專利名稱：由硬核、軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒制得的含水可自交聯(lián)的聚合物分散體、及涂料或處理組合物的制作方法
由硬核、軟殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒制得的含水可自交聯(lián)的聚合物分散體、及涂料或處理組合物本發(fā)明涉及含水的特定聚合物分散體、包括所述分散體作為與具有至少一種醇酸分散體的混合物的聚合物分散體以及它們在涂料或處理組合物中的用途。EP 1304343B1描述了包含10-70重量％的具有-30°C至100°C的Tg的第一聚合物和30-90重量％的具有-10°C至18°C的Tg的第二聚合物的含水聚合物分散體。根據(jù)該文獻(xiàn)，所述的分散體同時具有良好的在低溫下的成膜和硬度。該第一聚合物的單體組成包括多烯單體和該第二聚合物的單體組成包括“交聯(lián)”單體，其選自攜帶乙酰乙酰氧基和氰基乙酰氧基的那些。該文獻(xiàn)涉及通過由于在軟聚合物中包含具有高Tg的聚合物來使得顆粒更硬一點(diǎn)而改善油漆的抗污性。然而，在油漆的抗粘連性上的改善仍然相當(dāng)?shù)?，特別是在例舉的其中硬部分的Tg低(保持低于13°C )的情況下。WO 2005/049184A2描述了通過多階段方法獲得的含水聚合物分散體。第一階段對應(yīng)于具有大于或等于50°C的Tg的聚合物的合成，該聚合物在其單體組成中包括包含弱酸基團(tuán)的單體、包含強(qiáng)酸基團(tuán)的單體以及包含酮基團(tuán)的單體。第二階段對應(yīng)于具有-30°C 至10°C的Tg的聚合物的合成，該聚合物在其單體組成中包括包含弱酸基團(tuán)的單體、包含強(qiáng)酸基團(tuán)的單體以及包含酮基團(tuán)的單體。根據(jù)其說明書，這些分散體具有低于30°C的MFT、 良好的成膜、良好的耐高溫性、高的光澤和良好的耐水性以及耐化學(xué)性。這兩種聚合物組成包括高水平的親水性單體如羧酸、磷酸鹽(酯)和二丙酮丙烯酰胺的事實(shí)，以及另外它們在高PH下聚合的事實(shí)，對于控制顆粒的結(jié)構(gòu)和操作性能是缺點(diǎn)。這是因?yàn)?，該類型的組成和該類型的方法不可能將硬部分的親水性相對于軟部分的親水性進(jìn)行清楚的區(qū)分，因此導(dǎo)致聚合物顆粒的無規(guī)結(jié)構(gòu)。該類型的顆粒形態(tài)的風(fēng)險(xiǎn)是導(dǎo)致非均勻的和不受控制的成膜，并因此導(dǎo)致一些缺點(diǎn)，例如差的油漆膜的伸長性能的可再現(xiàn)性或相當(dāng)高的清漆膜的粗糙度。因此，相對于該現(xiàn)有技術(shù)的狀況，需要新型的分散體，其容易地形成膜而無需聚結(jié)劑(助成膜劑)，導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)均勻膜，其具有獲得的良好管理的且代表硬核/軟殼聚合物顆粒的特定結(jié)構(gòu)的MFFT，該分散體在聚合期間和在使用前的長時間貯存期間也都是穩(wěn)定的，在 500C的超過3個月的貯存時沒有變化，具有良好的特性可再現(xiàn)性。而且，這些新型分散體是可自交聯(lián)的且在成膜和水的脫離期間表現(xiàn)為單組分可交聯(lián)組合物(1K型)，獲得在結(jié)構(gòu)和性能方面沒有缺點(diǎn)的透明(均勻)膜，并因此使得可獲得具有高的光澤、良好耐化學(xué)性、良好濕粘合性、良好柔性以及優(yōu)異的抗粘連性(甚至在更高溫度下也是良好的)、以及高硬度的涂層。還更具體地，需要與特定聚合物和更具體地與醇酸具有良好相容性的含水聚合物分散體。這些特定的分散體，作為與醇酸分散體的混合物，因此使得可在光澤、在耐水性、在硬度以及在干燥速率的額外改善以及在成膜后非?？焖俚貙?shí)現(xiàn)令人滿意的抗粘連性。更具體地，本發(fā)明的目的是通過特定方法實(shí)現(xiàn)具有以硬核/軟殼結(jié)構(gòu)化的顆粒的分散體，這樣的結(jié)構(gòu)是良好管理的且在結(jié)構(gòu)和性能方面是可再現(xiàn)的，這意味著硬相和軟相根據(jù)完美可再現(xiàn)的核和殼幾何結(jié)構(gòu)來組織。因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)是真正獲得的，因此該結(jié)構(gòu)使得可具有結(jié)構(gòu)化的顆粒，其由于完全覆蓋硬核的軟殼而形成完美膜，即使以非常少的聚結(jié)劑也形成完美膜。優(yōu)異的成膜(可再現(xiàn)的和均勻的)因此使得可獲得光澤、耐化學(xué)性、粘合性和柔性的特定性能。此外，硬核的受管理的結(jié)構(gòu)可再現(xiàn)地提供硬度和抗粘連性的性能。因此， 該完美受管理的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致各性能以完全不尋常且迄今無與倫比的水平的折衷，因?yàn)轭w粒的核和殼通過特定組成和所使用的特定方法的控制來管理。已知該目的是控制硬核/軟殼結(jié)構(gòu)，已選擇的方法是直接方法，其中顆粒的核以相應(yīng)組成的添加次序在殼之前獲得，因此使得可由于合成和動力學(xué)而非由于熱力學(xué)平衡(通過化學(xué)親和性的一相到另一相的反向擴(kuò)散)而獲得該結(jié)構(gòu)。在后者的情況中，為了簡單經(jīng)常選擇地，最終的結(jié)構(gòu)基于熱力學(xué)平衡， 且用于獲得該平衡的動力學(xué)和該平衡的性質(zhì)難以管理和再現(xiàn)。在這樣的情況下，這產(chǎn)生具有變化的性能(尤其是成膜和因此之前提及的且直接與成膜有關(guān)的所有其它性能)的膠乳。因此，確認(rèn)顆粒對于作為目標(biāo)的和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是良好管理的非常簡單的方式是測量最小成膜溫度。因此，在本發(fā)明的情況下，由于優(yōu)異的結(jié)構(gòu)管理，MFFT是可預(yù)測的、可再現(xiàn)的和穩(wěn)定的。根據(jù)本發(fā)明限定的分散體因此使得可首先滿足這些一般要求和隨后的本發(fā)明的一些更具體的形式，另外滿足更具體的技術(shù)要求，更具體地滿足作為本發(fā)明的這些優(yōu)選的形式的目標(biāo)的技術(shù)要求。因此，本發(fā)明的第一主題涉及含水聚合物分散體，關(guān)于由聚合物形成的顆粒的結(jié)構(gòu)作為核/殼結(jié)構(gòu)而結(jié)構(gòu)化，其中所述核是硬的和所述殼是軟的，其對于對應(yīng)于核Pi和殼 P2的各聚合物具有特定組成和特定特性。制備所述含水分散體的特定方法也在本發(fā)明的主題內(nèi)。本發(fā)明的更具體的含水分散體的第二主題是含水聚合物分散體，其包括至少一種如在本發(fā)明的第一主題中限定的分散體和另外的至少一種第二非結(jié)構(gòu)化的聚合物分散體， 所述聚合物選自若干反應(yīng)性或非反應(yīng)性的聚合物并且更具體地選自聚酯、更具體地不飽和聚酯、且還更優(yōu)選醇酸，聚酰胺或聚氨酯。本發(fā)明的另一主題涉及包括如根據(jù)以上限定的第一或第二主題所限定的至少一種本發(fā)明的分散體的涂料或處理組合物。它尤其涉及來自油漆、清漆、透明涂料、油墨或粘合劑的保護(hù)和/或裝飾涂料組合物以及用于纖維的處理組合物。本發(fā)明的另一主題涉及根據(jù)本發(fā)明所限定的分散體在涂層、更具體地保護(hù)和/或裝飾涂層，或纖維處理中的用途。本發(fā)明的最后主題分別涉及由根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物開始涂覆的基材以及用處理組合物處理的纖維，所述兩種組合物分別包括至少一種如根據(jù)本發(fā)明所限定的分散體。 因此，本發(fā)明的第一主題是含水聚合物分散體，包括作為硬/軟的核/殼結(jié)構(gòu)化的顆粒，具有下列特定特性-核Pl的聚合物相具有60-120°C和優(yōu)選60_100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgljP-殼P2的聚合物相具有-20至40°C和優(yōu)選_15至30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2，并且所述分散體顯示出0-50°C和優(yōu)選0-40°C的最小成膜溫度MFFT，-該P(yáng)l相占15-60重量%，優(yōu)選20-60重量0Z0且更優(yōu)選20_55重量0Z0，相對于所述分散體的單體的總重量(即P1+P2的總重量)，和-該相Pl包括至少一種具有至少兩個可共聚烯屬不飽和度、更具體地具有交聯(lián)劑角色的單體Ml和至少一種攜帶至少一種羧酸和/或酐官能團(tuán)的烯屬不飽和單體M2，-該相P2占所述分散體的單體的總重量的40-85重量％，優(yōu)選40_80重量％和更優(yōu)選45-80重量％，和所述相P2包括-至少一種單體M3，其選自除了可聚合烯屬不飽和度之外還攜帶至少一種選自如下的基團(tuán)的單體乙酰乙酰氧基，如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)攜帶的；二丙酮，如二丙酮丙烯酰胺(DAAM)攜帶的；羥甲基，如N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)攜帶的；或烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酸烷氧基硅烷基酯攜帶的，其中DAAM、NMA, AAEM和(甲基) 丙烯酸烷氧基硅烷基酯作為優(yōu)選的單體M3。在其中單體M3攜帶乙酰乙酰氧基的情況中， 可使用攜帶至少兩個胺或酰胼型官能團(tuán)的水溶性或水分散性組分的后聚合加成(添加， post-polymerization addition)，并且類似地，在其中單體M3攜帶二丙酮基團(tuán)的情況中， 可使用水溶性或水分散性C4、C6或C8組分，該組分?jǐn)y帶至少兩個酰胼官能團(tuán)如己二酸二酰胼，以能夠在通過除去水來形成膜期間交聯(lián)分散體。優(yōu)選地，所述相P2還包括至少一種選自親水硫醇或攜帶離子基團(tuán)的硫醇的轉(zhuǎn)移劑。事實(shí)上，所述單體M3的所述乙酰氧基、二丙酮、羥甲基或烷氧基硅烷基團(tuán)向本發(fā)明的所述分散體提供在成膜-干燥階段期間在后聚合中表現(xiàn)為IK體系(單組分的可自交聯(lián)體系) 的可自交聯(lián)的分散體的特性，該自交聯(lián)在所述成膜期間的干燥過程中通過水和中和劑的脫離而得到促進(jìn)。更具體地，所述聚合物相Pl由種子聚合物相PO和互補(bǔ)的聚合物相P’ 1組成，含義為與PO互補(bǔ)以獲得Pl，其中所述相PO的組成沒有所述單體Ml和M2，以及對于剩余部分 (除Ml和M2以外)，PO和P，1的組成可為相同的或不同的。優(yōu)選地，所述相P2包括選自疏水硫醇的至少一種第二轉(zhuǎn)移劑，其中親水劑和疏水劑的重量比大于1并且優(yōu)選大于1. 5。所述第一和第二轉(zhuǎn)移劑的總的重量含量占0. 02-2% 和優(yōu)選0. 05-1. 5%,相對于所述分散體的單體的總重量(相P1+P2的總重量)。對于P2，該重量％從0. 02到5%和優(yōu)選從0. 05到4%變化。更優(yōu)選地，當(dāng)Pl的重量含量超過35%、優(yōu)選30%時，在這種情況下的所述Tgl保持低于75°C。如在本發(fā)明中所限定的所述Tgl和Tg2術(shù)語通過根據(jù)Fox關(guān)系的計(jì)算確定，并且在該計(jì)算中，考慮增塑劑或任何可起到這樣的作用并因此影響聚合物的Tg的化合物(包括剩余單體)的潛在存在。由此計(jì)算的所述Tgl和Tg2值之間的差優(yōu)選從20到140°C并且優(yōu)選從30到115°C變化。相Pl的單體Ml可選自得自α，β _不飽和羧酸或二羧酸的單官能或多官能烯丙基酯單體(如(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸單烯丙基酯或二烯丙基酯、或四氫鄰苯二甲酸單烯丙基酯或二烯丙基酯)，或飽和的二或多羧酸的多官能烯丙基酯(如鄰苯二甲酸二烯丙基酯或偏苯三酸三烯丙基酯)，或其他多烯丙基單體(如氰尿酸三烯丙基酯)，具有至少 2的官能度的多官能的(甲基)丙烯酸酯如聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯或二(甲基)丙烯酸二甘醇酯)、亞烷基二醇或多元醇二(甲基)丙烯酸酯(優(yōu)選具有范圍C2到C8的亞烷基)(如二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、 二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)，和多乙烯基苯類(如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘或三乙烯基苯)。優(yōu)選的那些是(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或二(甲基)丙烯酸己二醇酯。相Pl的單體M2可選自(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、 巴豆酸或異巴豆酸和/或它們的酐，而且優(yōu)選甲基丙烯酸(MAA)和/或丙烯酸(AA)。AA和 MAA是最優(yōu)選的。更具體地，相Pl的所述單體Ml和M2占相Pl的總重量的0. 5_10%和優(yōu)選的總的重量含量，其中所述單體M2占所述相Pl的0. 1-5重量％和優(yōu)選0. 2-4重量％。在根據(jù)本發(fā)明的分散體中，像Pl —樣，相P2也包括至少一種如上所限定的單體 M2，其中M2在相Pl和P2中的各自含量使得M2在Pl中的含量和在P2中的含量的比從1/1 到1/10和優(yōu)選從1/2到1/8變化。所述單體M3可以1-25%和優(yōu)選(相對于P1+P2的總重量表示)的重量含量存在于所述相P2中，更具體地以相對于P2表示的為1-60%和優(yōu)選1.5_40%。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的形式，所述單體M3攜帶二丙酮基團(tuán)和所述分散體另外包括分散的形式的己二酸二酰胼，該己二酸二酰胼在Pl和P2聚合結(jié)束時、在中和劑的添加之前或之后添加到分散體中。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的形式，所述單體M3攜帶乙酰乙酰氧基，它定量地轉(zhuǎn)化成烯胺基團(tuán)掩蔽形式，這在Pl和P2的聚合結(jié)束時進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選的形式，所述單體M3攜帶乙酰乙酰氧基，它定量地轉(zhuǎn)化成烯胺基團(tuán)掩蔽形式，這在對應(yīng)于相P2(的制造)的聚合過程中原位進(jìn)行，所述相P2在這樣的情況下沒有任何如上所限定的單體M2。根據(jù)還更具體的形式，(除了 P2之外)所述相Pl也可包括至少一種攜帶乙酰乙酰氧基的單體M3。更具體地，仍然在這種情況下，相Pl的所述乙酰乙酰氧基可定量地轉(zhuǎn)化成烯胺掩蔽形式，這在對應(yīng)于相P2(的制造)的聚合過程中發(fā)生。實(shí)際上，在此情況下，在對應(yīng)于相Pl的制造的聚合之后，獲得在相Pl中到烯胺的轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的分散體中，所述相P2，除了單體M2和/或M3之外，還可包括至少一種其他(即不同的)單體M4，其除了可聚合烯屬不飽和度之外還攜帶至少一種選自如下的官能團(tuán)羥基，如具有C2-C4烷基的(甲基)丙烯酸羥烷基酯(如HEMA或HPMA)所攜帶的； 胺，如(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺例如DAMEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)或TBAEMA(甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯)所攜帶的；環(huán)氧乙烷，如 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯(如GLYMA)所攜帶的；磷酸酯、膦酸酯或次膦酸酯(亞膦酸酯， phosphinate)，如(甲基)丙烯酸羥烷基酯和乙氧基化的和/或丙氧基化的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的磷酸酯或膦酸酯或次膦酸酯(亞膦酸酯)所攜帶的；酰胺，如(甲基)丙烯酰胺；硫酸酯和磺酸酯，如羥烷基磺酸酯的(甲基)丙烯酸酯(如羥乙基磺酸酯的甲基丙烯酸酯)或羥烷基磺酸酯的(甲基)丙烯酰胺(如丙烯酰氨基丙烷磺酸)和它們的鹽所攜帶的；酰亞胺，如馬來酰亞胺；氮丙啶，如1-(2-羥乙基)氮丙啶的甲基丙烯酸酯所攜帶的；噁唑啉或咪唑，如甲基丙烯酸2- (2-氧代咪唑烷-1-基)乙基酯所攜帶的，條件是選擇單體M4 以避免在合成(其將使得后者不可能)過程中的在單體M4的各基團(tuán)之間或在單體M4的基團(tuán)和其他單體的基團(tuán)之間的反應(yīng)或離子相互作用。所述相P2，除了這些單體(M2和/或M3和/或M4)之外，還可以包括至少一種其他(即不同)的單體M5，其選自至少一種不飽和的Cici-Q6脂肪酸(包括二聚體)的油(甘油酯)和/或至少一種對應(yīng)于這些脂肪酸的甲酯，優(yōu)選至少一種亞麻籽油和/或至少一種亞油酸和/或亞麻酸的甲酯。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，本發(fā)明的分散體的所述相P2包括如上所限定的單體M3 和單體M5兩者。至于相Pl和P2的單體結(jié)構(gòu)(或單體組成)，它們可基于純的(純粹)丙烯酸類單體并因此基于純的丙烯酸類結(jié)構(gòu)(這里“丙烯酸類”意味著丙烯酸類和/或甲基丙烯酸類兩者)；或者基于混合結(jié)構(gòu)，其在兩個相的一個(P1或1^)中或在兩個相中可包括乙烯基芳族單體、更具體地苯乙烯和/或其衍生物如乙烯基甲苯或乙烯基苯、或/和優(yōu)選苯乙烯和/ 或乙烯基甲苯。更具體地，Pl和/或P2可包括這樣的乙烯基芳族單體。根據(jù)另一供選擇的形式，相Pl單獨(dú)地是純的丙烯酸類的，和根據(jù)另一供選擇的形式，相P2單獨(dú)地是純的丙烯酸類的，和根據(jù)第三供選擇的形式，兩個相Pl和P2是純的丙烯酸類的并因此所述分散體也是純的丙烯酸類的。根據(jù)本發(fā)明的分散體的另一供選擇的形式，相P2包括乙烯基芳族單體和相Pl是純的丙烯酸類的；并且，根據(jù)另一供選擇的形式，相P2是純的丙烯酸類的和相Pl包括如上所限定的乙烯基芳族單體。本發(fā)明的分散體的最優(yōu)選的供選擇的形式對應(yīng)于相Pl包括乙烯基芳族單體，而相P2是純的丙烯酸類的，分散體在這種情況下是苯乙烯/丙烯酸類型的， 和其$1和1^)是純的丙烯酸類的分散體。所述相Pl可包括并且優(yōu)選包括沒有如上所限定的單體Ml和M2的種子相P0，其中所述相PO占所述相Pl的重量的2-25重量％和優(yōu)選5-20重量％。更具體地，相Pl在所述相P2之前獲得，該相P2通過對應(yīng)于該聚合物相的單體在低于或等于并優(yōu)選低于如上所限定的Tgl的溫度下聚合來獲得。還更優(yōu)選地，該溫度(對于P2的聚合)是低于Tgl至少5度。如上所述的本發(fā)明的分散體可通過包括種子PO (即在種子PO的存在下)且具有下列特定的額外特性的乳液聚合獲得-所述種子PO包括相對于P1+P2的總重量表示的0.1-1. 5重量％和優(yōu)選0. 3-1. 2
重量％的至少一種陰離子表面活性劑-相Pl包括P1+P2的總重量的0.1_3重量％和優(yōu)選0. 1-1. 5重量％的至少一種陰離子表面活性劑(其可與種子PO的表面活性劑相同或不同)和任選地可能的不同于第一種的第二陰離子表面活性劑，其中Pl的這兩種陰離子表面活性劑的重量含量保持為P1+P2 的總重量的0. 1-3%和優(yōu)選0. 1-1. 5%-相P2包括相對于P1+P2的總重量的0.1_3重量％和優(yōu)選0. 2_2. 5重量％的至少兩種表面活性劑a)第一種是非離子的且選自烷氧基化的脂肪醇，優(yōu)選烷氧基化的C12-Q6脂肪醇， 其中優(yōu)選的烷氧基單元是乙氧基和/或丙氧基單元和更優(yōu)選乙氧基單元，所述烷氧基單元的數(shù)量優(yōu)選是3-50和更優(yōu)選5-40個乙氧基單元b)第二種是陰離子的，能夠與對于PO限定的相同或不同。該未詳細(xì)說明的陰離子表面活性劑可選自C9-Cw脂肪醇的硫酸鹽或磺酸鹽或磷酸鹽或膦酸鹽，其任選地用作為烷氧基單元的乙氧基和/或丙氧基烷基化，乙氧基是更優(yōu)選的烷氧基單元，且其中烷氧基單元的優(yōu)選數(shù)量為2-30和優(yōu)選2-10，所述陰離子表面活性劑優(yōu)選選自十二烷基苯磺酸鹽、月桂基硫酸鈉、乙氧基化的月桂基硫酸鈉、乙氧基化的異十三烷基硫酸鈉、乙氧基化的月桂基磷酸銨或磺基琥珀酸鹽。作為非離子表面活性劑，可選自烷氧基化的脂肪醇、優(yōu)選烷氧基化的C12-Cni脂肪醇，其中優(yōu)選的烷氧基單元是乙氧基和/或丙氧基單元并且更優(yōu)選乙氧基單元，所述烷氧基單元的數(shù)量優(yōu)選是3-50和更優(yōu)選5-40個乙氧基單元。更具體地，如根據(jù)本發(fā)明所限定的分散體的制備方法至少包括以下三個階段i)接種階段，包括種子組成PO的預(yù)聚合(部分或完全的)，該種子組成PO沒有單體Ml和M2且具有尺寸低于或等于30nm的種子顆粒，并且占2到25%和優(yōu)選5到20%的重量含量，相對于所述相Pl的重量，ii)單體組成P，1的聚合階段，所述單體組成P，1包含所述單體Ml和M2并且獲得聚合物相P’ 1，由此與在階段i)中獲得的種子聚合物PO —起構(gòu)成所述顆粒的核的聚合物相P1，所述單體組成P’ 1，除了存在單體Ml和M2以外，可與種子組成PO相同或不同。iii)單體組成P2的聚合階段，得到所述相P2。接種階段(i)的引發(fā)劑占P1+P2的總重量的0. 1-4%的重量含量。至于在該方法中使用的溫度范圍-階段i)，像階段ii)一樣，在75-90°C的溫度下進(jìn)行-聚合階段iii)在低于或等于Tgl并且優(yōu)選低于Tgl以及更優(yōu)選相對于Tgl低至少5度的溫度下進(jìn)行，這是對于在大氣壓下的方法的情況。根據(jù)該方法的優(yōu)選形式，在添加單體組成P2之前，單體組成P’ 1 (和優(yōu)選Pl)的乳液聚合階的段ii)持續(xù)直到至少95%的轉(zhuǎn)化度。根據(jù)本發(fā)明的更特定的含水分散體的第二主題是含水聚合物分散體，它除了如上所限定的(至少一種)第一含水聚合物分散體之外，還包括至少一種其它第二含水聚合物分散體(或水分散性樹脂的分散體)，優(yōu)選基于飽和和/或不飽和聚酯樹脂并且更具體地基于醇酸樹脂，還更具體地改性的醇酸樹脂例如丙烯酸類改性的醇酸樹脂、或由苯乙烯或由氨基甲酸酯或由氧化處理改性的醇酸樹脂，或基于丙烯酸類共聚物，或基于丙烯酸(酯)改性的丙烯酸類低聚物，或基于聚氨酯，或基于烴樹脂如脂族C5或芳族C9或混合的C5/C9烴樹脂。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的所述分散體，除了(至少一種)如根據(jù)以上限定的本發(fā)明的第一主題所限定的含水分散體之外，還包括至少一種其它(第二)聚合物分散體，其基于至少一種如上所限定的醇酸樹脂(改性的或未改性的，并且在其中改性的情況中丙烯酸類_、 苯乙烯_、氨基甲酸酯-或酰胺-改性的或由氧化處理改性的)。根據(jù)后一優(yōu)選的情況，所述含水分散體包括醇酸分散體(或醇酸樹脂的分散體)，其中所述醇酸樹脂的重量含量占該醇酸和如根據(jù)以上本發(fā)明的第一主題所限定的分散體的其它聚合物(所述分散體的其它組合物對應(yīng)于P1+P2)的總重量的15-45重量％。該含量在從15至85%延伸的范圍中變化，相對于P1+P2單體的總重量。根據(jù)更優(yōu)選的形式，如作為本發(fā)明的特定分散體的第二主題以上所定義的所述含水分散體，包括作為聚合物分散體(如本發(fā)明的第一主題所限定的)的至少一種包括至少一種單體M5的含水分散體，該單體M5選自至少一種不飽和Cltl-Csi脂肪酸的至少一種油(甘油酯)和/或至少一種對應(yīng)于這些脂肪酸的甲酯，并且更優(yōu)選至少一種亞麻籽油和/或亞油酸和/或亞麻酸的甲酯。作為本發(fā)明的第一主題所限定的聚合物分散體的通過這樣的單體M5的改性有助于實(shí)質(zhì)上改善耐化學(xué)性、抗粘連性以及所述分散體的膜與醇酸涂層的相容性和粘合性(在所述膜施加到待保護(hù)和/或裝飾的相同基材上之后或之前)。如作為本發(fā)明的更特定分散體的第二主題所限定的所述分散體具有以下優(yōu)點(diǎn)能夠通過簡單混合至少一種如以上已限定的其它含水聚合物分散體或含水樹脂分散體，并優(yōu)選通過簡單混合至少一種含水醇酸分散體與至少一種如作為本發(fā)明的第一主題所限定的含水分散體來制備。本發(fā)明的另一主題涉及涂料組合物或處理組合物，其包括至少一種如以上已根據(jù)本發(fā)明的第二主題所限定的含水分散體。根據(jù)第一可能性，所述涂料組合物是保護(hù)和/或裝飾涂料組合物并且它優(yōu)選選自油漆、清漆、透明涂料、油墨或粘合劑。優(yōu)選地，該處理組合物是用于處理纖維的組合物，該纖維可為天然或合成的、且為有機(jī)或無機(jī)的，并且可為孤立纖維(isolated fibers)的形式或者氈或織物或無紡物的形式。作為纖維的例子，可提及玻璃纖維、碳纖維、紡織用纖維或芳族聚酰胺纖維如Kevlar 。本發(fā)明的另一主題涉及如根據(jù)本發(fā)明的第一主題所限定的或如根據(jù)第二主題所限定的含水分散體在的保護(hù)和/或裝飾涂層中或在纖維處理中的用途，所述主題在上文和下文中限定。根據(jù)本發(fā)明的所述分散體在涂層中的用途更具體地涉及基材的保護(hù)和/或裝飾， 所述基材優(yōu)選選自木材、板、金屬、塑料、石膏、混凝土、纖維增強(qiáng)的水泥或玻璃。所述在玻璃纖維和紡織用纖維的處理中的用途可用以紡織或無紡纖維形式的纖維進(jìn)行。本發(fā)明的另一主題涉及通過使用至少一種如根據(jù)本發(fā)明的分散體的第一或第二主題所限定的分散體或通過使用如以上根據(jù)本發(fā)明所限定的涂料組合物獲得的涂層。最后，首先的涂覆有如以上根據(jù)本發(fā)明所限定的至少一種涂料組合物的至少一層的基材和隨后的用如以上根據(jù)本發(fā)明所限定的至少一種處理組合物處理的纖維也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。提出以下在實(shí)驗(yàn)部分中的實(shí)施例以給出本發(fā)明的更好說明、其性能和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)， 而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)驗(yàn)部分A)起始材料、制備分散體和應(yīng)用配制物(配料，formulation)以及所使用的試驗(yàn)的說明1)制備分散體的起始材料(參見下表1)表1 在分散體的合成中所使用的起始材料
權(quán)利要求
1.含水聚合物分散體，包括作為硬/軟的核/殼結(jié)構(gòu)化的顆粒，特征在于-核Pl的聚合物相具有60-120°C和優(yōu)選60-100°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgljP-殼P2的聚合物相具有-20到40°C和優(yōu)選-15到30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2，和-所述分散體顯示出0-50°C和優(yōu)選0-40°C的最小成膜溫度MFFT，-相Pl占相對于所述分散體的單體的總重量的15-60重量％、優(yōu)選20-60重量％和更優(yōu)選20-55重量％，和-相Pl包括至少一種具有至少二個可共聚的烯屬不飽和度的單體Ml (具有交聯(lián)劑角色)和至少一種攜帶至少一種羧酸和/或酐官能團(tuán)的烯屬不飽和單體M2，-相P2占所述分散體的單體的總重量的40-85重量％、優(yōu)選40-80重量％、和更優(yōu)選 45-80重量％，和特征在于所述相P2包括-至少一種單體M3，其選自除可聚合烯屬不飽和度之外還攜帶至少一種選自乙酰乙酰氧基、二丙酮、羥甲基或者烷氧基硅烷，優(yōu)選選自二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)和(甲基)丙烯酸烷氧基硅烷基酯的基團(tuán)的單體。
2.如權(quán)利要求1中所述的分散體，特征在于所述相P2另外包括至少一種選自親水硫醇 (或攜帶離子基團(tuán)的硫醇)的轉(zhuǎn)移劑。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的分散體，特征在于所述分散體包括分散狀態(tài)的在其中所述單體M3攜帶乙酰乙酰氧基的情況下的至少一種具有至少二個胺官能團(tuán)的多胺，和在其中所述單體M3攜帶二丙酮基團(tuán)的情況下的至少一種攜帶至少二個酰胼官能團(tuán)WC4-C8化合物。
4.如權(quán)利要求1到3之一中所述的分散體，特征在于所述相Pl由種子聚合物相PO和互補(bǔ)的聚合物相P’ 1組成，并且所述相PO的組成沒有所述單體Ml和M2，并且對于剩余部分，PO和P’ 1的組成是相同或不同的。
5.如權(quán)利要求1到4中所述的分散體，特征在于所述相P2包括至少一種選自疏水硫醇的第二轉(zhuǎn)移劑，其中親水劑與疏水劑的重量比大于1和優(yōu)選大于1. 5。
6.如權(quán)利要求5中所述的分散體，特征在于所述第一和第二轉(zhuǎn)移劑的總含量占相對于所述分散體(相P1+P》的單體的總重量的0. 02-2重量％和優(yōu)選0. 05-1. 5重量％。
7.如權(quán)利要求1到6之一中所述的分散體，特征在于，對于超過35%和優(yōu)選超過30% 的Pl的重量含量，所述Tgl保持低于75°C。
8.如權(quán)利要求1到7之一中所述的分散體，特征在于所述Tgl和Tg2值之間的差從20 到140°C和優(yōu)選從30到115°C變化。
9.如權(quán)利要求1到8之一中所述的分散體，特征在于相Pl的單體Ml選自得自α， β -不飽和羧酸或二羧酸的單官能或多官能烯丙基酯單體、或飽和的二或多羧酸的多官能烯丙基酯、或其它多烯丙基單體，官能度至少為2的多官能(甲基)丙烯酸酯，和多乙烯基苯。
10.如權(quán)利要求1到9之一中所述的分散體，特征在于相Pl的所述單體Μ2選自(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸或者異巴豆酸和/或它們的酐， 并且優(yōu)選甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
11.如權(quán)利要求1到10之一中所述的分散體，特征在于相Pl的所述單體Ml和M2所占的總重量含量為相Pl的總重量的0. 5-10%和優(yōu)選1-8%，其中所述單體M2占所述相Pl 的0. 1-5重量％且優(yōu)選0. 2-4重量％。
12.如權(quán)利要求1到11之一中所述的分散體，特征在于相P2也包括至少一種如在權(quán)利要求1或7中所限定的單體M2，選擇M2在相Pl和P2中的各自重量含量使得M2在Pl中的重量含量與在P2中的重量含量的比從1/1到1/10且優(yōu)選從1/2到1/8變化。
13.如權(quán)利要求1到12之一中所述的分散體，特征在于所述單體M3以相對于P1+P2總重量表示的1_25%、優(yōu)選1-15%的重量含量存在于所述相P2中，并且相對于P2表示的百分比范圍為1-60%且優(yōu)選1. 5-40%。
14.如權(quán)利要求1到13之一中所述的分散體，特征在于所述單體M3攜帶在對應(yīng)于相 P2的聚合過程中原位定量地轉(zhuǎn)化成烯胺基團(tuán)掩蔽形式的乙酰乙酰氧基，和在這種情況下， 所述相P2沒有任何如在權(quán)利要求1或10中所限定的單體M2。
15.如權(quán)利要求1到14之一中所述的分散體，特征在于所述相Pl也包括至少一種攜帶乙酰乙酰氧基的單體M2。
16.如權(quán)利要求15中所述的分散體，特征在于相Pl的所述乙酰乙酰氧基在對應(yīng)于相 P2的聚合過程中定量地轉(zhuǎn)化成烯胺掩蔽形式。
17.如權(quán)利要求1到16之一中所述的分散體，特征在于所述相P2另外包括至少一種單體M4，其除可聚合烯屬不飽和度之外還攜帶至少一種選自以下的官能團(tuán)羥基、胺、環(huán)氧乙烷、磷酸酯、膦酸酯或者次膦酸酯、酰胺、硫酸酯或者磺酸酯、酰亞胺、氮丙啶、噁唑啉或者咪唑，條件是選擇單體M4以避免在單體M4的各基團(tuán)之間或在單體M4的基團(tuán)和其它單體的基團(tuán)之間的反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求1到17之一中所述的分散體，特征在于所述相P2另外包括至少一種單體M5，其選自至少一種不飽和Cltl-Q6脂肪酸的油(甘油酯)和/或?qū)?yīng)于這些酸的甲酯， 優(yōu)選至少一種亞麻籽油或至少一種亞油酸和/或亞麻酸的甲酯。
19.如權(quán)利要求1到18之一中所述的分散體，特征在于所述相P2包括在如在權(quán)利要求 13中所限定的條件下的單體M3和如在權(quán)利要求18中所限定的單體M5兩者。
20.如權(quán)利要求1到19之一中所述的分散體，特征在于所述相Pl包括乙烯基芳族單體。
21.如權(quán)利要求1到19之一中所述的分散體，特征在于相Pl是純的丙烯酸類的。
22.如權(quán)利要求20和21任一項(xiàng)中所述的分散體，特征在于相P2是純的丙烯酸類的。
23.如權(quán)利要求1到19之一中所述的分散體，特征在于所述分散體是純的丙烯酸類的。
24.如權(quán)利要求20和21任一項(xiàng)中所述的分散體，特征在于相P2包括乙烯基芳族單體。
25.如權(quán)利要求1到M之一中所述的分散體，特征在于所述相Pl包括沒有單體Ml和 M2的種子相P0，和所述相PO占所述相Pl的重量的2-25重量％和優(yōu)選5_20重量％。
26.如權(quán)利要求1到25之一中所述的分散體，特征在于所述相Pl在所述相P2之前獲得，和所述相P2通過在低于或等于和優(yōu)選低于Tgl的溫度下聚合來獲得。
27.如權(quán)利要求1到M之一中所述的分散體，特征在于其能夠通過包含種子PO的乳液聚合獲得，且特征在于-所述種子PO包括相對于P1+P2的總重量表示的0. 1-1. 5重量％和優(yōu)選0. 3-1. 2重量％的至少一種陰離子表面活性劑，-相Pl包括P1+P2的總重量的0. 1-3重量％和優(yōu)選0. 1-1. 5重量％的至少一種陰離子表面活性劑，其可與種子PO的相同或不同，以及任選地可能的與第一種不同的第二陰離子表面活性劑，其中Pl的這二種陰離子表面活性劑的重量含量保持為P1+P2總重量的 0. 1-3%、優(yōu)選 0. 1-1. 5%,-相P2包括相對于P1+P2的總重量的0. 1-3重量％和優(yōu)選0. 2-2重量％的至少二種表面活性劑a)第一種是非離子的并且優(yōu)選選自烷氧基化的脂肪醇，更具體地選自烷氧基化的 C12-C16脂肪醇，其中優(yōu)選的烷氧基單元是乙氧基和/或丙氧基單元并且更優(yōu)選乙氧基單元， 所述烷氧基單元的數(shù)量優(yōu)選是3到50并且更優(yōu)選5到40個乙氧基單元，b)第二種是陰離子的并且能夠與如對于PO所限定的陰離子表面活性劑相同或不同。
28.如在權(quán)利要求1到27之一中所限定的分散體的制備方法，特征在于它至少包括三個下列的階段i)接種階段，包括種子組成PO的預(yù)聚合，所述種子組成PO沒有單體Ml和M2且具有尺寸小于或等于30nm的種子顆粒，并占所述相Pl的重量的2到25%和優(yōu)選5到20%的重量含量， )單體組成P’ 1的聚合階段，所述單體組成P’ 1包括所述單體Ml和M2并且獲得聚合物相P’ 1，因此與在階段i)中獲得的種子聚合物PO—起構(gòu)成所述顆粒核的所述聚合物相P1，所述單體組成P’ 1除了存在單體Ml和M2以外可與所述種子組成PO相同或不同。 iii)單體組成P2的聚合階段，得到所述相P2。
29.如權(quán)利要求觀中所述的方法，特征在于-接種階段i)在P1+P2的總重量的0. 1到1.5重量％和優(yōu)選0.3到1.2重量％的至少一種陰離子表面活性劑的存在下進(jìn)行，-單體組成P’ 1的聚合階段ii)在P1+P2的總重量的0. 1-3重量％和優(yōu)選0. 1-1. 5重量％的可與種子PO的表面活性劑相同或不同的至少一種陰離子表面活性劑和與第一種不同的第二陰離子表面活性劑的存在下進(jìn)行，其中Pi的這二種陰離子表面活性劑的重量含量保持為P1+P2的總重量的0. 1至3%、優(yōu)選0. 1至1. 5%，-單體組成P2的聚合階段iii)在P1+P2的總重量的0. 1-3重量％和優(yōu)選0. 2-2. 5重量％的至少二種表面活性劑的存在下進(jìn)行a)第一種是非離子的和優(yōu)選選自烷氧基化的脂肪醇，優(yōu)選烷氧基化的C12-Cni脂肪醇， 其中，作為優(yōu)選的烷氧基單元是乙氧基和/或丙氧基單元并且更優(yōu)選乙氧基單元，所述烷氧基單元的數(shù)量優(yōu)選是3到50并且更優(yōu)選5到40個乙氧基單元，和b)第二種是陰離子的并且能夠是與PO所限定的相同或不同。
30.如權(quán)利要求洲和四任一項(xiàng)中所述的方法，特征在于 -階段i)和ii)在75-90°C的溫度下進(jìn)行，-當(dāng)所述方法在大氣壓進(jìn)行時，所述單體組成P2的聚合階段iii)在低于Tgl的溫度下進(jìn)行。
31.如權(quán)利要求觀到30之一中所述的方法，特征在于在添加單體組成P2之前，單體組成P’ 1(優(yōu)選Pl)的乳液聚合階段ii)持續(xù)直到至少95%的轉(zhuǎn)化度。
32.含水聚合物分散體，特征在于它包括至少一種如在權(quán)利要求1到27之一中所限定的或如通過在權(quán)利要求觀到31之一中所限定的方法獲得的含水聚合物分散體，和它另外包括至少一種其它第二含水聚合物分散體，其優(yōu)選具有基于飽和的和/或不飽和的聚酯樹脂、優(yōu)選基于不飽和聚酯并且更優(yōu)選基于醇酸樹脂，基于丙烯酸類共聚物，基于丙烯酸 (酯)改性的丙烯酸類低聚物，基于聚氨酯或基于烴樹脂的聚合物。
33.如權(quán)利要求32中所述的分散體，特征在于所述第二含水聚合物分散體基于至少一種改性的或未改性的醇酸樹脂。
34.如權(quán)利要求33中所述的含水分散體，特征在于所述醇酸樹脂的重量含量占該醇酸 +如在權(quán)利要求1到27之一中所限定的分散體的總聚合物(醇酸+P1+P》的15-45%。
35.如權(quán)利要求33或34中所述的含水分散體，特征在于所述含水分散體包括作為聚合物分散體的至少一種如在權(quán)利要求18中所限定的含水分散體。
36.如在權(quán)利要求33到35之一中所限定的分散體的制備方法，特征在于它通過含水醇酸分散體與如在權(quán)利要求1到27之一中和優(yōu)選在權(quán)利要求18中所限定的含水分散體的簡單混合來制備。
37.涂料或處理組合物，特征在于它包括至少一種如在權(quán)利要求1到27之一中或在權(quán)利要求33到35中所限定的含水分散體。
38.如權(quán)利要求37中所述的涂料組合物，特征在于它是選自油漆、清漆、透明涂料、油墨或粘合劑的保護(hù)和/或裝飾涂料組合物。
39.如權(quán)利要求38中所述的組合物，特征在于它是用于處理纖維的組合物。
40.如權(quán)利要求1到27之一中或在權(quán)利要求33到35中所限定的含水分散體的用途， 特征在于它用于保護(hù)和/或裝飾涂層的用途或用于處理纖維。
41.如權(quán)利要求40中所述的用途，特征在于它用于保護(hù)和/或裝飾選自木材、板、金屬、 塑料、石膏、混凝土、纖維增強(qiáng)的水泥或玻璃的基材的涂層。
42.如權(quán)利要求40中所述的用途，特征在于它是處理紡織或無紡纖維形式的玻璃纖維和紡織用纖維。
43.涂層，特征在于它是通過使用至少一種如在權(quán)利要求1到27之一中或在權(quán)利要求 33到35之一中所限定的分散體或通過使用如在權(quán)利要求37到39之一中所限定的涂料組合物獲得的。
44.涂覆的基材，特征在于它涂覆有至少一層的至少一種如在權(quán)利要求37到39之一中所限定的涂料組合物。
45.經(jīng)處理的纖維，特征在于它用至少一種如在權(quán)利要求39中所限定的處理組合物處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及含水聚合物分散體，它包含硬核、軟殼結(jié)構(gòu)的顆粒，其中核P1的聚合物相具有60-120℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg1，殼P2的聚合物相具有-20到40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2，最小成膜溫度TMF是0-50℃，其中相P1為P1+P2的總重量的15-60％，相P1包括至少一種具有至少二個可共聚的乙烯不飽和度的單體M1和至少一種具有至少一種羧酸酐和/或酸官能團(tuán)的乙烯不飽和單體M2，相P2為P1+P2的總重量的40-85％，其中所述相P2包括至少一種單體M3，其選自除可聚合乙烯不飽和度之外還具有至少一種選自乙酰乙酰氧基、二丙酮、羥甲基或者烷氧基硅烷的基團(tuán)的單體。本發(fā)明還涉及保護(hù)和/或裝飾涂料組合物如油漆、清漆、表面涂料、油墨或粘合劑，和纖維處理組合物。
文檔編號C09D151/00GK102574936SQ201080042434
公開日2012年7月11日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月23日
發(fā)明者A.布恩, I.貝特里米厄克斯, J-Y.洛茲 申請人:阿克馬法國公司