專利名稱：粘合劑硅橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及加成固化型有機硅組合物，并且特別涉及通過加熱可快速固化，并且可變?yōu)楣袒牧系募映晒袒徒M合物，所述固化材料在固化后顯示出對熱固性樹脂，特別對聚氨酯的極佳粘合性，隨時間沒有粘合強度的損失和硬度的變化。
背景技術：
對于在鉬催化劑下可固化并且主要組分為含烯基的聚有機硅氧烷和聚有機氫硅氧烷的組合物，將其命名為加成型固化組合物，其被用于各種工業(yè)領域。近些年來，在高價值應用領域，如汽車、電子/電氣和醫(yī)學中，特別在將有機硅彈性體和有機樹脂一體化的應用中，已進行了活躍的開發(fā)工作。熱塑性樹脂如PBT、聚碳酸酯、聚酰胺等已常用作用于一體化的有機樹脂，并且在熱固性樹脂如聚氨酯、環(huán)氧樹脂和線型酚醛樹脂的情況中，與有機硅的粘合并不一定是容易的。特別在利用聚氨酯在磨損性能和對水、油和鹽的低滲透性的獨特性質而將聚氨酯與有機硅一起使用的情況中，需要對作為基材的硅橡膠進行復雜的預處理如等離子處理、底膠涂覆或UV處理。在這些年中，對于通過將其直接施涂在基材樹脂表面上而不施加處理如臭氧或底膠來使用所謂的自粘性硅橡膠組合物，存在各種提議和實際應用，所述自粘性硅橡膠組合物是具有粘合性質的加成固化型硅橡膠組合物。對于自粘性硅橡膠組合物已有許多提議，其主要特點在于具有烷氧基硅烷和縮合催化劑作為促粘劑。例如，已提出將含環(huán)氧基的烷氧基硅烷作為促粘劑配制到加成固化型硅橡膠組合物中的粘合劑聚有機硅氧烷組合物(專利文獻1)。但是，通過該方法產生的問題是對熱固性樹脂的粘合性不充分，受在固化階段未反應的促粘劑的烷氧基作用而使硬度隨時間變化，以及脫模。還提議將不需要底膠的有機硅組合物用于與熱固性樹脂粘合。這些有機硅組合物之一是加成固化型有機硅組合物，其特征為使用含烯基的有機聚硅氧烷，其硅氧烷主鏈被具有與硅原子鍵合的酚基、酸酐基(anhydrous group)或羧基的甲硅烷基支化(專利文獻 2)。當通過將所述組合物在非固化步驟中壓至熱固性樹脂而使用時，在固化后其顯示出粘合強度。但是，需要許多反應步驟來制備這樣的在支鏈上具有特殊甲硅烷官能團的聚有機硅氧烷并不是容易的，并且需要進一步改善對熱固性樹脂的粘合強度。已提出了加成固化型有機硅組合物，其包含作為對各種包括熱固性樹脂的基材的促粘劑的二丙烯酸亞烷基二醇酯或二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯和脫模劑(專利文獻幻。但是，盡管該組合物可用于各種包括熱固性樹脂的基材，但是需要進一步改進對熱固性樹脂的粘合強度。專利文獻1 日本特開JP60-101146專利文獻2 日本特開JP10-330620專利文獻3 日本特開JP2007_50(^66由上可知，本發(fā)明的目的是提供一種加成固化型組合物，其通過加熱可快速固化， 并且可變?yōu)楣袒牧?，所述固化材料顯示出對熱固性樹脂極佳的粘合性，隨時間沒有粘合強度的損失和硬度的變化。根據(jù)旨在實現(xiàn)以上目的的深入研究，本發(fā)明人完成了本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)通過在所述加成固化型有機硅化合物中配制具有與硅原子鍵合的芳族烴基和烷氧基的有機硅化合物、可以作為縮合反應催化劑的有機金屬化合物和聚有機硅氧烷樹脂而實現(xiàn)該目的。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明是[1]硅橡膠組合物，其對熱固性樹脂具有粘合性，其特征在于其包含(A) 100重量份的聚有機硅氧烷，所述聚有機硅氧烷具有至少兩個由通式(1)表示的硅氧烷單元，并且在25°C下的粘度為10-500000mPa. s,R1aR2bSiOi4^72 (1)，其中R1是烯基，R2是不具有脂肪族不飽和鍵的取代或未取代的單價烴基，a 是 1 或 2，b 是 0、1 或 2，并且a和b的總和是1、2或3，(B)聚有機氫硅氧烷，所述聚有機氫硅氧烷的硅氧烷單元由通式( 表示，并且該聚有機氫硅氧烷具有至少兩個與硅原子鍵合的氫原子，其量使得在組分(B)中與硅原子鍵合的氫原子對組分(A)中的烯基的比例為0.5-7.0，R2cHdSiO(4_c_d)/2 (2)，其中R2是不具有脂肪族不飽和鍵的取代或未取代的單價烴基，c 是 0、1、2 或 3，d 是 0、1 或 2，并且c和d的總和為1、2或3，(C)O. 01-10重量份的有機硅化合物，所述有機硅化合物具有與硅原子鍵合的芳族
烴基和烷氧基，(D)O. 01-5重量份的有機金屬化合物，所述有機金屬化合物能夠用作(C)組分的縮合反應的催化劑，(E) 10-200重量份的聚有機硅氧烷樹脂，其平均硅氧烷單元由通式C3)表示，所述聚有機硅氧烷樹脂包含O-SOmol %的三有機基硅氧烷單元、0-60mol %的二有機基硅氧烷單元、0-80mOl%的單有機基硅氧烷單元和0-60mOl%的不具有有機基團的Si04/2單元，R3eSiO(4_e)/2 (3)，其中R3是相同或不同的、碳原子數(shù)為1-12個的烷基或烯基，e 是 0.5-2.0，和(F)催化量的硅氫化反應催化劑。[2]如上[1]中的硅橡膠組合物，其中(E)組分的特征在于聚有機硅氧烷橡膠包含至少一個烯基。[3]如上[1]或[2]中的硅橡膠組合物，其中(E)聚有機硅氧烷樹脂的特征在于其由在所有硅氧烷單元中占10-80mol %的三有機基硅氧烷單元和占20-90mol %的不具有有機基團的Si04/2單元組成。[4]如上[1]_[3]之一的硅橡膠組合物，其特征在于其包含0. 01-20重量份的(G)
有機烷氧基硅烷。本發(fā)明的加成固化型有機硅組合物因為它的快速固化速度、對各種熱固性樹脂的極佳的粘合性，并保持較長一段時間的粘合強度和硬度而是有效的。本發(fā)明的組合物可廣泛用作自粘性硅橡膠，特別由于它對于被認為是難以粘合的聚氨酯或環(huán)氧樹脂具有極佳的粘合性。
具體實施例方式以下將詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明中使用的(A)聚有機硅氧烷組分在一個分子中具有至少兩個與硅原子鍵合的烯基。該聚有機硅氧烷包含至少兩個由上述式(1)表示的硅氧烷單元，并且還包含由通式(4)表示的聚硅氧烷單元。R2fSiO(4_f)/2 (4)在通式(4)中，R2與通式(1)中的相同，并且f是1-3的整數(shù)。所述聚有機硅氧烷可以是線型或支化的，或是它們的混合。該聚有機硅氧烷可通過本領域已知的方法進行制備。所述聚有機硅氧烷優(yōu)選是線型的，因為該聚有機硅氧烷易制備，它具有高流動性，并得到彈性硅橡膠。在以上的通式(1)中的烯基R1的碳原子數(shù)為2-6，并且其實例包括乙烯基、烯丙基、1- 丁烯基和1-己烯基。從經濟原因和易制備性而言，乙烯基是優(yōu)選的。通式⑴和(4)中的R2是取代或未取代的、碳原子數(shù)為1-12的單價烴基。其實例包括烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和十二烷基；芳基如苯基；取代烴基如氯甲基和3， 3，3-三氟丙基。甲基是以上實例中最優(yōu)選的，因為它經濟且易于制備，并且其聚有機硅氧烷的粘度低，同時它具有足夠的聚合值以保持良好的固化后的物理性質。在固化的材料需要耐寒性或特定的光學性質的情況中，任選地可選擇其它烴如苯基，在固化的材料需要耐油性的情況中，可選擇3，3，3-三氟丙基。此外，對于(A)組分由以上通式表示的含烯基單元可處于聚合物鏈的末端或中間，所述(A)組分是用于加成固化型聚有機硅氧烷的基礎聚合物。優(yōu)選存在至少一個末端烯基以達到固化后良好的機械性能。對(A)組分的粘度沒有特別限制，但優(yōu)選㈧組分在25 °C下的粘度為 10-500000mPa. s。進一步優(yōu)選粘度為100_250000mPa. s，特別對于在固化前需要較高的組合物流動性且在固化后需要極佳的機械性質的用途。本發(fā)明中的(B)聚有機氫硅氧烷組分是必要組分，以通過與(A)組分中的烯基的加成反應使所述組合物固化為彈性體或凝膠狀材料。對于(B)組分的分子結構如線型、環(huán)狀或支鏈沒有特別限制，只要它在一個分子中包含多于兩個的Si-H鍵。從易于制備而言， 優(yōu)選的結構是包含R22HSiCV2單元和SiA單元的線型聚有機氫硅氧烷或支鏈聚有機氫硅氧焼。在上述通式O)中的R2的實例與式(1)例舉的那些相同。在組分⑶中，式O) 中的R2是相同或不同的，并且可以是與式(1)的那些相同或不同的。出于耐熱性和對基料的粘合性，式⑵的R2優(yōu)選是甲基和/或苯基。最優(yōu)選⑶組分是具有(CH3)HSi02/2單元和(CH3)2SiO272單元的聚甲基氫硅氧烷和具有(CH3) HSi02/2單元、(CH3)2SiO272和(CH3) (C6H5) SiO272單元的聚甲基苯基氫硅氧烷。這些聚有機氫硅氧烷可通過本領域中已知的方法進行制備。所述組合物中的(B)組分的用量使得與硅原子鍵合的氫原子對組分(A)中R1的烯基的比值為0. 5-7. 0，優(yōu)選0. 7-5. 0，進一步優(yōu)選0. 8-3. 0。小于0. 5時，所述組合物的固化不充分，而大于7. 0時，容易在固化時發(fā)泡，并觀察到低粘合性和機械性質，特別是耐熱性的改變。本發(fā)明中的(C)有機硅化合物組分與(D)有機金屬化合物組分一起用于促進所述組合物的極佳的自粘性。所述有機硅化合物在其分子中具有至少一個芳族烴基和與硅原子鍵合的烷氧基。任選地，在本發(fā)明的精神和要旨下，(C)組分的硅化合物可具有鹵素基團如氯基或溴基、和官能團如氨基、酰氨基、巰基、磺?；?、氰基、羰基、羧基、羥基、環(huán)氧基、與硅原子鍵合的氫、甲基丙烯?；⒈；兔焰I合的氧。本發(fā)明的(C)組分優(yōu)選包含至少一個由通式 _(8)表示的芳基；
權利要求
1.硅橡膠組合物，其對熱固性樹脂具有粘合性，其特征在于所述組合物包含(A)100重量份的聚有機硅氧烷，所述聚有機硅氧烷具有至少兩個由通式(1)表示的硅氧烷單元，并且在25°C下的粘度為10-500000mPa. s，^a^bSiO^-a-b)^ ⑴，其中R1是烯基，R2是不具有脂肪族不飽和鍵的取代或未取代的單價烴基， a是1或2， b是0、1或2，并且a和b的總和是1、2或3，(B)聚有機氫硅氧烷，所述聚有機氫硅氧烷的硅氧烷單元由通式( 表示，并且該聚有機氫硅氧烷具有至少兩個與硅原子鍵合的氫原子，其量使得在組分(B)中與硅原子鍵合的氫原子對組分(A)中的烯基的比例為0. 5-7. 0，R2cHdSi0(4_c_d)/2(2)， 其中R2是不具有脂肪族不飽和鍵的取代或未取代的單價烴基， c 是 0、1、2 或 3， d是0、1或2，并且c和d的總和為1、2或3，(C)O.01-10重量份的有機硅化合物，所述有機硅化合物具有與硅原子鍵合的芳族烴基和烷氧基，(D)O.01-5重量份的有機金屬化合物，所述有機金屬化合物能夠用作(C)組分的縮合反應的催化劑，(E)10-200重量份的聚有機硅氧烷樹脂，所述聚有機硅氧烷樹脂的平均硅氧烷單元由通式C3)表示，該聚有機硅氧烷樹脂包含O-SOmol %的三有機基硅氧烷單元、0-60mOl%的二有機基硅氧烷單元、O-SOmol %的單有機基硅氧烷單元和0-60mol %的不具有有機基團的 SiO472 單元，R3eSi0(4_e)/2(3), 其中R3是相同或不同的、碳原子數(shù)為1-12個的烷基或烯基， e 是 0. 5-2. 0，和(F)催化量的硅氫化反應催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的硅橡膠組合物，其中(E)組分的特征在于所述聚有機硅氧烷樹脂包含至少一個烯基。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的硅橡膠組合物，其中(E)聚有機硅氧烷樹脂的特征在于所述聚有機硅氧烷樹脂由在所有硅氧烷單元中占IO-SOmol %的三有機基硅氧烷單元和占 20-90mOl%的不具有有機基團的Si04/2單元組成。
4.根據(jù)權利要求1-3之一所述的硅橡膠組合物，其特征在于所述組合物包含0.01-20 重量份的(G)有機烷氧基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供粘合劑硅橡膠組合物，其對各種熱固性樹脂，特別是聚氨酯具有優(yōu)越的粘合性。所述組合物包含(A)具有至少兩個烯基的聚有機硅氧烷；(B)具有至少兩個與硅原子鍵合的氫原子的聚有機氫硅氧烷；(C)具有與硅原子鍵合的芳族烴基和烷氧基的有機硅化合物；(D)可以是用于(C)組分的縮合反應的催化劑的有機金屬化合物；(E)聚有機硅氧烷樹脂和(F)催化量的硅氫化反應催化劑。
文檔編號C09D183/04GK102471579SQ201080032092
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月23日 優(yōu)先權日2009年7月29日
發(fā)明者桑田恒太郎 申請人:瓦克化學股份公司