)生均勻且有吸引力的視覺印象。在應用中，例如如在涂料如油墨、印刷油墨、油漆、化妝品等中，約50%具有具有較高量金屬簇形式的元素金屬的面的本發(fā)明PVD金屬效果顏料，和約50%具有具有較低量金屬簇形式的元素金屬的面的本發(fā)明PVD金屬效果顏料面向觀察者的眼睛。令人驚訝的是，觀察者看不到不規(guī)則的顏色印象，而是均勻的顏色印象。該效果對于由具有連續(xù)金屬層的一側提供的PVD金屬效果顏料尤其令人驚訝。此外，令人驚訝的是，本發(fā)明PVD金屬效果顏料具有與在一個(編號1)PVD層中具有極均勻的金屬氧化物和金屬簇形式的元素金屬分布的PVD金屬效果顏料相比更低的顏料厚度以及產(chǎn)生暗色調。另外，令人驚訝的是，原來是本發(fā)明PVD金屬效果顏料容許提供顯示出高亮/暗隨角異色的灰色，優(yōu)選暗灰色PVD金屬效果顏料。考慮該光學效果歸因于本發(fā)明PVD金屬效果顏料的不對稱性，取決于PVD金屬效果顏料哪個面面向觀察者，由此產(chǎn)生不對稱的著色。 由于觀察者所接收顏色的平均，可得到至今不可得到的具有強亮/暗隨角異色的灰色范圍的金屬效果顏料。根據(jù)本發(fā)明的一個發(fā)展，片晶型PVD金屬效果顏料具有一層排列在另一層頂部的兩個PVD層，所述層各自包含具有元素金屬簇的元素金屬和金屬氧化物，其中PVD金屬效果顏料的第一外面和第二外面中的元素金屬的量彼此不同，且相差至少10原子％。據(jù)本發(fā)明該變化方案，兩個PVD層通過氣相沉積直接應用于彼此上。這里，兩層中元素金屬和金屬氧化物的金屬可彼此相同或不同。例如，第一 PVD層的金屬可以為鋁或氧化鋁，第二 PVD層的金屬可以為鉻或氧化鉻，或鈦或二氧化鈦。然而，根據(jù)本發(fā)明，第一 PVD層的金屬也可以為鋁或氧化鋁，第二 PVD層的金屬也可為鋁或氧化鋁，其中第一和第二 PVD層中氧化鋁或元素鋁的相應分數(shù)優(yōu)選彼此不同。根據(jù)本發(fā)明，第一 PVD層的金屬也可以為鉻或氧化鉻，第二 PVD層的金屬也可為鉻或氧化鉻，其中第一和第二 PVD層中氧化鉻或元素鉻的相應分數(shù)優(yōu)選彼此不同。根據(jù)本發(fā)明，第一 PVD層的金屬也可以為鈦或二氧化鈦，第二 PVD層的金屬也可為鈦或二氧化鈦，其中第一和第二 PVD層中二氧化鈦或元素鈦的相應分數(shù)優(yōu)選彼此不同。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選具有兩個PVD層的PVD金屬效果顏料中金屬或金屬氧化物的以上組合。不管第一 PVD層和第二 PVD層中的金屬彼此相同還是不同，PVD金屬效果顏料第一外面中元素金屬的量與第二外面中元素金屬的量相差至少10原子％。根據(jù)本發(fā)明另一變化方案，片晶型PVD金屬效果顏料具有一層排列在另一層上的三個或更多個PVD層，所有PVD層各自包含具有元素金屬簇的元素金屬和金屬氧化物，且最高量的元素金屬存在于PVD金屬效果顏料的第一外面或第二外面中，且PVD金屬效果顏料的第一外面和第二外面中的元素金屬的量彼此不同，且相差至少10原子％。在三層或多層結構中，本發(fā)明PVD金屬效果顏料的外面優(yōu)選具有最高量的元素金 jM ο必不可少的是一個外面具有比第二外面中的元素金屬量高至少10原子％的元素金屬含量。含外面的兩個外PVD層之間的第三、第四、第五等PVD層當然可具有低于或高于外面中元素金屬量的元素金屬含量，所述外面量比具有最高量元素金屬的另一外面中元素金屬的量低至少10原子％。含外面的PVD層之間的PVD夾層中的元素金屬的量可因此在水平方面波動，優(yōu)選最高量的元素金屬存在于兩個外面之一中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選至少一個PVD層中元素金屬的量在PVD層厚度上優(yōu)選至少部分以0. 1-4原子％ /nmPVD層厚度的梯度連續(xù)地變化。元素金屬量的連續(xù)提高意指元素金屬的量不是突然變化的，而是以曲線狀或更接近線性的方式在PVD層厚度上變化。根據(jù)一個優(yōu)選變化方案，元素的量的變化為近似線性的，元素金屬的量的變化，即提高或降低的梯度位于0. 1-4原子％ /nm厚度，更優(yōu)選0. 2-2 原子％ /nm厚度，仍更優(yōu)選0. 4-1. 5原子％ /nm厚度的范圍內。元素金屬、氧化金屬和氧的量可通過ESCA (化學分析用電子能譜)測定。通過ESCA 測定的元素金屬、氧化金屬和氧的量通常在約20nm的PVD層厚度上求平均值。以原子％表示的測量值帶有士1原子％的精確度。PVD金屬效果顏料的厚度可通過SEM(掃描電子顯微鏡)測定。根據(jù)本發(fā)明的另一變化方案，元素金屬量在兩個連續(xù)的PVD層之間不連續(xù)地變化。如果排列兩個或更多連續(xù)的PVD層，則存在元素金屬量的突變。因此，不管元素金屬彼此相同還是不同，量可以在一層排列在另一層上的兩個PVD層之間在I-IOnm的厚度上變化若干原子％，例如大于5原子％或大于10原子％或大于15原子％，其中元素金屬量的變化梯度顯著改變。根據(jù)本發(fā)明另一變化方案，金屬顏料的第一外面中元素金屬的量為0-60原子％， 金屬顏料的第二外面中元素金屬的量優(yōu)選為30-95原子％，條件是PVD金屬效果顏料的第一和第二外面之間的元素金屬量的差為至少10原子％。如果一個外面中元素金屬的量例如為50原子％，則第二外面中元素金屬的量為小于40原子％或至少60原子％。另一方面，如果一個外面中元素金屬的量例如為20原子％，則例如第二外面中元素金屬的量為至少30原子％。優(yōu)選，具有較高元素金屬含量的外面中元素金屬的量為至少40原子％，優(yōu)選至少 45原子％，更優(yōu)選至少50原子％，甚至更優(yōu)選至少55原子％，或至少60原子％。已證明非常合適的還有元素金屬的量為65-95原子％，或70-90原子％。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選一層排列在另一層上的至少兩個PVD層的金屬相同或不同，且優(yōu)選選自鋁、鎂、鉻、銀、銅、金、鋅、錫、錳、鐵、鈷、鎳、鈦、鉭、鉬、其混合物及其合金。已證明鋁、鉻、鈦及其合金是非常優(yōu)選的金屬。此外，優(yōu)選一個或多個PVD層的厚度為10-500nm，優(yōu)選20-280nm。一個或多個PVD 層的厚度還可以為30-170nm，更優(yōu)選50_110nm，仍更優(yōu)選60_90nm。在一個優(yōu)選變化方案中，在具有2、3或更多個PVD層的PVD金屬效果顏料的情況下，具有最高元素金屬含量的PVD層的層厚度為10-40nm，更優(yōu)選15-35nm，甚至更優(yōu)選 20-30nm。特別地，當層厚度為10_40歷，優(yōu)選15-30nm時，該PVD層吸收入射光，所以本發(fā)明PVD金屬效果顏料顯示出強暗色。在這些層厚度下，PVD層具有強吸收性能。 如果具有最高金屬含量的PVD層的層厚度為40nm以上，例如50_500nm，80_280nm，
或100-170nm，則該PVD層具有更強的反射效果。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選元素金屬至少部分以簇的形式存在，所述簇優(yōu)選具有I-IOnm的平均粒度。此外，優(yōu)選元素金屬簇具有1. 5-8nm，優(yōu)選2-6nm的粒度。這里，元素金屬簇嵌入金屬氧化物的連續(xù)層中，所述元素金屬的金屬與金屬氧化物的相同。因此，優(yōu)選元素金屬簇存在于具有較低元素金屬含量的PVD層的外面中。在僅具有一個PVD層的本發(fā)明PVD金屬效果顏料的情況下，元素金屬優(yōu)選以簇形式存在于一個外面上且嵌入金屬氧化物中。在具有較高元素金屬含量的第二外面上，元素金屬也可以以簇形式存在。根據(jù)本發(fā)明，片晶型PVD金屬效果顏料可被任選表面改性的抗腐蝕層包封?？垢g層可不需要包封應用。特別地，如果抗腐蝕層同樣通過PVD應用，則由于沒有覆蓋邊緣，不存在包封的抗腐蝕層，為也保護本發(fā)明PVD金屬效果顏料的邊緣以防腐蝕影響，抗腐蝕層優(yōu)選包封應用。包封的抗腐蝕層可例如通過濕化學涂覆或通過在流化床中涂覆而應用。此外，PVD金屬效果顏料表面可以具有有機改性磷酸和/或膦酸和/或其衍生物。 此外，顏料表面可具有釩化合物和/或鉬化合物及其組合。另外，本發(fā)明顏料可涂有有機聚合物和/或金屬氧化物。金屬氧化物優(yōu)選包括SiO2、氧化硼、氧化鋁、鉬酸鹽和釩酸鹽，且包括它們的氫氧化物和氧化物水合物或其混合物。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選包封的抗腐蝕層包含SiO2或由SiO2組成。特別優(yōu)選S^2層通過溶膠-凝膠法包封地應用于效果顏料上。在這種情況下，優(yōu)選使用四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。在另外的優(yōu)選實施方案中，具有抗腐蝕層的本發(fā)明PVD金屬效果顏料還可另外例如用硅烷、鈦酸鹽或鋁酸鹽有機化學表面改性。有機化學表面改性的效果可與周圍應用介質如油漆或油墨的基料體系相容化。這種有機化學后涂覆可例如使得化學附著在油漆或油墨的基料上，由此容許本發(fā)明PVD金屬效果顏料的共價附著。PVD金屬效果顏料共價附著在基料體系上提高了涂覆介質如油墨和油漆例如在固化以后的抗冷凝性和耐機械性。在這種情況下，有機化學表面改性可如DE 10 2006 009 130 Al所公開的，通過一種或多種有機官能硅烷、鋁酸鹽、鋯酸鹽和/或鈦酸鹽實現(xiàn)，或如DE 10 2005 037 612 Al 所公開的，由至少一種有機含磷化合物實現(xiàn)。通過引用將DE 10 2006 009 130 Al和DE 10 2005 037 612 Al的內容結合到本文中。實際上非常有利的是，優(yōu)選包含或由氧化硅組成的金屬氧化涂層還使可延展的 PVD金屬效果顏料穩(wěn)定以防機械影響。因此，PVD金屬效果顏料的機械穩(wěn)定性提高至一定程度，使得本發(fā)明PVD金屬效果顏料可以甚至以相對苛刻的機械應力，例如通過擠出摻入應用介質如聚合物、基料等中。因此，本發(fā)明PVD金屬效果顏料也可通過擠壓到基料中而摻入以制備粉末涂料， 其中PVD金屬效果顏料被破壞或損壞比用未涂覆PVD金屬效果顏料或涂有純有機保護層的情況少得多的程度。金屬氧化物層，更特別是保護氧化硅、氧化鋁和/或無機/有機混雜物層的層厚度CN 102365335 A
說明書
7/28 頁
位于優(yōu)選5-60nm，更優(yōu)選10_50nm范圍內。根據(jù)一個優(yōu)選變化方案，尤其是當本發(fā)明PVD金屬效果顏料用于粉末涂料中時， 金屬氧化物表面，優(yōu)選氧化硅表面是有機化學改性的。在這種情況下，金屬氧化物表面優(yōu)選被至少一種有機硅烷改性，其優(yōu)選在應用于金屬氧化物表面上以后仍具有至少一個反應性有機基團并使得化學附著在應用介質，更特別是基料上。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明PVD金屬效果顏料優(yōu)選用于PVD金屬效果顏料含量基于總粉末涂料重量0. 1-20重量％，優(yōu)選0. 2-10重量％，更優(yōu)選0. 5-6重量％的粉末涂料中。本發(fā)明片晶型PVD金屬效果顏料優(yōu)選以無粉塵或低粉塵呈現(xiàn)形式，例如以顆粒、 團粒、壓塊、碎片、小圓柱狀物或片劑的形式提供。在相應呈現(xiàn)形式中，殘余水分含量的值為優(yōu)選0-15重量％，更優(yōu)選0. 05-10重量％，甚至更優(yōu)選1-5重量％的水和/或有機溶劑或溶劑混合物，每種情況下基于PVD金屬效果顏料制劑的總重量。尤其是在不具有壓實的規(guī)則形狀的顆粒的情況下，殘余水分含量位于較高范圍， 例如5-15重量％，優(yōu)選6-10重量％的范圍內，每種情況下基于顆粒的總重量。在規(guī)則形狀商業(yè)形式的團粒、壓塊、碎片、小圓柱狀物或片劑的情況下，優(yōu)選0-10 重量％，更優(yōu)選0. 05-3重量％，非常優(yōu)選0. 1-1重量％的較低殘余水分含量，每種情況下基于PVD金屬效果顏料制劑的總重量。在含水應用的情況下，特別地優(yōu)選本發(fā)明PVD金屬效果顏料制劑中有機溶劑的量為2重量％以下，優(yōu)選1重量％以下，更優(yōu)選0. 5重量％以下以使VOC和/或氣味負荷最小化。根據(jù)一個另外優(yōu)選的呈現(xiàn)形式，本發(fā)明PVD金屬效果顏料作為在溶劑中的分散體或作為糊存在。本發(fā)明所基于的目的還通過根據(jù)權利要求1-11中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料在涂料、油漆、汽車面漆、粉末涂料、印刷油墨、導電涂料配制劑、數(shù)字印刷油墨、塑料或化妝品配制劑中的用途實現(xiàn)。本發(fā)明的目的還通過提供一種包含根據(jù)權利要求1-11中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料的涂料組合物實現(xiàn)。涂料組合物優(yōu)選選自涂料、油漆、汽車面漆、粉末涂料、印刷油墨、數(shù)字印刷油墨、 塑料和化妝品配制劑。本發(fā)明的目的還通過提供一種具有根據(jù)權利要求1-11中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料或根據(jù)權利要求13或14的涂料組合物的制品實現(xiàn)。制品可包括涂覆膜，更特別是溫室膜、紙、紙板、織物、家具、立面元件、塑料元件、 汽車車體等。本發(fā)明所基于的目的進一步通過提供一種生產(chǎn)片晶型PVD金屬效果顏料的方法實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟(a)在具有氣相沉積段的真空室中通過反應性物理氣相沉積(PVD)在氧的存在下將線性移動的基質用至少一種金屬涂覆，使得部分金屬與氧反應形成金屬氧化物，未反應的金屬和所形成的金屬氧化物以相對于線性移動基質的移動方向不對稱分布地沉積在氣相沉積段上，以得到一個PVD層和一層排列在另一層上的多個PVD層，
(b)將應用的一個或多個PVD層移除，(C)將移除的一個或多個PVD層粉碎，(d)任選將粉碎的一個或多個PVD層轉化成分散體或糊。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案，在步驟(a)中，在真空室中通過物理氣相沉積 (PVD)涂覆線性移動基質在氧的存在下用至少一種金屬進行，其中將氧以相對于基質的移動方向和相對于一個或多個金屬蒸氣源在量和/或空間方面不對稱分布地引入真空室中， 以得到一個PVD層和一層排列在另一層上的多個PVD層。根據(jù)本發(fā)明的另一變化方案，在步驟(a)中，將氧通過添加裝置基本上中心地引入由至少一個金屬蒸氣源發(fā)出的金屬蒸氣中，其中在一方面線性移動基質與金屬蒸氣源以及另一方面氧添加裝置之間提供一個或多個限定蒸氣沉積段且形成快門光圈(shutter aperture)的快門，其中快門光圈相對于一個或多個金屬蒸氣源以及一個或多個氧添加裝置不對稱地排列。根據(jù)本發(fā)明另一變化方案，所述目的還通過一種初步檢查不對稱性的方法實現(xiàn)， 所述方法是根據(jù)第一和第二外面中元素金屬的不同量產(chǎn)生PVD層，所述方法包括以下步驟在具有寬度bB和長度IB的蒸氣涂覆區(qū)中在真空室中以單段方法在至少一個供氧來源的存在下用來自至少一個汽化器源VA的至少一種金屬Ma涂覆循環(huán)或移動的，線性移動基質或帶，產(chǎn)生在長度為的基質或帶的第一分段中具有所得透射比Tl的質量覆蓋率 HImai (金屬A的質量1)和HItjl (賦予金屬Al的氧的質量)，以及然后在長度為Δ 1Β2的基質或帶的第二分段中具有所得透射比Τ2的質量覆蓋率mm2 (金屬A的質量2)和(賦予金屬 Α2的氧的質量)，其中在帶上，第一分段和第二分段不重疊，且其中Tl和Τ2相互獨立地具有0-95%之間的值，以及5-90%的差ΔΤ，且其中金屬M和氧在循環(huán)或移動基質或帶上的質量覆蓋率極恒定。透射比可以以常規(guī)方法測定。由于該方法，產(chǎn)生在基質或帶上相互分離或相互并排的PVD層，這分別相當于要生產(chǎn)的PVD金屬效果顏料的第一例如下和第二例如上外面。透射比測量然后可在這些空間分離的下和上面上進行。因此所得結果容許根據(jù)不同的透射比初步檢查要生產(chǎn)的PVD金屬效果顏料中或PVD層中產(chǎn)生的下或第一與上或第二外面之間的不對稱性。以上關于本發(fā)明金屬效果顏料的觀察相應地適用于本發(fā)明方法。在本發(fā)明方法中，一部分氣化金屬與供入氧反應以形成金屬氧化物。在本發(fā)明方法中，必不可少的是未反應的元素金屬和由氧和金屬形成的金屬氧化物不對稱地沉積在線性移動的基質上，以得到不對稱結構的PVD層。根據(jù)第一變化方案，元素金屬和金屬氧化物的不對稱沉積可通過將金屬蒸氣和氧在量和/或空間方面不對稱地引入PVD設備中而實現(xiàn)。在將金屬蒸氣和氧空間和/或對稱地引入PVD設備范圍內，根據(jù)第二變化方案，在線性移動基質上不對稱沉積可通過在線性移動基質和金屬蒸氣源以及氧添加裝置之間配置快門而實現(xiàn)，其中快門相對于一個或多個金屬蒸氣源以及一個或多個氧添加裝置不對稱地配置。線性移動基質優(yōu)選為帶，其也可采取循環(huán)帶的形式。帶可以為金屬條或由塑料構成的膜。在金屬條的情況下，不銹鋼條，優(yōu)選拋光不銹鋼條已證明是合適的。在塑料帶的情況下，帶可例如由聚對苯二甲酸乙二酯、其它聚酯或聚丙烯酸酯構成。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，線性移動基質具有釋放涂層，其促進，或實際上能使容許蒸氣應用的PVD層除去或移除。作為釋放涂層，可使用水溶性鹽或可溶于溶劑如丙酮、乙酸乙酯等中的成膜材料。應用于線性移動基質如單金屬或金屬合金上的金屬例如由金屬汽化器源，也稱為金屬源通過蒸氣沉積應用。金屬源可包含加熱坩堝或包含待氣化金屬的電阻加熱小船式汽化器。金屬的氣化也可通過電子束汽化器產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明方法的第一變化方案，相對于線性移動基質的線性移動方向，可在金屬汽化器之前和/或之后供入氧。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選實施方案，在本發(fā)明方法第一變化方案上下文中，氧基于線性移動方向置于金屬汽化器之后。因此，首先將線性移動基質引導通過金屬蒸氣圓錐，然后通過氧圓錐。由于金屬蒸氣圓錐和氧圓錐的疊加，首先金屬，然后以及愈加金屬氧化物沉積在線性移動基質上。在沉積在基質上以前，金屬氧化物通過金屬蒸氣與氧的反應而形成。因此，在本發(fā)明方法中，存在反應性氣化。在本發(fā)明方法的該變化方案中，由于金屬蒸氣圓錐和氧圓錐的疊加，線性移動基質的線性移動方向上元素金屬的含量降低，以及因此包括的金屬氧化物中元素金屬簇提高。然后，最終基本上金屬氧化物和較小程度的元素金屬作為金屬簇沉積。所得一個(編號1)PVD層因此在元素金屬簇的量方面不對稱。關于線性移動基質的線性移動，在本發(fā)明方法的第一變化方案中，當然也可首先配置氧來源，然后配置金屬蒸氣來源或金屬氣化器。以這一實施方案，首先引導線性移動基質通過氧圓錐，然后通過金屬蒸氣圓錐。由于兩個圓錐的疊加，存在金屬氧化物首先沉積， 金屬簇形式的元素金屬日益包括在其中。最終，基本上金屬，以及最小程度的金屬氧化物沉積。所得一個(編號1)PVD層在元素金屬簇的量方面也是不對稱的。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)通過金屬氣化器和氧來源相對于線性移動基質的移動方向不對稱配置，可以驚人的簡單性提供具有上述性能的創(chuàng)新PVD金屬效果顏料。根據(jù)另一實施方案，在本發(fā)明方法第一變化方案的情況下，氧來源相對于線性移動基質的移動方向置于金屬氣化器之前和之后，但通過各個來源提供的氧的量是不同的。 在這種情況下，在金屬蒸氣來源前面或之后提供的氧的量可更大或更小。以本發(fā)明方法第一變化方案的這一實施方案，具有所包括的元素金屬簇的金屬氧化物存在于PVD層的兩面上，其中兩個外面中元素金屬簇的量是不同的。如果在線性移動方向上位于金屬蒸氣來源前面的氧來源提供與位于金屬蒸氣來源之后的氧來源相比更低量的氧，則較大含量的元素金屬和較低含量的金屬氧化物首先沉積，然后是日益更多的元素金屬。隨后，金屬氧化物的含量提高，且包括在金屬氧化物中的元素金屬的含量下降。這樣，可產(chǎn)生具有核心的一個(編號1)PVD層，其除存在的任何金屬氧化物外，其主要由元素金屬組成且具有具有不同量金屬氧化物和/或元素金屬的外面， 因此使PVD層不對稱。當然，也可為倒轉的配置，其中基于線性移動基質的線性移動，第一氧來源提供比第二氧來源更大量的氧。根據(jù)本發(fā)明方法的第二變化方案，將金屬蒸氣和氧相對于線性移動基質對稱地或極對稱地引入。通過配置隔開極對稱地引入的金屬蒸氣以及氧的部分與線性移動基質的快門，將基質在線性移動基質的移動方向上用元素金屬和金屬氧化物不對稱地蒸氣涂覆。優(yōu)選配置快門使得僅約一半的金屬蒸氣氣化圓錐和氧圓錐到達線性移動基質，它在那里以元素金屬和金屬氧化物的形式沉積。以本發(fā)明方法的第二變化方案，金屬蒸氣圓錐和氧圓錐的孔徑角優(yōu)選不同地設定。根據(jù)本發(fā)明方法的這一第二變化方案的一個優(yōu)選實施方案，氧圓錐的孔徑角小于金屬蒸氣圓錐的孔徑角。氧圓錐的孔徑角可例如通過氧添加裝置開口的幾何形狀設計設定。金屬蒸氣圓錐的孔徑角同樣可通過金屬氣化器開口的幾何形狀設定。如果給定氧添加裝置和金屬氣化器開口相同的幾何形狀，則根據(jù)本發(fā)明方法的第二變化方案，也可通過金屬氣化器和氧添加裝置與線性移動基質的距離差實現(xiàn)不對稱性。 金屬氣化器優(yōu)選置于比氧添加裝置離基質更大的距離處。因此，以本發(fā)明方法第二變化方案的這一實施方案，將氧極中心地，優(yōu)選中心地引入已形成的金屬蒸氣圓錐中。令人驚訝的是，已出現(xiàn)在用金屬和氧不對稱蒸氣涂覆程序的情況下，線性移動基質的線性速度為至多l(xiāng)OOOm/min。根據(jù)一個優(yōu)選發(fā)展，線性速度為至少lOm/min，優(yōu)選至少 60m/min,更優(yōu)選至少120m/min。已證明非常合適的是200_950m/min，更優(yōu)選450_850m/ min，甚至更優(yōu)選620-780m/min的線性速度。由于需要所得PVD金屬效果顏料的不均勻性或不對稱性以及因此不需要采取任何昂貴且不便的預防以得到均勻的PVD層，本發(fā)明方法在工藝工程方面是簡單的。作為氧來源，可使用供氧化合物和/或供水化合物和/或水。用于本發(fā)明的“氧” 還包括氧原子、含氧原子如OH基團的化合物，或水，以及當然分子氧。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，使用分子氧(O2)。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，使用水和/或空氣。如果本發(fā)明PVD金屬效果顏料具有大于一個(編號1)PVD層，則可例如將兩個或更多個PVD涂覆設備一個在另一個之后地配置并提供相應地具有兩個或更多個PVD層的線性移動基質，其中各個PVD層如上所述為不對稱形式。一種可選擇的可能還有纏繞線性移動基質并在相同PVD涂覆設備中再次涂覆它，其中各個PVD層如上所述為不對稱形式。在這種情況下可使用不同的金屬和/或金屬氧化物應用第二、第三、第四、第五等 PVD層。當然，各個PVD層也可使用相同金屬形成，其中僅氧的比例由PVD層至PVD層變化， 使得元素金屬和金屬氧化物的比例由PVD層至PVD層變化，其中各個PVD層如上所述為不對稱形式。在線性移動基質的寬度上，可存在配置的兩個或更多個金屬蒸氣來源和/或兩個或更多個氧來源，其中由相應來源的中點形成的這些來源的縱軸優(yōu)選相對于移動方向橫向配置。因此，金屬蒸氣來源以及氧來源相互齊平且與線性基質移動方向成直角地配置，所以，在線性移動基質的橫截面上，相應元素金屬和/或金屬氧化物的濃度是恒定的。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選發(fā)展，線性移動基質的寬度為0. l_5m，優(yōu)選0.5-細，更優(yōu)選 l_3m0根據(jù)本發(fā)明，氣化器來源具有電阻加熱和/或通過電子束氣化操作。在真空室中，優(yōu)選盛行KT4-KT1巴的壓力。如果分子氧用作氧來源，則在二分之一米的帶涂覆寬度的情況下，流率優(yōu)選位于l-15slm,更優(yōu)選2-10slm(slm 標準升/分鐘)的范圍內。較大的金屬和氧轉化，即金屬氧化物的形成通過金屬蒸氣圓錐上或中更稠密的氧來源配置實現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選發(fā)展，步驟(a)中使用的線性移動基質具有優(yōu)選通過物理氣相沉積(PVD)應用的金屬層，或為金屬箔。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，預涂覆的基質用作線性移動基質。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，金屬化基質用作基質，其優(yōu)選在基質表面與金屬層之間具有釋放涂層。所述體系可例如為具有釋放涂層以及隨后鋁層、鉻層或鈦層的塑料帶。 該金屬層也優(yōu)選通過PVD應用。該金屬層自然已具有小含量的相應金屬氧化物。作為選擇，金屬箔可用作線性移動基質。作為金屬箔，可例如使用用鋁金屬化的箔，其已為市售的。在該鋁金屬化箔中，鋁層的平均厚度優(yōu)選位于10-50nm，更優(yōu)選20-40nm 的范圍內。在該預涂覆的、金屬化的線性移動基質頂上或在金屬箔頂上，然后可如上所述應用一個不對稱PVD層或2、3、4、5等個不對稱PVD層以得到不對稱PVD金屬效果顏料。步驟(b)中一個或多個PVD層的移除可通過使涂覆的線性移動基質通過溶劑或溶劑混合物而實現(xiàn)。移除也可通過暴露在機械力下而進行，其中使基質例如通過偏轉輥，因此導致金屬膜破裂并經(jīng)受移除。步驟(c)中移除的金屬膜碎片的粉碎可通過機械暴露，例如通過攪拌和/或通過超聲照射直至達到所需的PVD金屬效果顏料大小而實現(xiàn)。任選，然后可將溶劑在步驟(d)中分離和/或轉換，以得到具有本發(fā)明PVD金屬效果顏料的分散體或糊。任選，所得PVD金屬效果顏料可具有抗腐蝕層。抗腐蝕層優(yōu)選濕化學或在流化床中包封地應用于PVD金屬效果顏料上。其后，有機化學表面改性可應用于抗腐蝕保護層上。 在本文中，參考關于PVD金屬效果顏料的以上觀察值。在另一步驟中，然后可通過壓實將分散體或糊轉化成具有任選具有抗腐蝕層的金屬效果顏料的密實呈現(xiàn)形式。例如通過造粒、?；?、團固、制片和/或擠出，可將PVD金屬效果顏料轉化成顆粒、團粒、團塊、片劑或小圓柱狀物。附圖描述

圖1顯示具有一個(編號1)PVD層的本發(fā)明多層PVD金屬效果顏料的示意性結構，其中頂面A中元素金屬的量大于底面B中元素金屬的量。圖2描述了具有源輥1的帶式涂覆單元形式的PVD設備的基礎結構，其中線性移動基質(1 由所述源輥1鋪開。然后借助偏轉輥( 和( 將基質引導至卷繞輥(4)。透射比測量(5)和(6)和石英振蕩測量(7)溶于測定沉積金屬氧化物和元素金屬的量?？扉T (9)和(10)將具有小船式氣化器(8)(金屬氣化器)的蒸氣涂覆單元與外界分離?？扉T(9) 和(10)限定氣相沉積段(16)，在其中通過PVD將線性移動基質蒸氣涂覆。帶式涂覆單元位于真空室(11)中。圖3顯示氧入口(13)、金屬氣化器(8)和具有快門光圈(18)長度L的快門(14) 和(15)的幾何配置。由快門(14)和(15)限定的快門光圈限定基質的氣相沉積段?？扉T (14)和(1 置于基質和金屬氣化器(8)和氧入口(1 之間。示意性配置還顯示快門光圈(18)的長度L和氣化器中點與氧入口中點之間的水平距離Δ1 17。圖4顯示順序配置的縱向快門光圈的平面圖，其還可置于在圖3所示配置中，且使 PVD層再分成“底”層Al、“中間”層A2和“頂”層A3。在寬度上打開的下部快門然后總體上提供本發(fā)明PVD金屬效果顏料的PVD層的“總體層順序”。圖5顯示氧入口、金屬氣化器(8)、供氧器(13)和不對稱配置的快門(14)和(15) 的幾何配置。該示意性配置還顯示出由快門(14)和(1 限定的快門光圈的長度L(18)。 快門光圈限定基質(12)的氣相沉積段18。水平距離“y”限定金屬氣化器(8)中點與快門光圈(18)開頭之間的蒸氣涂覆長度(18)的中點。在該配置中，氧入口(13)直接位于金屬氣化器8的中點以上。因此，在這種情況下蒸發(fā)器中點與氧入口中點之間的Δ1(17)為0。圖6顯示順序配置的縱向快門光圈的平面圖，其還可置于在圖5所示配置中，且使 PVD層再分成“底”層C3、“中間，，層C2和“頂”層Cl。在寬度上打開的下部快門然后總體上提供本發(fā)明PVD金屬效果顏料的PVD層的“總體層順序”。圖7顯示直接置于線性移動基質(1 的寬度上的兩個或更多個氣化器來源的示意性配置。氧入口(1 通過具有孔的平行排列的管顯示。氧由孔中排出，如小箭頭所示。 示意性配置還顯示由快門(9)和(10)限定的快門光圈的長度L(18)。快門(9)和(10)限定基質的氣相沉積段。金屬氣化器與供氧器(1 之間的水平距離用Δ1(17)表示。圖8示意性地顯示兩個旋轉式坩堝氣化器8。在旋轉式坩堝氣化器(8)中通過電子束在旋轉的氣化材料上產(chǎn)生線狀光譜，氣化材料因此氣化。由相對于基質的線性移動置于旋轉式坩堝氣化器(8)前面和后面的氧供應管(1 中的孔中排出氧進入真空室，其中不同的箭頭長度象征不同程度的氣流。示意性配置還顯示由快門(9)和(10)限定的快門光圈(18)的長度L?？扉T(9)和(10)限定基質的氣相沉積段。旋轉式坩堝氣化器⑶的中點與快門光圈(18)的氧入口(13)的中點之間的水平距離每種情況下由Δ 1(17)表示。圖9顯示來自實施例Ia的PVD層的TEM圖像。暗色斑塊為金屬簇。圖10顯示與來自實施例Ia的PVD層的圖9相關的電子衍射圖像。衍射反射以同心環(huán)排列。零級反射成為空白。同心環(huán)顯示來自圖9的黑色斑塊為金屬簇。圖11以圖的形式顯示本發(fā)明實施例la、Ibda和如的PVD層中金屬簇的大小分布。圖為累積頻率相對于簇大小。圖12顯示來自本發(fā)明實施例la、lb和Ic的氧化鋁層的電子衍射反射的強度分布。圖為發(fā)射強度相對于晶格間距倒數(shù)。圖13顯示來自本發(fā)明實施例^、4b和如的氧化鉻層的電子衍射反射的強度分布。圖為發(fā)射強度相對于晶格間距倒數(shù)。圖14a、15a、16a、17a、18a、19a和20a顯示每種情況下通過XPS/ESCA濺射曲線測定，對于本發(fā)明實施例1-6和比較例8，元素碳(C)、氧(0)的濃度分布，Al (tot) ^P Cr (tot) 的總濃度，和相關的元素金屬Al(O)和Cr(O)的濃度分布。圖14b、15b、16b、17b、18b、19b和20b顯示每種情況下在層厚度上以原子％表示的元素金屬與氧化金屬之比，這些圖分別相應于不具有氧部分的圖14a、15a、16a、17a、18a和 19a。圖21顯示對于本發(fā)明實施例和比較例，a *，b *平面中的比色CIELAB數(shù)據(jù)。實施例在下文中，參考實施例描述本發(fā)明PVD金屬效果顏料的生產(chǎn)，而不對本發(fā)明施以任何限制。部分A 與闡述現(xiàn)有技術的比較例1-8相比，參考本發(fā)明實施例1-10生產(chǎn)本發(fā)明 PVD金屬效果顏料。部分B 基于TEM測量(透射光，衍射)，實施例1和la、Ib和lc，和實施例4和4a、 4b和如的本發(fā)明PVD金屬效果顏料的結構組成特征。部分C 基于EDX測量，本發(fā)明顏料的結構組成特征。部分D 基于本發(fā)明實施例1、2和3 (基于Al)和本發(fā)明實施例4、5和6 (基于Cr)， 從頂面A至底面B的層厚度上氧和/或金屬的曲線特征。與現(xiàn)有技術比較基于比較例8進行，其對應于DE 10 2007 007 908 Al的實施例1。部分E 來自本發(fā)明實施例的本發(fā)明PVD金屬效果顏料，相對于來自比較例1-8的 PVD金屬效果顏料(沒有梯度的具有極均勻組成的PVD金屬效果顏料)的比色評估。部分A 根據(jù)本發(fā)明實施例1-10生產(chǎn)本發(fā)明PVD金屬效果顏料步驟1 載體膜的涂覆根據(jù)本發(fā)明實施例1-10的PVD金屬效果顏料的一般生產(chǎn)每種情況下用根據(jù)示意圖2、7和8的不同PVD帶單元進行。涂有釋放涂層的厚度為23 μ m的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜用作基質。釋放涂層由丙酮可溶的甲基丙烯酸甲酯樹脂組成并通常預先在獨立的工作步驟中應用。所用氣化技術為電子束氣化技術或電阻加熱氣化技術。此外，單段與兩段涂覆方法之間有區(qū)別。單段方法描述用單一涂覆步驟生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明實施例的PVD金屬效果顏料。兩段方法描述用兩個連續(xù)的獨立涂覆步驟生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明實施例的PVD金屬效果顏料。蒸氣應用的PVD金屬層的層厚度通過所產(chǎn)生的質量覆蓋率監(jiān)控。所產(chǎn)生的質量覆蓋率由基質與金屬氣化器之間的距離、快門光圈的長度L、基質的帶速和相應的氣化速率測定。實施例所需的氣流通過來自MKS，Mimich，德國公司的氣體流量調節(jié)器(質量流量控制器)提供。供氧器的位置每種情況下示意性地顯示于圖3、5、7和8中。對于本發(fā)明實施例1-3，通常使用振蕩石英測定質量覆蓋率。在本發(fā)明實施例4-6 和比較例的情況下，質量覆蓋率在從膜上移除以后通過稱重測定。步驟2 從載體膜上分離并粉碎在物理氣相沉積以后，根據(jù)相應實施例，載體膜的各個PVD層或PVD層堆通過用溶劑從釋放涂覆的基質上移除而實現(xiàn)。在所得懸浮液中，將釋放涂層的殘余物用溶劑與移除的PVD層或PVD層堆分離，并洗滌，隨后使用粉碎工具將PVD層或PVD層堆粉碎至所需粒度。根據(jù)部分E中所述的程序，制備色母料以比色評估本發(fā)明實施例與比較例。本發(fā)明實施例1-10的相應方法參數(shù)記錄在表Ia中。
權利要求
1.一種具有第一和第二外面的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于所述片晶型PVD 金屬效果顏料具有至少一個PVD層，該至少一個PVD層包含具有元素金屬簇的元素金屬和金屬氧化物，其中PVD金屬效果顏料的第一外面和第二外面中的元素金屬的量彼此不同， 且相差至少10原子％。
2.根據(jù)權利要求1的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于所述片晶型PVD金屬效果顏料具有一層排列在另一層頂部的兩個PVD層，所述各層包含具有元素金屬簇的元素金屬和金屬氧化物，其中PVD金屬效果顏料的第一外面和第二外面中的元素金屬的量彼此不同，且相差至少10原子％。
3.根據(jù)權利要求1或2的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于所述片晶型PVD金屬效果顏料具有一層排列在另一層上的三個或更多個PVD層，所有PVD層各自包含具有元素金屬簇的元素金屬和金屬氧化物，且最高量的元素金屬存在于PVD金屬效果顏料的第一外面或第二外面中，且PVD金屬效果顏料的第一外面和第二外面中的元素金屬的量彼此不同，且相差至少10原子％。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于所述至少一個 PVD層中元素金屬的量隨PVD層的厚度連續(xù)變化。
5.根據(jù)權利要求4的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于所述至少一個PVD層中元素金屬的量至少部分以0. 1-4原子％ /nm PVD層厚度的梯度變化。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于元素金屬的量在兩個連續(xù)的PVD層之間不連續(xù)地變化。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于所述金屬顏料的第一外面中元素金屬的量為0-60原子％，且金屬顏料的第二外面中元素金屬的量優(yōu)選為30-95原子％，條件是PVD金屬效果顏料的第一和第二外面之間的元素金屬量的差為至少10原子％。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于一層排列在另一層上面的至少兩個PVD層的金屬相同或不同，且選自鋁、鎂、鉻、銀、銅、金、鋅、錫、錳、鐵、 鈷、鎳、鈦、鉭、鉬、其混合物及其合金。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于一個或多個 PVD層的厚度為10-500nm。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于元素金屬至少部分以簇的形式存在，所述簇優(yōu)選具有I-IOnm的平均粒度。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料，其特征在于所述片晶型 PVD金屬效果顏料被任選表面改性的抗腐蝕層包封。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料在涂料、油漆、汽車面漆、 粉末涂料、印刷油墨、導電涂料配制劑、數(shù)字印刷油墨、塑料或化妝品配制劑中的用途。
13.一種涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物包含根據(jù)權利要求1-11中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料。
14.根據(jù)權利要求13的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物選自涂料、油漆、汽車面漆、粉末涂料、印刷油墨、數(shù)字印刷油墨、塑料和化妝品配制劑。
15.一種涂覆制品，其特征在于所述制品已具有根據(jù)權利要求1-11中任一項的片晶型PVD金屬效果顏料或根據(jù)權利要求13或14的涂料組合物。
16.一種生產(chǎn)片晶型PVD金屬效果顏料的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(a)在具有氣相沉積段的真空室中通過反應性物理氣相沉積(PVD)在氧的存在下將線性移動的基質用至少一種金屬涂覆，使得部分金屬與氧反應形成金屬氧化物，未反應的金屬和所形成的金屬氧化物以相對于線性移動基質的移動方向不對稱分布地沉積在氣相沉積段上，以得到一個PVD層和一層排列在另一層上的多個PVD層，(b)將應用的一個或多個PVD層移除，(c)將移除的一個或多個PVD層粉碎，(d)任選將粉碎的一個或多個PVD層轉化成分散體或糊。
17.根據(jù)權利要求16的生產(chǎn)片晶型PVD金屬效果顏料的方法，其特征在于在步驟(a) 中，在真空室中通過物理氣相沉積(PVD)涂覆線性移動基質在氧的存在下用來自至少一個金屬蒸氣源的至少一種金屬進行，其中將氧以相對于基質的移動方向和相對于一個或多個金屬蒸氣源在量和/或空間方面不對稱分布地引入真空室中。
18.根據(jù)權利要求16的方法，其特征在于在步驟(a)中，將氧通過添加裝置基本上中心地引入由至少一個金屬蒸氣源發(fā)出的金屬蒸氣中，其中在一方面線性移動基質與金屬蒸氣源以及另一方面氧添加裝置之間提供一個或多個限定蒸氣沉積段并形成快門光圈的快門， 其中快門光圈相對于一個或多個金屬蒸氣源以及一個或多個氧添加裝置不對稱地排列。
19.根據(jù)權利要求16-18中任一項的方法，其特征在于步驟(a)中所用基質具有優(yōu)選通過物理氣相沉積(PVD)應用的金屬層，或為金屬箔。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有第一和第二外面的片晶型PVD金屬效果顏料，所述片晶型PVD金屬效果顏料具有至少一個PVD層，其中該至少一個PVD層包含具有由元素金屬形成的簇和金屬氧化物，其中PVD金屬效果顏料的第一外面和第二外面中的元素金屬的量不同，且相差至少10原子％。本發(fā)明進一步涉及一種生產(chǎn)這些片晶型PVD金屬效果顏料的方法，以及它們的用途。
文檔編號C09C1/62GK102365335SQ201080015050
公開日2012年2月29日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權日2009年1月28日
發(fā)明者B·蓋斯勒, F·亨萊因, M·菲謝爾, R·施耐德, W·赫青 申請人:埃卡特有限公司