專利名稱：將光能施加至納米顆粒以制備特定納米結(jié)構(gòu)的制作方法
將光能施加至納米顆粒以制備特定納米結(jié)構(gòu)
相關(guān)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)要求和交叉引用本申請(qǐng)要求2010年7月14日提交的美國(guó)正式申請(qǐng)序列號(hào)12/836，547的優(yōu)先權(quán)并且與其相關(guān)，該正式申請(qǐng)以引用的方式并入本文。2010年7月14日提交的美國(guó)正式申請(qǐng)序列號(hào)12/836，547要求2009年7月15日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/225，797的優(yōu)先權(quán)并且與其相關(guān)，該臨時(shí)申請(qǐng)以引用的方式并入本文。
曲旦冃足本申請(qǐng)涉及將光能施加至納米顆粒以制備特定納米結(jié)構(gòu)。 概述本發(fā)明的制品可通過(guò)這樣一種方法來(lái)制備該方法包括在預(yù)定條件下將光能施加至一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒材料層以制備具有某些性質(zhì)和特性的納米結(jié)構(gòu)。例如，納米結(jié)構(gòu)可包括具有預(yù)定孔密度、預(yù)定孔徑或二者的各層。用于施加光能的預(yù)定條件包括預(yù)定電壓、預(yù)定持續(xù)時(shí)間、預(yù)定功率密度或其組合。一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒材料層可包括置于聚酰胺基底上的至少一個(gè)Cu納米顆粒層。至少一個(gè)Cu納米顆粒層的Cu納米顆粒的至少一部分可光學(xué)熔融在一起以在整個(gè)基底上形成連續(xù)膜?？蓪⒅辽僖粋€(gè)Cu納米顆粒層施加至基底作為油墨制劑并且經(jīng)由諸如下降式(drop down)印刷法或絲網(wǎng)印刷法的印刷方法置于基底上。一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒材料層還可包括置于一個(gè)或多個(gè)Cu納米顆粒層上的至少一個(gè)Si納米顆粒層。至少一個(gè)Si納米顆粒層的Si納米顆粒的至少一部分可光學(xué)熔融在一起，使得至少一個(gè)Si納米顆粒層具有預(yù)定孔密度、預(yù)定孔徑或二者?？蓪⒅辽僖粋€(gè) Si納米顆粒層施加至一個(gè)或多個(gè)Cu納米顆粒層作為油墨制劑且經(jīng)由印刷方法置于一個(gè)或多個(gè)Cu納米顆粒層上。另外，一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒材料層可包括至少一個(gè)含有置于其中的MnO納米顆粒添加劑的Cu納米顆粒層。氧化銅層可由至少一個(gè)含有MnO納米顆粒添加劑的Cu納米顆粒層形成。可基于納米結(jié)構(gòu)的具體應(yīng)用預(yù)先確定納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和特性。例如，納米結(jié)構(gòu)可用于形成Li離子電池的Si陽(yáng)極。因此，將光能以制備納米結(jié)構(gòu)的方式施加至多個(gè)未熔融納米顆粒材料層，所述納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)化為起到Li離子電池的Si陽(yáng)極作用的特性。在另一個(gè)實(shí)施方式中，納米結(jié)構(gòu)可用于形成超級(jí)電容器。因此，將光能施加至多個(gè)未熔融納米顆粒材料層以制備納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)具有設(shè)計(jì)為起到超級(jí)電容器作用的特性和性質(zhì)。
示例性實(shí)施例的


參照附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在附圖中，參考標(biāo)號(hào)最左側(cè)的數(shù)字標(biāo)識(shí)其中該參考標(biāo)號(hào)首次出現(xiàn)的附圖。整個(gè)圖中使用相同的數(shù)字來(lái)指示類似的結(jié)構(gòu)和元件。圖1示出將光能施加至納米顆粒以制備具有預(yù)定和特定特性及性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)的方法。
圖2示出將光能施加至一個(gè)或多個(gè)Cu納米顆粒層和一個(gè)或多個(gè)Si納米顆粒層來(lái)制備納米結(jié)構(gòu)，該納米結(jié)構(gòu)包括位于Cu導(dǎo)電層上的熔融Si納米顆粒結(jié)構(gòu)且具有預(yù)定性質(zhì)和特性。圖3A為在第一程度上熔融的Cu納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖;3B為在第二程度上熔融的Cu納米顆粒的SEM圖像。圖4A-4C為Si納米顆粒在施加光能之前的各個(gè)實(shí)例。圖5A為印刷于Cu納米顆粒層上的Si納米顆粒的低倍SEM圖像。圖5B為印刷于Cu納米顆粒層上的Si納米顆粒的高倍SEM圖像。圖6A為置于光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融的Si納米顆粒的低倍SEM圖像，所述光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底已在第一組預(yù)定條件下暴露于預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能下。圖6B為置于光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融的Si納米顆粒的高倍SEM圖像，所述光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底已在第一組預(yù)定條件下暴露于預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能下。圖7A為置于光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融的Si納米顆粒的低倍SEM圖像，所述光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底已在第二組預(yù)定條件下暴露于預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能下。圖7B為置于光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融的Si納米顆粒的高倍SEM圖像，所述光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底已在第二組預(yù)定條件下暴露于預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能下。圖8A為示出未熔融Si納米顆粒在施加預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能之前的能量色散X射線光譜(EDS)圖像的圖。圖8B為示出圖8A的Si納米顆粒在暴露于預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能之后的EDS 圖像的圖，其中Si納米顆粒經(jīng)光學(xué)地熔融。圖9為置于光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融的Si納米顆粒的TEM 圖像，所述光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和基底已暴露于預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能下。圖10為置于光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和ΚΑΡΤ0Ν 基底上的光學(xué)熔融的Si納米顆粒的另一 SEM圖像，所述光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和ΚΑΡΤ0Ν 基底已暴露于預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能下。圖11示出將光能施加至含有置于其中的MnO納米顆粒添加劑的Cu納米顆粒層并將所述含有置于其中的MnO納米顆粒添加劑的Cu納米顆粒層氧化以制備具有預(yù)定性質(zhì)和特性的特定納米結(jié)構(gòu)的方法。圖12為示出用于制備具有預(yù)定性質(zhì)和特性的特定納米結(jié)構(gòu)的方法的流程圖。 示例性實(shí)施例詳述圖1示出將光能施加至納米顆粒以制備具有特定性質(zhì)和特性的納米結(jié)構(gòu)。具體地講，圖1示出將光能施加至納米顆粒104的光能源102。光能源102可為光功率接近約IO6W 的高強(qiáng)度、寬光譜燈，并且可施加的持續(xù)時(shí)間介于100微秒至1毫秒。當(dāng)將光能施加至納米顆粒104時(shí)，納米顆粒104可光學(xué)熔融形成納米結(jié)構(gòu) 106-110。光能源102的預(yù)定工藝條件可基于施加至納米顆粒104的光能的量來(lái)控制納米結(jié)構(gòu)106-110的特性和性質(zhì)。例如，電壓、時(shí)間、功率密度或其組合可進(jìn)行變化以制備納米結(jié)構(gòu) 106,108 或 110。 具體地講，納米顆粒104光學(xué)熔融在一起的程度可取決于施加至納米顆粒104的光能源102的電壓、時(shí)間(S卩，持續(xù)時(shí)間)和功率密度。因此，光能源104的電壓、時(shí)間和功率密度的預(yù)定和特定范圍可制備各種納米結(jié)構(gòu)106-110。在一些情況下，施加以制備特定納米結(jié)構(gòu)的光能源104的預(yù)定電壓、時(shí)間和功率密度還考慮到納米顆粒104的化學(xué)性質(zhì)和組成。為了進(jìn)行說(shuō)明，將各組條件的光能源102施加至Cu納米顆粒以制備納米結(jié)構(gòu)106-110 中的一者。此外，將各組條件的光能源102施加至Si納米顆粒以制備納米結(jié)構(gòu)106-110中的一者。 納米結(jié)構(gòu)106-110可通過(guò)將光能施加至納米顆粒104時(shí)納米顆粒104熔融在一起的程度來(lái)表征。換句話講，將光學(xué)熔融的程度進(jìn)行量化以表征納米結(jié)構(gòu)。例如，光能源102 的預(yù)定電壓、時(shí)間(即，持續(xù)時(shí)間)和/或功率密度設(shè)定值可制備具有在第一程度上熔融的納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)，如納米結(jié)構(gòu)106。在另一個(gè)實(shí)施方式中，光能源104的不同預(yù)定電壓、時(shí)間(即，持續(xù)時(shí)間)和/或功率密度設(shè)定值可得到具有在第二程度上熔融的納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)，如納米結(jié)構(gòu)108。在另一實(shí)施方式中，光能源106的其他電壓、持續(xù)時(shí)間、和/或功率密度設(shè)定值可制備熔融納米顆粒的連續(xù)膜，如納米結(jié)構(gòu)110。納米顆粒104熔融在一起的程度可通過(guò)孔隙率表示。具體地講，光學(xué)熔融的程度可通過(guò)納米結(jié)構(gòu)106-110內(nèi)的孔徑、納米結(jié)構(gòu)106-110的孔的數(shù)量(即，孔密度)或二者 (取決于用于將光能施加至納米顆粒104的預(yù)定工藝條件)來(lái)表征。納米顆粒104熔融在一起的程度可附加或替代地表示為光學(xué)熔融納米顆粒的粒度。具體地講，納米結(jié)構(gòu)106-110的孔隙率從納米結(jié)構(gòu)106到納米結(jié)構(gòu)110逐漸降低。 因此，納米結(jié)構(gòu)106的孔密度大于納米結(jié)構(gòu)108的孔密度。納米結(jié)構(gòu)108的孔密度大于納米結(jié)構(gòu)110的孔密度。另外，光學(xué)熔融納米顆粒的孔徑從納米結(jié)構(gòu)106到納米結(jié)構(gòu)110增大。因此，納米結(jié)構(gòu)106的光學(xué)熔融納米顆粒的孔徑小于納米結(jié)構(gòu)108的光學(xué)熔融納米顆粒的孔徑，納米結(jié)構(gòu)108的光學(xué)熔融納米顆粒的孔徑小于納米結(jié)構(gòu)110的光學(xué)熔融納米顆粒的孔徑。通過(guò)改變將光能施加至納米顆粒104的預(yù)定工藝條件，納米結(jié)構(gòu)106-110的特性可設(shè)計(jì)用于特定應(yīng)用。例如，一些應(yīng)用可能需要納米結(jié)構(gòu)具有特定預(yù)定孔徑和/或孔密度的特定組成的熔融納米顆粒。因此，可以預(yù)定的方式控制光能源104的設(shè)定值以產(chǎn)生具有適用于預(yù)期應(yīng)用的特性的納米結(jié)構(gòu)。圖2示出將光能施加至未熔融納米顆粒以制備特定納米結(jié)構(gòu)的示例性方法。具體地講，圖2示出基底202?；?02可為聚合物材料。在一些情況下，聚合物材料可為聚酰胺如ΚΑΡΤ0Ν’ ?；?02還可調(diào)配為包含分散或以其他方式包含于其中的金屬組分?？蓪⒁粋€(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層施加至基底202，諸如未熔融Cu納米顆粒層 204和一個(gè)或多個(gè)未熔融Si納米顆粒層206。可經(jīng)由印刷方法將一個(gè)或多個(gè)納米顆粒層施加至基底202。例如，可通過(guò)常規(guī)的下降式印刷法將一個(gè)或多個(gè)Cu納米顆粒層204施加到基底202上。此外，可經(jīng)由常規(guī)的下降式印刷法將一個(gè)或多個(gè)Si納米顆粒層206施加至一個(gè)或多個(gè)Cu納米顆粒層204。用于將一個(gè)或多個(gè)納米顆粒層204、206至基底202的印刷方法還可包括已知的常規(guī)絲網(wǎng)印刷方法。還可經(jīng)由已知的油墨沉積法將一個(gè)或多個(gè)納米顆粒層202、204施加至基底202。另外，可以圖案如網(wǎng)格圖案或以連續(xù)層將一個(gè)或多個(gè)納米顆粒層204、206施加至基底202。一個(gè)或多個(gè)未熔融Cu納米顆粒層204和/或一個(gè)或多個(gè)未熔融Si納米顆粒層206 可為包含Cu納米顆粒和/或Si納米顆粒的油墨制劑。Cu納米顆粒和Si納米顆粒的油墨制劑可根據(jù)美國(guó)專利7, 514，369 ；7, 531，155和7，244，513中所述的技術(shù)進(jìn)行制備，這些美國(guó)專利以引用的方式全文并入本文。在一個(gè)特定實(shí)施方式中，Si納米顆粒的油墨制劑可來(lái)源于得自供貨商的Si納米顆粒，已機(jī)械研磨成納米顆粒的晶體硅粉末和濕法酸蝕硅納米顆?；蚱浣M合。Si納米顆粒的粒度可小于lOOnm。另外，Si納米顆?？砂é研蚐i納米顆粒、η型Si納米顆?；蚱浠旌衔铩Ｔ谝粋€(gè)示例性實(shí)例中，為制備包含Si納米顆粒的油墨制劑，將微米級(jí)Si粉末或碎片進(jìn)行球磨，然后進(jìn)行化學(xué)蝕刻，接著進(jìn)行Si納米顆粒的粒析(size separation)。然后將 Si納米顆粒轉(zhuǎn)移至惰性氣氛手套箱(如VACCUMATMOSPHERERS NEXUS 手套箱)，并用諸如芐醇和分散劑的低沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行調(diào)配。還可添加Si3N4珠粒以進(jìn)行進(jìn)一步超聲處理。然后將混合物轉(zhuǎn)移至玻璃瓶，密封并保持在惰性隊(duì)氣氛中。將所得納米顆粒漿料在超聲浴中超聲處理至少約30分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)筒機(jī)進(jìn)行球磨。經(jīng)由離心移除Si3N4珠粒，并且對(duì)留在懸浮液中的顆粒進(jìn)行傾析以獲得包含Si納米顆粒的油墨制劑?？捎霉δ苋軇?duì)包含Si 納米顆粒的油墨制劑進(jìn)行調(diào)節(jié)以獲得目標(biāo)Si負(fù)載。每次對(duì)基底202施加各納米顆粒層之后，可將該層烘干。例如，將一個(gè)或多個(gè)Si 納米顆粒層206施加至基底202后，將Si納米顆粒層206在約100°C的溫度下烘干約10分鐘的時(shí)間段。將光能208施加至一個(gè)或多個(gè)納米顆粒層，諸如層204和206以及基底202。光能208可來(lái)源于高強(qiáng)度、寬光譜源，諸如Xe燈?？蓪⒐饽?08施加預(yù)定的持續(xù)時(shí)間且以預(yù)定電壓和/或預(yù)定功率密度(取決于一個(gè)或多個(gè)層204、206的所需熔融量和程度、孔徑和/ 或孔密度)進(jìn)行施加。在一個(gè)特定實(shí)例中，光能源的功率密度在5. 50kff/cm2至6. 50kff/cm2 的范圍內(nèi)。在此實(shí)例中，可將光能208在1075V至1175V的范圍內(nèi)施加，并且可將光能208 施加約800微秒。還可將光能208在空氣中和/或在約25°C下施加。由層204、206的納米顆粒所吸收的光能208轉(zhuǎn)化成熱能并且增加納米顆粒的溫度。由于納米顆粒相比其對(duì)應(yīng)的松散材料趨于在較低溫度下熔化，因此層204、206的納米顆?？稍谝欢ǔ潭壬先廴谠谝黄?。一些來(lái)自納米顆粒的熱能消散到基底202和環(huán)境空氣中。由于施加光能的持續(xù)時(shí)間較快，因此基底202的溫度小于100°C，這有利地防止了對(duì)基底202的熱損害或?qū)⒃摀p害降至最低。施加光能208后，可形成光學(xué)熔融的Cu導(dǎo)電層210。另外，還可形成光學(xué)熔融Si 納米顆粒結(jié)構(gòu)212。Cu導(dǎo)電層210和/或Si納米顆粒結(jié)構(gòu)212的性質(zhì)和特性可進(jìn)行控制或通過(guò)用于施加光能208的光能源的設(shè)定值來(lái)預(yù)先確定。在一些情況下，Si納米顆粒層206 的Si納米顆?？晒鈱W(xué)熔融在一起以形成光學(xué)熔融的納米顆粒Si球214(即，聚集體)。光學(xué)熔融的納米顆粒Si球214的粒度和/或密度可進(jìn)行控制或通過(guò)將光能208施加至未熔融Si納米顆粒層204的條件來(lái)預(yù)先確定。除了對(duì)一個(gè)或多個(gè)層204、206的納米顆粒進(jìn)行光學(xué)熔融外，還可固化一個(gè)或多個(gè)納米顆粒層204、206。固化時(shí)，一個(gè)或多個(gè)Cu納米顆粒層204可具有大于約lOS/cm的電導(dǎo)率。可將其他層的元素態(tài)納米顆粒施加至基底202，諸如Li、B、Zn、Ag、Al、Ni、Pd、 Sn、Ga等。另外，還可將納米顆粒合金置于基底202上，諸如Cu_Zn、Al-Zn, Li_Pd、Al-Mg, Mg-Al-Zn等。另外，還可將納米顆?；衔镏糜诨?02上，諸如ITO、SnO2, NaCl, MgO、 Si3N4、GaN、ZnO、ZnS 等。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，可利用納米顆粒結(jié)構(gòu)212、Cu導(dǎo)電層210和基底202構(gòu)造電池的陽(yáng)極，諸如Li離子電池陽(yáng)極。具體地講，Si可用作理論放電容量為約4200mAh/g 的Li離子電池的陽(yáng)極。然而，許多Si陽(yáng)極的容量在循環(huán)期間衰減。例如，Si可與Li根據(jù)以下公式形成金屬間合金
44Li+10Si = IOLi4 4Si (公式 1)
由于Li的原子半徑高于Si的原子半徑(Li的約2. 05埃對(duì)Si的約1. 46埃)，Si晶格可發(fā)生體積膨脹。Si晶格的此類體積膨脹可引起Si晶格的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致Si顆粒內(nèi)部粉碎和斷裂。結(jié)果，Li離子擴(kuò)散通道坍塌，從而截獲Li離子。Li擴(kuò)散通道的坍塌引起電流損失且導(dǎo)致Li離子電池在進(jìn)行或增加循環(huán)時(shí)是容量衰減。在某些情況下，已將非晶硅、硅復(fù)合材料、硅合金和納米硅設(shè)計(jì)用于改善Li離子電池的Si陽(yáng)極的循環(huán)性能。然而，在一些情況下，例如相對(duì)于納米Si粉末，Si可在循環(huán)期間聚集，這使Li傳導(dǎo)通道受到限制。在其他情況下，如非晶Si和Si合金，這些材料形成的 Si陽(yáng)極的性能可得以改善。另外，就不銹鋼基底上具有金粒催化劑的Si納米線而言，催化劑的成本和工藝的復(fù)雜性可能是限制因素。因此，通過(guò)將光能施加至一個(gè)或多個(gè)Si納米顆粒層而將Si納米顆粒熔融在一起以形成光學(xué)熔融納米顆粒結(jié)構(gòu)212有利地增加了納米顆粒結(jié)構(gòu)212的機(jī)械強(qiáng)度，并且Li傳導(dǎo)通道得以維持或改進(jìn)。另外，本發(fā)明熔融方法的簡(jiǎn)單性和成本效益提供了優(yōu)于現(xiàn)有Si電池陽(yáng)極制造方法的替代方法。圖3A為在第一程度上熔融的Cu納米顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像?？墒褂?JEOL 35CF掃描電子顯微鏡或JEOL 6330F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得SEM圖像。圖;3B為在第二程度上熔融的Cu納米顆粒的SEM圖像。圖4A為得自供貨商(如西格瑪阿爾得里奇(Sigma Aldrich))的Si納米顆粒的 SEM圖像，所述Si納米顆粒的平均粒度為約30nm(直徑)、負(fù)載濃度為約9重量％且粘度為約5厘泊(cp) (10轉(zhuǎn)/分鐘(rpm))。圖4B為研磨Si納米顆粒的SEM圖像，所述Si納米顆粒的平均粒度為約IOOnm(直徑)、負(fù)載濃度為約2重量％且粘度為約3cp (IOrpm)。圖4C為濕法蝕刻Si納米顆粒的SEM圖像，所述Si納米顆粒的平均粒度為約 15nm (直徑)、負(fù)載濃度為約8重量％且粘度為約5cp (IOrpm)。圖4A-4C的Si納米顆?？砂▓D1的納米顆粒104 ；和/或可施加至基底，如圖2 的基底202。圖5A為印刷于Cu納米顆粒層上的Si納米顆粒的低倍SEM圖像。圖5B為印刷于 Cu納米顆粒層上的Si納米顆粒的高倍SEM圖像。圖5A和5B的Si納米顆粒可采用Si塊 (bulk)或粉末原料來(lái)制備?？蓪?duì)Si塊或粉末材料進(jìn)行球磨、化學(xué)蝕刻和粒析以獲得圖5A 和5B的Si納米顆粒。圖5A和5B的Si納米顆?？砂▓D1的納米顆粒104 ；和/或可施加至基底，如圖2的基底202。圖6A為置于光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融Si納米顆粒的低倍SEM 圖像，所述光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底已暴露在功率密度為約4. 69kff/cm2,電壓為約 1000V且持續(xù)時(shí)間為約800微秒的光能下。圖6B為置于光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融Si納米顆粒的高倍SEM圖像，所述光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底已暴露在功率密度為約4. 69kff/cm2,電壓為約1000V且持續(xù)時(shí)間為約800微秒的光能下。圖6A和6B 表明缺乏熔融的Si納米顆粒。圖7A為置于光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融Si納米顆粒的低倍SEM 圖像，所述光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底已暴露在功率密度為約6. 20kff/cm2,電壓為約 1150V且持續(xù)時(shí)間為約800微秒的光能下。圖7B為置于光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融Si納米顆粒的高倍SEM圖像，所述光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底已暴露在功率密度為約6. 20kff/cm2,電壓為約1150V且持續(xù)時(shí)間為約800微秒的光能下。圖7A和7B 表明形成熔融的Si納米顆粒。圖8A為示出Si納米顆粒在施加預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能之前的能量色散χ射線光譜(EDS)圖像的圖。圖8B為圖8A的Si納米顆粒在功率密度為6. 20kff/cm2,電壓為約 1150V且持續(xù)時(shí)間為約800微秒的光能下暴露之后的EDS圖像。圖8A和8B的EDS光譜的峰表明Si的存在，在施加光能之后具有不可檢測(cè)量的02。圖9為置于光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底上的光學(xué)熔融Si納米顆粒的TEM圖像， 所述光學(xué)熔融Cu納米顆粒層和基底已暴露在功率密度為約5. 67kff/cm2,電壓為約1100V且持續(xù)時(shí)間為約800微秒的光能下?？墒褂蔑w利浦(Philips) CM-200TEM獲得TEM圖像。圖10為施加至光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和ΚΑΡΤ0Ν 基底上的光學(xué)熔融的Si納米顆粒的另一圖像，所述光學(xué)熔融的Cu納米顆粒層和KAPT0N 基底已暴露于預(yù)定水平和持續(xù)時(shí)間的光能下。圖11示出將光能施加至含有置于其中的MnO納米顆粒添加劑的Cu納米顆粒層并將所述含有MnO納米顆粒添加劑的Cu納米顆粒層氧化以制備具有預(yù)定性質(zhì)和特性的特定納米結(jié)構(gòu)的方法。具體地講，圖11示出基底1102?；?102可為聚合物材料。在一些情況下，聚合物材料可為聚酰胺如ΚΑΡΤ0Ν ?；?102還可調(diào)配為包含分散或以其他方式包含于其中的金屬組分?？蓪⒁粋€(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層施加至基底1102，諸如一個(gè)或多個(gè)未熔融Cu 納米顆粒層1104?？山?jīng)由印刷方法將一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層施加至基底1102。例如，可通過(guò)已知和常規(guī)的下降式印刷法將一個(gè)或多個(gè)未熔融Cu納米顆粒層1104施加到基底1102上。此外，用于將一個(gè)或多個(gè)層施加至基底1102的印刷方法還可包括已知的常規(guī)絲網(wǎng)印刷方法。還可經(jīng)由已知的油墨沉積法將一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層施加至基底 1102。未熔融Cu納米顆粒層1104可為包含Cu納米顆粒的油墨制劑。油墨制劑還可包含置于其中的添加劑，諸如MnO納米顆粒添加劑1106。包含Cu納米顆粒和MnO納米顆粒添加劑的油墨制劑可根據(jù)美國(guó)專利7，514，369 ；7, 531，155和7，244, 513中所述的技術(shù)進(jìn)行制備，這些美國(guó)專利以引用的方式全文并入本文。在一個(gè)特定實(shí)例中，Cu納米顆粒和MnO 納米顆?？稍诘米訬ETZSCH 的MicroCer球磨機(jī)中以介于2000-2500rpm的攪拌速度混合并經(jīng)由超聲處理研磨約30分鐘的時(shí)間段。包含Cu納米顆粒和MnO納米顆粒添加劑的油墨制劑的粘度介于5cp和15cp之間，表面張力介于20mN/m和30mN/m之間且平均粒度小于約 lOOnm。此外，MnO納米顆粒添加劑的負(fù)載可介于10重量％和40重量％之間。將光能1108施加至一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層，諸如層1104和基底1102。光能1108可來(lái)源于高強(qiáng)度、寬光譜燈。具體地講，光能源可為Xe燈?？蓪⒐饽?108施加預(yù)定的持續(xù)時(shí)間且以預(yù)定電壓和/或預(yù)定功率密度進(jìn)行施加，以達(dá)到一個(gè)或多個(gè)層1104的預(yù)定熔融量和程度、孔徑和/或孔密度)。施加至一個(gè)或多個(gè)Cu納米顆粒層1104和基底1102 的總能量密度可高達(dá)約12J/cm2，持續(xù)時(shí)間介于0. 2毫秒和1. 0毫秒之間。施加光能1108后，可形成光學(xué)熔融的Cu導(dǎo)電層1110。光學(xué)熔融Cu導(dǎo)電層1110 的性質(zhì)和特性可進(jìn)行控制或通過(guò)用于施加光能1108的光能源的設(shè)定值來(lái)預(yù)先確定。光學(xué)熔融Cu導(dǎo)電層1110可具有小于1 Ω/cm2的電阻。另外，Cu氧化層1112可在光學(xué)熔融Cu導(dǎo)電層1110上形成。例如，可將光學(xué)熔融 Cu導(dǎo)電層1110在空氣或在A環(huán)境中在介于200°C和300°C之間的溫度下加熱介于3分鐘和5分鐘之間的時(shí)間段。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，包括基底1102、光學(xué)熔融Cu導(dǎo)電層1110和Cu氧化層 1112的納米結(jié)構(gòu)可用作超級(jí)電容器的電極。具體地講，氧化銅電極可經(jīng)由以下公式儲(chǔ)存能量
Cu2+ + e" ^ Cu" (-0. 08 V/SCE)(公式 2)
超級(jí)電容器可應(yīng)用于無(wú)線部件和移動(dòng)設(shè)備，諸如PCMCIA卡、緊湊型閃存、移動(dòng)手持裝置、智能電話、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)、數(shù)字照相機(jī)、網(wǎng)絡(luò)、數(shù)字媒體播放器、玩具、電子書閱讀器等。超級(jí)電容器的優(yōu)點(diǎn)可包括快速的充電/放電速率、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高循環(huán)效率和寬工作溫度范圍。然而，超級(jí)電容器可具有低的比能量密度。具體地講，包括基底1102、光學(xué)熔融Cu導(dǎo)電層1110和Cu氧化層1112的納米結(jié)構(gòu)可用于構(gòu)造偽電容器(pseudocapacitor)。偽電容器同時(shí)表現(xiàn)出電化學(xué)雙層電容器和電池的特性，諸如電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和體效應(yīng)(bulk)即界面過(guò)程。偽電容器將能量?jī)?chǔ)存在表面上和 /或表面下。因此，具有較大表面積的偽電容器可具有較大的能量密度。由于圖11納米結(jié)構(gòu)的多孔性，納米結(jié)構(gòu)可具有較高的表面積，具有大于20Wh/kg的能量密度和大于lkW/kg 的比功率密度。圖12為制備由具有預(yù)定性質(zhì)和特性的光學(xué)熔融納米顆粒構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)的方法 1200的流程圖。在1202中，確定納米結(jié)構(gòu)的所需特性和性質(zhì)。例如，納米結(jié)構(gòu)的特性和性質(zhì)可取決于納米顆粒結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。具體地講，一些應(yīng)用可利用具有第一孔密度和孔徑的納米結(jié)構(gòu)，而其他應(yīng)用利用具有第二孔密度和孔徑的納米結(jié)構(gòu)。在一些情況下，特定的孔徑可為平均孔徑。還可確定納米結(jié)構(gòu)的其他性質(zhì)，諸如納米結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)層的電阻率、納米結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)層的導(dǎo)熱率等。在1204中，預(yù)先確定光能源的設(shè)定值以制備具有預(yù)定特性的納米結(jié)構(gòu)。例如，可預(yù)先確定與光能源操作有關(guān)的電壓、持續(xù)時(shí)間、和/或功率密度以使得當(dāng)將光能源施加至納米顆粒起始物料時(shí)，產(chǎn)生具有預(yù)定特性的納米結(jié)構(gòu)。在1206中，一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層施加至基底。未熔融納米顆粒層的組成可取決于所得納米結(jié)構(gòu)的預(yù)定特性和性質(zhì)。例如，一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層的組成可取決于納米結(jié)構(gòu)的預(yù)定量的電阻率。在另一個(gè)實(shí)例中，施加至基底的一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層的組成可取決于納米結(jié)構(gòu)的預(yù)定機(jī)械穩(wěn)定性。在其他實(shí)例中，施加至基底的一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層的組成可取決于納米結(jié)構(gòu)的預(yù)定導(dǎo)熱率。在一些情況下，一個(gè)或多個(gè)納米顆粒層的組成可包括元素態(tài)納米顆粒，如Cu納米顆?；騍i納米顆粒、含有置于其中的納米顆粒添加劑的元素態(tài)納米顆粒、納米顆粒化合物、納米顆粒合金或其組合。在1208中，將光能施加至已施加到基底上的一個(gè)或多個(gè)未熔融納米顆粒層。將光能以預(yù)定的持續(xù)時(shí)間、電壓和/或功率密度設(shè)定值施加以制備具有預(yù)定特性的納米結(jié)構(gòu)。 在1210中，可對(duì)納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步處理。例如，可使一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)層熱固化。在另一個(gè)實(shí)例中，可對(duì)一個(gè)或多個(gè)納米結(jié)構(gòu)層施加氧化過(guò)程。在1212中，將納米結(jié)構(gòu)用于特定應(yīng)用中。為了進(jìn)行說(shuō)明，可將納米結(jié)構(gòu)用作電池的陽(yáng)極，如Li離子電池陽(yáng)極。在其他情況下，納米結(jié)構(gòu)可用作超級(jí)電容器。盡管將操作1202-1212描述為以特定次序出現(xiàn)，但描述操作1202-1212的次序不應(yīng)理解為進(jìn)行限制，并且所述操作的序號(hào)可以任何次序進(jìn)行組合和/或與實(shí)施方法1200并行。
實(shí)施例
實(shí)施例1將光能施加至具有Cu納米顆粒層和Si納米顆粒層的KAPTON 基底。Si納米顆粒層由購(gòu)自供貨商的Si納米顆粒制備的油墨制劑構(gòu)成，所述油墨制劑具有5Cp(10rpm)的粘度和9重量％的負(fù)載濃度。將光能在約800V的電壓和約3. 00kff/cm2的功率密度下施加約 800微秒。Si納米顆粒層未固化，存在極少的未熔融的Si納米顆粒。另外，Cu納米顆粒層未固化。
實(shí)施例2將光能施加至具有Cu納米顆粒層和Si納米顆粒層的ΚΑΡΤ0Ν 基底。Si納米顆粒層由購(gòu)自供貨商的Si納米顆粒制備的油墨制劑構(gòu)成，所述油墨制劑具有5Cp(10rpm)的粘度和9重量％的負(fù)載濃度。將光能在約1000V的電壓和約4. 69kff/cm2的功率密度下施加約 800微秒。Si納米顆粒層未固化，存在極少的未熔融的Si納米顆粒。另外，Cu納米顆粒層固化并具有導(dǎo)電性。
實(shí)施例3將光能施加至具有Cu納米顆粒層和Si納米顆粒層的ΚΑΡΤ0Ν 基底。Si納米顆粒層由購(gòu)自供貨商的Si納米顆粒制備的油墨制劑構(gòu)成，所述油墨制劑具有5Cp(10rpm)的粘度和9重量％的負(fù)載濃度。將光能在約IlOV的電壓和約5. 67kff/cm2的功率密度下施加約 800微秒。Si納米顆粒層固化，存在熔融的Si納米顆粒。另外，Cu納米顆粒層固化并具有導(dǎo)電性。
實(shí)施例4將光能施加至具有Cu納米顆粒層和Si納米顆粒層的ΚΑΡΤ0Ν' 基底。Si納米顆粒層由購(gòu)自供貨商的Si納米顆粒制備的油墨制劑構(gòu)成，所述油墨制劑具有5Cp(10rpm)的粘度和9重量％的負(fù)載濃度。將光能在約1150的電壓和約6. 20kff/cm2的功率密度下施加約800微秒。Si納米顆粒層固化，存在熔融的Si納米顆粒。另外，Cu納米顆粒層固化并具有導(dǎo)電性。 實(shí)施例5將光能施加至具有Cu納米顆粒層和Si納米顆粒層的ΚΑΡΤΟΝ 基底。Si納米顆粒層由購(gòu)自供貨商的Si納米顆粒制備的油墨制劑構(gòu)成，所述油墨制劑具有5Cp(10rpm)的粘度和9重量％的負(fù)載濃度。將光能在約1200的電壓和約6. 75kff/cm2的功率密度下施加約800微秒。Si納米顆粒層與Cu納米顆粒層部分分離。另外，Cu納米顆粒層固化并具有導(dǎo)電性。
實(shí)施例6將光能施加至具有Cu納米顆粒層和Si納米顆粒層的ΚΑΡΤ0Ν 基底。Si納米顆粒層由購(gòu)自供貨商的Si納米顆粒制備的油墨制劑構(gòu)成，所述油墨制劑具有5Cp(10rpm)的粘度和9重量％的負(fù)載濃度。將光能在約1600的電壓和約19. 20kff/cm2的功率密度下施加約500微秒。Si納米顆粒層與Cu納米顆粒層部分分離。另外，Cu納米顆粒層與基底部分分離。
實(shí)施例7將光能施加至具有Cu納米顆粒層和Si納米顆粒層的ΚΑΡΤ0Ν 基底。Si納米顆粒層由購(gòu)自供貨商的Si納米顆粒制備的油墨制劑構(gòu)成，所述油墨制劑具有5Cp(10rpm)的粘度和9重量％的負(fù)載濃度。將光能在約2000的電壓和約5. 00kff/cm2的功率密度下施加約200微秒。Si納米顆粒層固化并且存在一些熔融的Si納米顆粒，但Si納米顆粒的固化和熔融不均勻。另外，Cu納米顆粒層固化并具有導(dǎo)電性。
實(shí)施例8在電化學(xué)表征的Si陽(yáng)極樣品中，使用普林斯頓應(yīng)用研究所(Princeton Applied Research)的VMP3-CHAS 16通道分析儀測(cè)定實(shí)施例3成品的比容量。測(cè)試條件為
半電池
工作電極Si基薄膜參比電極Li 反電極Li 電解質(zhì)FC-130 隔板聚丙烯電壓窗口 0. 02V-1. 5V 電流100mA/g
第一循環(huán)的比容量為6000mAh/g，第二循環(huán)的比容量為1700mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種制品，其通過(guò)包括以下步驟的方法制備將光能在預(yù)定條件下施加至一個(gè)或多個(gè)納米顆粒材料層以制備具有一個(gè)或多個(gè)光學(xué)熔融層的納米結(jié)構(gòu)，所述一個(gè)或多個(gè)光學(xué)熔融層具有預(yù)定孔密度、預(yù)定孔徑或二者。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)納米顆粒材料層包括至少一個(gè)Cu 納米顆粒層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層置于聚酰胺基底上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中通過(guò)將所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層印刷在所述聚酰胺基底上來(lái)使所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層置于所述聚酰胺基底上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層通過(guò)下降式印刷法、 絲網(wǎng)印刷法或其組合印刷在所述聚酰胺基底上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)納米顆粒材料層包括至少一個(gè)Si 納米顆粒層。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述至少一個(gè)Si納米顆粒層置于至少一個(gè)Cu納米顆粒層上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述至少一個(gè)Si納米顆粒層通過(guò)下降式印刷法、 絲網(wǎng)印刷法或其組合印刷在所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述預(yù)定條件包括預(yù)定電壓、預(yù)定持續(xù)時(shí)間、預(yù)定功率密度或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述光能經(jīng)由光功率為IO6W的光能源施加。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述光能的施加持續(xù)時(shí)間為0.2至1. 0毫秒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述光能以最高至12J/cm2的能量密度施加。
13.—種Li離子電池的Si陽(yáng)極，其通過(guò)權(quán)利要求1所述的方法制成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)納米顆粒材料層包括至少一個(gè)含有置于其中的MnO納米顆粒添加劑的Cu納米顆粒層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其還包括通過(guò)在200°C和300°C之間的溫度下對(duì)所述至少一個(gè)含有置于其中的MnO納米顆粒添加劑的Cu納米顆粒層加熱介于3分鐘和5分鐘之間的時(shí)間段來(lái)形成氧化銅層。
16.一種超級(jí)電容器，其通過(guò)權(quán)利要求15所述的方法制成。
17.一種制品，其包括基底；置于所述基底上的至少一個(gè)Cu納米顆粒層，其中所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層的至少一部分Cu納米顆粒光學(xué)熔融在一起形成連續(xù)膜；和置于所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層上的至少一個(gè)Si納米顆粒層，其中所述至少一個(gè)Si 納米顆粒層的至少一部分Si納米顆粒光學(xué)熔融在一起，并且所述至少一個(gè)Si納米顆粒層具有預(yù)定的孔密度、預(yù)定孔徑或二者。
18.一種制備權(quán)利要求17所述的制品的方法，其包括將所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層經(jīng)由印刷方法置于所述基底上；將所述至少一個(gè)Si納米顆粒層經(jīng)由另外的印刷方法置于所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層上；和將光能施加至所述基底、所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層和所述至少一個(gè)Si納米顆粒層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其還包括在1050V和1175V之間的電壓下以5.50kff/ cm2和6. 50kff/cm2之間的功率密度將光能施加約800微秒。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其還包括提供包含Cu納米顆粒的油墨制劑，其中經(jīng)由印刷方法將所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層置于所述基底上包括將包含Cu納米顆粒的所述油墨制劑經(jīng)由印刷方法施加至所述基底； 禾口提供包含Si納米顆粒的另外的油墨制劑，其中經(jīng)由另外的印刷方法將所述至少一個(gè) Si納米顆粒層置于所述至少一個(gè)Cu納米顆粒層上包括經(jīng)由另外的印刷方法施加所述含Si 納米顆粒的油墨制劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述光能經(jīng)由Xe燈施加。
全文摘要
本發(fā)明的制品可通過(guò)在預(yù)定條件下將光能施加至一個(gè)或多個(gè)納米顆粒材料層以制備納米結(jié)構(gòu)而制成。所述納米結(jié)構(gòu)包括具有預(yù)定孔密度、預(yù)定孔徑或二者的光學(xué)熔融納米顆粒層。用于施加光能的預(yù)定條件包括預(yù)定電壓、預(yù)定持續(xù)時(shí)間、預(yù)定功率密度或其組合。
文檔編號(hào)B05D3/00GK102481595SQ201080032626
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者J·P·諾瓦克, R·L·芬克, Z·雅尼弗, 江南 申請(qǐng)人:應(yīng)用納米技術(shù)公司