專利名稱：輻射線固化再剝離型粘合片的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及輻射線固化再剝離型粘合片。
背景技術：
由于再剝離型粘合片不在最終制品中使用，而是通常在加工和搬運時等使用之后被焚燒處理，因此存在化石資源枯竭、成為地球變暖原因的由化石資源燃燒導致的二氧化碳增加的擔憂，作為其對策，尋求用屬于所謂碳中和(carbon neutral)的植物來源的材料來代替的方法。另外，在前述再剝離型粘合片所用的粘合劑的材料中，迄今為止，主要使用合成橡膠、丙烯酸系粘合劑(專利文獻1和幻，目前還沒有發(fā)現(xiàn)粘合劑中可以使用的植物來源的丙烯酸系粘合劑?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2000-223453號公報專利文獻2 日本特開2008-6；3492號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種輻射線固化再剝離型粘合片，其使用植物來源的原料，對地球環(huán)境友好，輻射線照射前的穩(wěn)定粘合性與輻射線照射后的剝離性優(yōu)異。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決前述問題進行了反復深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)了以下所示的輻射線固化再剝離型粘合片，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片的特征在于，其具有由聚酯系粘合劑組合物形成的粘合劑層，前述聚酯系粘合劑組合物包含至少含有乳酸單元、二元酸單元和二醇單元的聚酯、輻射線固化型樹脂、輻射線反應引發(fā)劑和交聯(lián)劑，前述二元酸單元含有二聚酸，前述聚酯的使用差示掃描量熱計在20°c /分鐘的升溫速度下測定時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70 -20°C，重均分子量為2萬 20萬，前述聚酯的羥值為1 60mg KOH/g，相對于 100重量份前述聚酯，含有30 70重量份輻射線固化型樹脂，相對于前述輻射線固化型樹月旨，含有3 10重量％輻射線反應引發(fā)劑，輻射線照射前的粘合劑層的凝膠率為20 80 重量％。對本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片而言，優(yōu)選的是，前述聚酯含有10 50摩爾％前述乳酸單元，含有50 90摩爾％除前述乳酸單元以外的成分，前述二元酸單元與二醇單元的摩爾比為1 0. 8 1 1.2。對本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片而言，優(yōu)選的是，前述二元酸單元還含有除二聚酸以外的脂肪族二元酸。
對本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片而言，優(yōu)選的是，前述聚酯含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作為除前述乳酸單元、二元酸單元和二醇單元以外的成分，前述聚酯的分散度(Mw/Mn)為2. 5 10. 0。對本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片而言，優(yōu)選的是，前述聚酯的酸值為5mg KOH/g以下。對本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片而言，優(yōu)選的是，前述粘合劑層的儲能模量使用動態(tài)粘彈性測定裝置在23°C、頻率IHz的條件下測定時為IX IO4 IX 107Pa。對本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片而言，優(yōu)選的是，前述輻射線固化型樹脂的官能團之間的分子量為100 10000。對本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片而言，優(yōu)選的是，前述交聯(lián)劑是3官能以上的多異氰酸酯。對本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片而言，優(yōu)選的是，輻射線照射前的粘合力為1. 4N/20mm以上，輻射線照射后的粘合力為0. 9N/20mm以下。發(fā)明的效果本發(fā)明通過將使用了利用植物來源的原料即乳酸、二元酸等的聚酯的粘合片用作再剝離用途，從而抑制了化石(石油)資源的枯竭，即使在前述粘合片使用之后再剝離進行焚燒處理的情況下，與使用化石(石油)資源來源的原料的粘合片相比，也能實現(xiàn)碳中和， 可以獲得對地球環(huán)境友好、輻射線照射前的穩(wěn)定粘合性與輻射線照射后的剝離性優(yōu)異的輻射線固化再剝離型粘合片，因而是有效的。
具體實施例方式在本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片(包括粘合帶、粘合薄膜、卷狀體等)中使用的聚酯至少含有乳酸單元、二元酸單元和二醇單元。其中，對聚酯的合成方法沒有特別限制，可以使用公知的聚合方法。對前述乳酸單元沒有特別限制，例如可列舉出L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、 內(nèi)消旋-丙交酯、L-乳酸、D-乳酸和DL-乳酸等。在它們當中，從聚合反應的效率、對溶劑的溶解性的觀點來看，DL-丙交酯是優(yōu)選的。通過使這些乳酸單元共聚，可以獲得具有所期望特性的聚酯。前述乳酸單元可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。在聚酯成分中，優(yōu)選含有10 50摩爾％前述乳酸單元，更優(yōu)選含有15 45摩爾％。低于10摩爾％時，使用前述聚酯的粘合劑層的彈性模量降低，粘合劑的粘合特性有可能會經(jīng)時性變化。另一方面，超過50摩爾％時，有可能前述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 增高，成為粘合特性降低的原因，故不優(yōu)選。另一方面，在聚酯成分中，優(yōu)選含有50 90摩爾％除前述乳酸單元以外的成分， 更優(yōu)選含有陽 85摩爾％。低于50摩爾％時，使用前述聚酯的粘合劑的粘合特性有可能降低，超過90摩爾％時，使用前述聚酯的粘合劑的內(nèi)聚力降低，與貼附材料(基材、支撐體等)的粘接(粘合)力有可能降低，故不優(yōu)選。前述二元酸單元含有二聚酸。另外，作為前述二聚酸單元，可以使用氫化二聚酸。 通過使這些二元酸單元共聚，可以獲得粘合特性優(yōu)異的聚酯。前述二元酸單元可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
優(yōu)選的是，前述聚酯的前述二元酸單元含有除前述二聚酸以外的脂肪族二元酸。 通過使除二聚酸以外的脂肪族二元酸共聚，可以提高二聚酸與乳酸的相容性，可以期待改善溶劑溶解性。對前述脂肪族二元酸沒有特別限制，例如可列舉出多元羧酸、其烷基酯、酸酐等。作為前述多元羧酸，可列舉出己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、十二烯基琥珀酸酐、富馬酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸等脂肪族、脂環(huán)族二羧酸等，尤其是癸二酸可由植物獲得，因此是優(yōu)選的。這些多元羧酸可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。進而，只要是不損害本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片中使用的聚酯的特性的程度，就可以使用芳香族二元酸。對前述芳香族二元酸沒有特別限制，例如可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5_萘二羧酸、2，6_萘二羧酸、4，4’_聯(lián)苯二羧酸、2，2’_聯(lián)苯二羧酸、4，4’ - 二苯基醚二羧酸等。這些芳香族二元酸可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。對前述二醇單元沒有特別限制，例如可以使用脂肪族二醇。通過使用脂肪族二醇， 前述聚酯的高分子量化成為可能，且可以實現(xiàn)使用前述聚酯的粘合劑的粘合特性、耐久性的提高。作為前述脂肪族二醇，例如可列舉出乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2，2，4_三甲基-1，5-戊二醇、2-乙基_2_ 丁基丙二醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇等，尤其是1，3_丙二醇由于可由植物獲得，因而是優(yōu)選的。這些二醇可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。只要是不損害本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片中使用的聚酯的特性的程度， 就可以并用除前述脂肪族二醇以外的二醇單元，例如可列舉出雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物、氫化雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物和環(huán)氧丙烷加成物、聚四亞甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇等。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。前述二元酸單元與二醇單元的摩爾比優(yōu)選為1 0.8 1 1.2，更優(yōu)選為 1 0.9 1 1. 1。摩爾比為1 低于0.8( 二醇單元的含有比例低)時，有酸值增高，分子量降低的傾向；為1 高于1.2( 二醇單元的含有比例高)時，分子量降低，粘合特性傾向于降低，故不優(yōu)選。進而，優(yōu)選的是，前述聚酯進一步含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作為除前述乳酸單元、二元酸單元和二醇單元以外的成分，前述聚酯的分散度(Mw/Mn)為2. 5 10. 0， 更優(yōu)選為2. 5 9. 5。分散度在前述范圍內(nèi)時，可以提高粘合力、防止粘合劑轉(zhuǎn)移到被粘物上，因而是有效的。通過含有3官能以上的羧酸和/或多元醇，可以使本發(fā)明中使用的聚酯進一步高分子量化，使用該聚酯的粘合劑具有優(yōu)異的粘合特性。其中，Mw表示重均分子量， Mn表示數(shù)均分子量。對前述3官能以上的羧酸沒有特別限制，例如可列舉出偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油三(脫水偏苯三酸酯)等。
另外，作為前述3官能以上的多元醇，可列舉出甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚甘油等。從反應性的觀點來看，前述3官能以上的羧酸和/或多元醇在聚酯成分中優(yōu)選為 0. 01 10摩爾％，更優(yōu)選為0. 1 5摩爾％。另外，只要是不損害本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片中使用的聚酯的特性的程度，還可以共聚(使用)乙醇酸、內(nèi)酯類，另外，還可以在其他成分聚合之后添加前述乙醇酸、內(nèi)酯類進行聚合，改性分子末端。另外，還可以在其他成分聚合之后，添加酸酐進行聚合，將分子末端改性為羧基。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。前述聚酯的使用差示掃描量熱計在20°C /分鐘的升溫速度下測定時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-70 -20°c，優(yōu)選為-60 -40°c。Tg低于_70°C時，保持力有可能降低， 超過_20°C時，使用前述聚酯的粘合劑在常溫下的粘合特性有可能降低，故不優(yōu)選。前述聚酯的重均分子量為2萬 20萬，優(yōu)選為5萬 15萬。重均分子量低于2 萬時，有時會成為使用前述聚酯的粘合劑的粘合力降低的原因。另外，超過20萬時，有時會成為內(nèi)聚力降低、保持力降低等的原因，故不優(yōu)選。前述聚酯的羥值為1 60mg KOH/g,優(yōu)選為2 40mg KOH/g,特別優(yōu)選為3 20mg KOH/g。羥值低于Img KOH/g時，會成為與交聯(lián)劑的反應性變差、使用前述聚酯的粘合劑的內(nèi)聚力降低的原因。另外，超過60mg KOH/g時，耐水性有可能降低，故不優(yōu)選。前述聚酯的酸值優(yōu)選為5mg K0H/g以下，更優(yōu)選為0. 1 ;3mgK0H/g。酸值超過5mg K0H/g時，有時會促進水解、使耐久性降低，故不優(yōu)選。本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片中使用的聚酯系粘合劑組合物優(yōu)選以相對于50 100重量份前述聚酯(聚酯(i))含有0 50重量份羥值為100 IOOOmg K0H/g 的支鏈型聚酯低聚物(ii)的聚酯組合物的形式使用，更優(yōu)選以含有90 99重量份前述聚酯(i)、1 10重量份羥值為100 800mg KOH/g的支鏈型聚酯低聚物(ii)的聚酯組合物的形式使用。通過配混支鏈型聚酯低聚物(ii)，固化(交聯(lián))被促進，在作為粘合劑(層) 利用時，可以減少對再剝離后的被粘物的污染，因而是有效的。另外，羥值低于IOOmg K0H/g 時，固化促進效果有可能變得不充分，而超過IOOOmg KOH/g時，對常用的有機溶劑的溶解性有可能變差，故不優(yōu)選。另外，支鏈型聚酯低聚物(ii)的添加量超過50重量份時，有可能損害粘合特性，故不優(yōu)選。其中，本發(fā)明中，所謂聚酯組合物是指單獨的聚酯(僅使用聚酯、 不使用支鏈型聚酯低聚物的情況)或聚酯與支鏈型聚酯低聚物的混合物，聚酯系粘合劑組合物是指在前述聚酯組合物中配混交聯(lián)劑等添加劑而獲得的組合物。前述支鏈型聚酯低聚物(ii)在結構中具有支鏈，對有機溶劑的溶解性也是良好的，從經(jīng)濟方面來看，也是比較廉價的。前述支鏈型聚酯低聚物(ii)的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000 8000，更優(yōu)選為1000 6000。低于1000時，有可能會成為對被粘物的污染的原因，超過8000時，與交聯(lián)劑的反應性有可能降低，故不優(yōu)選。對前述支鏈型聚酯低聚物(ii)的結構沒有特別限制，例如，優(yōu)選具有以通過ABx 型化合物的縮聚反應或加聚反應獲得的物質(zhì)為主骨架的結構。在此處，ABx型化合物是指兼具不同官能團A和B (有機基團)的化合物。另外，前述ABx型化合物是具有雖然不發(fā)生分子內(nèi)縮合、分子內(nèi)加成反應，但卻可以發(fā)生分子間縮合、分子間加成反應的官能團的化合物。特別優(yōu)選的是，在主骨架上具有酯鍵的化合物，作為不同官能團，例如，官能團A是羧基或其衍生基團、官能團B是羥基或其衍生基團，兼具這些的化合物。作為前述ABx型化合物的具體例子，可列舉出2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、5-(2-羥基乙氧基)間苯二甲酸、5-乙酰氧基間苯二甲酸、3，5_雙(2-羥基乙氧基)苯甲酸、3，5_雙O-羥基乙氧基)苯甲酸甲酯、4，4-(4’ -羥苯基)戊酸、5-羥基環(huán)己烷-1，3- 二羧酸、1，3- 二羥基-5-羧基環(huán)己烷、5-(2-羥基乙氧基)環(huán)己烷-1，3- 二羧酸、 1，3-(2-羥基乙氧基)-5-羧基環(huán)己烷等。尤其是從作為原料的化合物的通用性、聚合反應工序的簡便性的觀點來看，優(yōu)選使用2，2_ 二羥甲基丙酸、2，2_ 二羥甲基丁酸。另外，前述支鏈型聚酯低聚物(ii)由于具有酯鍵，因而與聚酯(i)的相容性優(yōu)異， 它們的反應物(交聯(lián)體)的透明性有進一步增高的傾向，是有效的。尤其是由脂肪族單體形成的支鏈型聚酯低聚物(ii)有相容性更為優(yōu)異的傾向，是優(yōu)選的。對前述支鏈型聚酯低聚物(ii)的制造方法而言，可以在縮合反應催化劑的存在下單獨使前述ABx型化合物反應，進行合成；另外，也可以使用含多元羥基化合物、多元羧酸或兼具羥基與羧基的化合物作為前述支鏈型聚酯低聚物(ii)的支鏈點來使用。作為前述含多元羥基化合物，可列舉出常用的二醇化合物、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3官能以上的含羥基化合物。另外，作為前述多元羧酸，可列舉出常用的各種二元酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸等3官能以上的羧酸化合物。進而，作為兼具羥基等和羧基等的化合物，可列舉出乙醇酸、羥基新戊酸、3-羥基-2-甲基丙酸、乳酸、甘油酸、蘋果酸、檸檬酸等。作為前述支鏈型聚酯低聚物(ii)的支鏈點，除了含多元羥基化合物、多元羧酸或兼具羥基與羧基的化合物以外，還可以使用由二元酸與二醇化合物的縮合反應獲得的直鏈型(線型)聚酯低聚物；該直鏈型低聚物與3官能以上的含多元羥基化合物、多元羧酸共聚而獲得的含有特定官能團的支鏈型聚酯低聚物(iii)。作為可形成前述支鏈點的直鏈型(線型)聚酯低聚物、含有特定官能團的支鏈型聚酯低聚物(iii)的原料，可以使用常用的各種二元酸、二醇化合物、3官能以上的多元羧酸、多元醇化合物。作為前述二元酸，可列舉出丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族系二元酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2_萘二羧酸、1，6_萘二羧酸等芳香族系二元酸，1，2_環(huán)己烷二羧酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二元酸等。在它們當中，尤其從耐熱性的觀點來看，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1， 2-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸是優(yōu)選的，對苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸是特別優(yōu)選的。作為前述二醇化合物，可列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、 1，3_ 丁二醇、2，3_ 丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基_1，5_戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基_1，3_己二醇、2，
2-二甲基-3-羥丙基-2’，2’ - 二甲基-3-羥基丙酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、
3-乙基-1，5-戊二醇、3-丙基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-辛基_1，5-戊二醇等脂肪族系二醇類，1，3_雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥乙基)環(huán)己烷、1，4-雙(羥丙基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥基甲氧基)環(huán)己烷、1，4_雙(羥基乙氧基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基甲氧基環(huán)己基)丙烷、2，2-雙(4-羥基乙氧基環(huán)己基)丙烷、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、3 ), 8 (9)-三環(huán)[5.2. 1.02' 6]癸烷二甲醇等脂環(huán)族系二醇類，雙酚A等的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷加成物等芳香族系二醇類寸。進而，作為前述3官能以上的多元羧酸、含多元羥基化合物，可列舉出偏苯三酸、 均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。作為除去在前述聚合(縮合)反應中生成的水的方法，可列舉出使用甲苯、二甲苯進行共沸脫水的方法；將非活性氣體吹入到反應體系內(nèi)，將生成的水、一元醇與非活性氣體一起排出到反應體系外的方法；在減壓下餾出的方法等。作為前述聚合(縮合)反應中使用的聚合催化劑，可以使用通常的聚酯的聚合催化劑所使用的物質(zhì)，對此沒有特別限制，例如可使用鈦系、錫系、銻系、鋅系、鍺系等各種的金屬化合物；對甲苯磺酸、硫酸等強酸化合物。另外，為了提高與前述聚酯的相容性，更優(yōu)選在支鏈型聚酯低聚物的末端基上引入碳原子數(shù)6以上的長鏈烴基。例如，作為引入碳原子數(shù)6以上的烴基的方法，可列舉出使具有碳原子數(shù)6以上的烴基的化合物與預先合成的支鏈型聚酯低聚物的末端的羧基、羥基進行加成反應、縮合反應的方法等。作為這種化合物，可列舉出己醇、辛醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇等具有長鏈烷基的一元醇類，辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、具有不飽和基團的油酸等具有長鏈烷基、烯基的單羧酸類或甲酯衍生物等。另外，可列舉出在堿性催化劑的存在下使具有碳原子數(shù)6以上的烴基的羧酸酐化合物與末端羥基進行開環(huán)加成的方法；在三苯基膦等適當催化劑的存在下使具有碳原子數(shù)6以上的烴基與縮水甘油基的化合物與末端羧基進行加成反應的方法等。作為前述具有烴基的化合物，可列舉出酸酐化合物，具體而言，可列舉出十二烯基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐等。另外，作為前述具有縮水甘油基的化合物，可列舉出苯基縮水甘油醚等各種芳基縮水甘油醚，聚乙二醇單縮水甘油醚、聚丙二醇單縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇單縮水甘油醚，以及烷基縮水甘油醚、烯基縮水甘油醚、炔基縮水甘油醚等單縮水甘油醚類。本發(fā)明中使用的聚酯粘合劑組合物至少在前述聚酯或聚酯組合物中含有輻射線固化型樹脂、交聯(lián)劑、輻射線反應引發(fā)劑。作為前述輻射線固化型樹脂，可列舉出通過輻射線進行自由基聚合或陽離子聚合的低聚物成分。前述輻射線固化型樹脂的官能團之間的重均分子量優(yōu)選為100 10000左右的范圍，更優(yōu)選為1000 5000。其中，前述官能團之間的重均分子量可以通過(輻射線固化型樹脂的重均分子量)/(輻射線固化型樹脂中所含的官能團數(shù)-1)來求出。此處的前述官能團指通過照射輻射線而反應的乙烯基等具有雙鍵的輻射線反應性官能團。官能團之間的分子量超過10000時，即使在輻射線照射反應后交聯(lián)間距離也長，因而交聯(lián)度低，不能降低到期望的粘合力。另一方面，低于100時，不產(chǎn)生交聯(lián)、不會發(fā)生粘合力降低，故不優(yōu)選。作為前述通過輻射線進行自由基聚合的低聚物成分，可使用在聚乙烯、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等骨架上加成2個以上(甲基)丙烯?；⒁蚁┗炔伙柡碗p鍵的聚酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
8CN 102549095 A
前述聚酯(甲基)丙烯酸酯是使由多元醇與多元羧酸獲得的末端羥基的聚酯與 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等反應而獲得的物質(zhì)，作為具體例子，可列舉出東亞合成(株)制造的ARONIX M-6000、 M-7000、M-8000、M-9000 系列等。作為前述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，是使環(huán)氧樹脂與丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸等反應而獲得的物質(zhì)，作為具體例子，可列舉出昭和高分子(株)制造的Ripoxy SP、VR系列、共榮社化學(株)制造的Epoxy Ester 系列等。前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使多元醇、異氰酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸 4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應而獲得的物質(zhì)，作為具體例子，可列舉出根上工業(yè) (株)制造的Art Resin UN系列、新中村化學工業(yè)(株)制造的NK Oligo U系列、日本合成化學工業(yè)(株)制造的紫光UV系列等。作為前述通過輻射線進行陽離子聚合的低聚物成分，使用具有陽離子聚合性官能團例如環(huán)氧基、羥基、乙烯基醚基、環(huán)硫基、乙撐亞胺基(ethyleneimine group)的化合物。 在它們當中，尤其從反應性優(yōu)異的優(yōu)點來看，優(yōu)選使用具有環(huán)氧基的化合物。作為前述具有環(huán)氧基的化合物，例如可列舉出通過多元酚系化合物或多元醇與表氯醇的反應而制造的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂等。具體而言，可列舉出雙酚A或其環(huán)氧烷加成物的二縮水甘油醚、雙酚F或其環(huán)氧烷加成物的二縮水甘油醚、氫化雙酚A或其環(huán)氧烷加成物的二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、 間苯二酚二縮水甘油醚等。前述輻射線固化型樹脂的配混量相對于100重量份前述聚酯或前述聚酯組合物 (聚酯系聚合物)含有30 70重量份，優(yōu)選含有40 60重量份。輻射線固化型樹脂量超過70重量份時，不容易與前述聚酯等混合，難以獲得良好外觀的粘合片(粘合劑層)，低于 30重量份時，在輻射線照射后不能獲得充分的粘合力降低，故不優(yōu)選。作為前述輻射線固化型樹脂，還可以使用市售的紫外線固化型樹脂材料。另外，作為輻射線固化型樹脂，為了提高生物質(zhì)含量，還可以使用生物質(zhì)材料來制作。作為在通過紫外線等輻射線使含有前述輻射線固化型樹脂等的聚酯系粘合劑組合物交聯(lián)(固化)時使用的輻射線反應引發(fā)劑，可列舉出光致自由基聚合引發(fā)劑、光致陽離子聚合引發(fā)劑等。作為前述光致自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉出4-(2-羥基乙氧基)苯基O-羥基-2-丙基)酮、α-輕基-α，α，-二甲基乙酰苯、2_甲基_2_羥基丙酰苯、1_羥基環(huán)己基苯基酮等α -酮醇系化合物；甲氧基乙酰苯、2，2- 二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2- 二乙氧基乙酰苯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉代丙酮-1等乙酰苯系化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、茴香偶姻甲醚(Anisoin methyl ether)等苯偶姻醚系化合物；安息香雙甲醚等縮酮系化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物；1-(苯基-1，1-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲?；郊姿?、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系化合物；樟腦醌；鹵化酮；?；趸?；?；⑺狨サ取Ｗ鳛榍笆龉庵玛栯x子聚合引發(fā)劑，例如可列舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮類，苯偶酰，二苯并環(huán)庚酮(dibenzosuberone)，α -酰基肟酯，樟腦醌(Camphorquinone)、 磺?；?，芳香族重氮鹽、芳香族碘鐺鹽、芳香族锍鹽等鐺鹽、鐵-芳烴絡合物、二茂鈦絡合物、芳基硅烷醇-鋁絡合物等有機金屬絡合物類，硝基芐酯，磺酸衍生物，磷酸酯， 磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯，重氮萘醌，N-羥基酰亞胺磺酸酯等。前述輻射線反應引發(fā)劑的配混量相對于混合的前述輻射線固化型樹脂為3 10 重量％，優(yōu)選為5 8重量％。反應引發(fā)劑量低于3重量％時，由輻射線照射引起的交聯(lián) (固化)變得不充分，不能實現(xiàn)粘合力降低。另外，反應引發(fā)劑量超過10重量％時，涂覆聚酯系粘合劑組合物時獲得的粘合片(粘合劑層)的外觀有變差的傾向，故不優(yōu)選。本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片中使用的聚酯系粘合劑組合物含有交聯(lián)劑。 通過使含有交聯(lián)劑的前述粘合劑組合物進行交聯(lián)反應，可以形成粘合劑層。對前述交聯(lián)劑沒有特別限制，可以使用以往公知的交聯(lián)劑，例如可以使用多元異氰脲酸酯、多官能性異氰酸酯、多官能性三聚氰胺化合物、多官能性環(huán)氧化合物、多官能性噁唑啉化合物、多官能性氮丙啶化合物、金屬螯合物等，尤其是從所得粘合劑層的透明性、獲得高凝膠率的觀點出發(fā)，使用多元異氰脲酸酯、多官能性異氰酸酯化合物是優(yōu)選的實施方式。作為前述多元異氰脲酸酯，例如可列舉出六亞甲基二異氰酸酯的多異氰脲酸酯體等。通過使用它們，可以達成所得粘合劑層的透明性、獲得高凝膠率的目的，是有效的。還可以使用前述多元異氰脲酸酯的市售產(chǎn)品，具體而言，可列舉出商品名“DURANATE TPA-100”(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、商品名"CORONATE HK，，、“CORONATE HX'\"CORONATE 2096”(日本聚氨酯工業(yè)公司制造)等。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。作為前述多官能性異氰酸酯化合物，只要是例如優(yōu)選分子中具有至少2個以上異氰酸酯基的化合物，更優(yōu)選為3個以上(3官能以上的多異氰酸酯)(在配混前述支鏈型聚酯低聚物(ii)時，可以為2個以上。)，就沒有特別限制，具體而言，可列舉出脂肪族多異氰酸酯類、脂環(huán)族多異氰酸酯類、芳香族多異氰酸酯類等。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。作為前述脂肪族多異氰酸酯類，例如可列舉出1，2_亞乙基二異氰酸酯，1，2_四亞甲基二異氰酸酯、1，3_四亞甲基二異氰酸酯、1，4_四亞甲基二異氰酸酯等四亞甲基二異氰酸酯，1，2-六亞甲基二異氰酸酯、1，3-六亞甲基二異氰酸酯、1，4-六亞甲基二異氰酸酯、1， 5-六亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，5-六亞甲基二異氰酸酯等六亞甲基二異氰酸酯，2-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯，3-甲基-1，5-戊烷二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯等。作為前述脂環(huán)族多異氰酸酯類，例如可列舉出異佛爾酮二異氰酸酯，1，2_環(huán)己基二異氰酸酯、1，3_環(huán)己基二異氰酸酯、1，4_環(huán)己基二異氰酸酯等環(huán)己基二異氰酸酯，1， 2-環(huán)戊基二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊基二異氰酸酯等環(huán)戊基二異氰酸酯，氫化苯二甲撐二異氰酸酯，氫化甲苯二異氰酸酯，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯，氫化四甲基苯二甲撐二異氰酸酯，4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。作為前述芳香族多異氰酸酯類，例如可列舉出2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’ - 二異氰酸酯、2，2’ - 二苯基丙烷_4，4’ - 二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘-1，4- 二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基二苯基_4，4’ - 二異氰酸酯、苯二甲撐-1，4-二異氰酸酯、苯二甲撐-1，3-二異氰酸酯等。另外，作為前述多官能性異氰酸酯化合物，可以使用前述脂肪族多異氰酸酯類、月旨環(huán)族多異氰酸酯類、芳香族多異氰酸酯類、芳香脂肪族多異氰酸酯類的二聚體、三聚體，具體而言，可列舉出二苯基甲烷二異氰酸酯的二聚體、三聚體、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的反應產(chǎn)物、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的反應產(chǎn)物、多亞甲基多苯基異氰酸酯、聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯等聚合物等。作為前述多官能性異氰酸酯化合物，還可以使用市售產(chǎn)品，具體而言，作為三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯的三聚體加成物，可列舉出商品名“CORONATE L”(日本聚氨酯工業(yè)公司制造)；作為三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的三聚體加成物，可列舉出商品名“CORONATE HL” (日本聚氨酯工業(yè)公司制造)等。作為前述多官能性三聚氰胺化合物，可列舉出甲基化羥甲基三聚氰胺、丁基化六羥甲基三聚氰胺等，作為前述多官能性環(huán)氧化合物，可列舉出二縮水甘油基苯胺、甘油二縮水甘油醚等。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。對前述交聯(lián)劑的種類、添加量沒有特別限制，作為用于加熱剝離用途的粘合片，以使得所形成的粘合劑層的輻射線照射前的凝膠率為20 80重量％的方式配混，優(yōu)選以使得該凝膠率為30 70重量％的方式配混。凝膠率低于20重量％時，不能獲得適度的內(nèi)聚力，在剝離時會成為污染、粘合劑殘留的原因，另一方面，凝膠率超過80重量％時，粘合劑層的初始彈性模量高，且無粘性，初始粘合力降低，因此，作為粘合劑的功能有可能變低，故不優(yōu)選。其中，作為交聯(lián)劑的添加量，例如，相對于100重量份聚酯組合物(僅使用聚酯而不使用支鏈型聚酯低聚物時，是指聚酯)，優(yōu)選為0. 001 20重量份，更優(yōu)選為0. 001 10 重量份。如果添加量低于0.001重量份，在形成粘合劑層時，有可能不能實現(xiàn)內(nèi)聚力的提高，如果超過20重量份，所得粘合劑層不能獲得充分的粘合力，粘合力有可能下降，故不優(yōu)選。另外，為了有效調(diào)整本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片所使用的粘合劑層的輻射線照射前的凝膠率，可以適當使用催化劑。作為催化劑，例如可列舉出鈦酸四正丁酯、鈦
酸四異丙酯、氧化丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。對前述催化劑的添加量沒有特別限制，相對于100重量份聚酯組合物(聚酯，或聚酯與支鏈型聚酯低聚物的混合物)，優(yōu)選為0. 01 1重量份，更優(yōu)選為0. 05 0. 5重量份。 添加量低于0. 01重量份時，有時不能獲得催化劑的添加效果，超過1重量份時，有時貯存期 (shelf life)顯著變短、涂布的穩(wěn)定性降低，故不優(yōu)選。另外，為了形成本發(fā)明所使用的粘合劑層，通過在前述聚酯系粘合劑組合物中組合增粘樹脂與前述交聯(lián)劑，可以獲得具有期望特性的粘合劑層。對前述增粘樹脂沒有特別限制，可以使用以往公知的增粘樹脂，例如可列舉出萜烯系增粘樹脂、酚醛系增粘樹脂、松香系增粘樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、 共聚系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、二甲苯樹脂、環(huán)氧系增粘樹脂、聚酰胺系增粘樹脂、酮系增粘樹脂、彈性體系增粘樹脂等，尤其，為了提高生物質(zhì)含量，優(yōu)選使用由植物來源的原料制造的松香系、萜烯系增粘樹脂。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。作為前述萜烯系增粘樹脂，可列舉出萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂和芳香族改性萜烯樹脂等，具體而言，可以使用α-菔烯聚合物、菔烯聚合物、二戊烯聚合物、將它們進行酚改性、芳香族改性、氫化改性、烴改性而獲得的萜烯系樹脂。作為前述酚醛系增粘樹脂，具體而言，可以使用苯酚、間甲酚、3，5- 二甲酚、對-烷基苯酚、間苯二酚等各種酚類與甲醛的縮合物。進而，可以使用在堿性催化劑下使前述酚類與甲醛進行加成反應而獲得的甲階酚醛樹脂；通過在酸催化劑下使前述酚類與甲醛進行縮合反應而獲得的酚醛清漆樹脂，在酸催化劑下使苯酚與未改性或改性松香、它們的衍生物等松香類加成、熱聚合而獲得的松香改性酚醛樹脂等。作為前述松香系增粘樹脂，可列舉出松香樹脂、聚合松香樹脂、氫化松香樹脂、松香酯樹脂、氫化松香酯樹脂、松香酚醛樹脂等，具體而言，可以使用松香(gum rosin)、木松香、妥爾油松香等未改性松香(生松香)、將它們氫化、歧化、聚合、進行其他化學修飾而獲得的改性松香、它們的衍生物。前述增粘樹脂的添加量相對于100重量份前述聚酯組合物(聚酯或聚酯與支鏈型聚酯低聚物的混合物)優(yōu)選為10 100重量份，更優(yōu)選為15 80重量份，特別優(yōu)選為 20 60重量份。添加量低于10重量份時，不能獲得期望的粘合力，此外，有可能不能表現(xiàn)適用期(pot life)效果，另一方面，添加量超過100重量份時，會產(chǎn)生基于所含有的交聯(lián)劑的交聯(lián)效果變得不充分，進而，與聚合物成分(聚酯組合物)的相容性也差，粘合力降低等問題，故不優(yōu)選。只要是不損害本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片所使用的粘合劑層(粘合劑) 的特性的程度，在用于形成前述粘合劑層的聚酯系粘合劑組合物中，可以使用紫外線吸收齊U、光穩(wěn)定劑、剝離調(diào)整劑、增塑劑、軟化劑、填充劑、顏料或染料等著色劑、抗老化劑、表面活性劑等通常的添加劑。另外，作為前述聚酯系粘合劑組合物，由植物來源的原料制造是優(yōu)選的實施方式。 其理由是因為，植物來源的原料具有生物降解性，即被稱為所謂的碳中和，對地球環(huán)境友好，可以獲得環(huán)境友好型的粘合劑。作為含有多少植物來源的原料的標準，生物質(zhì)含量優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為60%以上。在此處，生物質(zhì)含量(％)是指，由相對于構成前述聚酯系粘合劑組合物的全體使用原料的重量的植物來源的使用原料的重量，計算植物來源的使用原料的比率而獲得的值。作為植物來源的原料，例如在二元酸成分中可列舉出二聚酸、癸二酸等，作為乳酸成分，可列舉出乳酸等，在二醇(diol)成分中，可列舉出1，3_丙二醇等。前述粘合劑層由前述聚酯系粘合劑組合物形成。通過使用前述聚酯系粘合劑組合物，可以獲得對地球環(huán)境友好、粘合特性優(yōu)異的粘合劑層。前述粘合劑層的儲能模量使用動態(tài)粘彈性測定裝置在23°C、頻率IHz的條件下測定時，優(yōu)選為1 X IO4 1 X IO7Pa,更優(yōu)選為1 X IO5 1 X IO6Pa0儲能模量低于1 X IO4Pa時，產(chǎn)生粘合劑層的內(nèi)聚力與保持力降低的問題，另一方面，超過1 X 107 時，產(chǎn)生粘合劑層變硬、粘合力降低的問題，故不優(yōu)選。前述粘合劑層的厚度可以適當選擇，例如，優(yōu)選為5 1000 μ m左右，更優(yōu)選為 20 500 μ m,特別優(yōu)選為30 200 μ m左右。粘合劑層的厚度小于5 μ m時，有時難以獲得充分的粘合力、變得容易剝離，厚度超過1000 μ m時，有時粘合力經(jīng)時上升、變得難以剝離， 故不優(yōu)選。另外，作為粘合劑層，可以是單層、層疊體的任意形態(tài)。本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片還可以為在前述粘合劑層的一個面上設有支撐體(基材)的粘合片；也可以就這樣不設置支撐體，而以雙面粘合片(無基材，粘合劑層單層)的形式使用；另外，還可以在支撐體的兩個面配置前述粘合劑層，從而形成雙面粘合片。其中，在不損害本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片的特性的范圍內(nèi)，可以具有中間
層、底涂層等。作為前述支撐體(基材)，例如可以使用紙等紙系基材；布、無紡布、氈、網(wǎng)等纖維系基材；金屬箔、金屬板等金屬系基材；塑料薄膜、塑料片等塑料系基材；橡膠片等橡膠系基材；發(fā)泡片等發(fā)泡體、它們的層疊體[尤其是塑料系基材與其他基材的層疊體、塑料薄膜 (或片)彼此的層疊體等]等適宜的薄層體。作為基材，從加熱后的處理性等觀點來看，優(yōu)選在熱膨脹型粘合層的加熱處理溫度下不熔融的、耐熱性優(yōu)異的基材。作為基材，可以優(yōu)選使用塑料薄膜、塑料片等塑料系基材。作為這種塑料材料的原料，例如可列舉出聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烴為單體成分的烯烴系樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(尼龍)、全芳香族聚酰胺(Aramid)等酰胺系樹脂；聚醚醚酮(PEEK)等。這些原料可以單獨使用或?qū)煞N以上組合使用。其中，使用對地球環(huán)境友好、屬于植物來源的原料的聚乳酸是特別優(yōu)選的實施方式。另外，在使用塑料系基材作為支撐體(基材)時，可以通過拉伸處理等控制伸長率等變形性。另外，作為支撐體，在發(fā)泡劑中使用輻射線固化性物質(zhì)時，使用不阻礙輻射線透過的材料是優(yōu)選的實施方式。為了提高與粘合劑層(本發(fā)明中使用的熱膨脹型粘合層、其它可設置的非熱膨脹型粘合劑層，進而它們可以含有表面活性劑)等的密合性，支撐體(基材)的表面可以實施慣用的表面處理，例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射線處理等利用化學或物理方法的氧化處理等，也可以通過底涂劑實施涂布處理等。另外，為了賦予其與熱膨脹型粘合層等的剝離性，例如可以利用有機硅系樹脂、氟系樹脂等剝離劑等實施涂布處理。在前述支撐體中，根據(jù)需要，可以使用紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、填充齊 、顏料或染料等通常用于粘合帶用支撐體(基材)的各種添加劑。另外，在上述支撐體中，根據(jù)需要，可以適當進行如下處理利用有機硅系、氟系、 長鏈烷基系和脂肪酸酰胺系等脫模劑、硅石粉等進行的脫模處理；以及防污處理、酸處理、 堿處理、底漆處理、電暈放電處理、等離子處理和紫外線處理等促進粘接處理，涂布型、混煉型和蒸鍍型等抗靜電處理等。前述支撐體(基材)的厚度可以根據(jù)其材質(zhì)、形態(tài)等適當選擇，例如優(yōu)選為1 1000 μ m左右，更優(yōu)選為1 500 μ m左右，進一步優(yōu)選為3 300 μ m，特別優(yōu)選為5 250 μ m。不在前述范圍內(nèi)時，操作性、加工性會降低，故不優(yōu)選。對前述粘合劑層的形成方法沒有特別限制，例如，可以按照以下公知的粘合片的制造方法來進行將粘合劑組合物(粘合劑組合物溶解在溶劑中的粘合劑組合物溶液、熱熔融液)涂布于前述支撐體(基材)上并干燥，從而形成粘合劑層的方法；轉(zhuǎn)移剝離襯墊上形成的粘合劑層的方法；在支撐體上涂布粘合劑形成材料的方法；以二層或多層的方式擠出支撐體與粘合劑層的方法；在支撐體上單層層壓粘合劑層的方法等。另外，可以使用通過吹脹法、T形模法將由熱塑性樹脂形成的支撐體與粘合劑層一起以二層或多層的方式共擠出成形的方法等。另外，還可以在剝離襯墊上形成粘合劑層，從剝離襯墊上剝離，形成無基材的雙面粘合片。其中，本發(fā)明的粘合片包括粘合薄膜、粘合帶、卷狀體等。作為涂布前述粘合劑組合物(溶液)的方法，可以采用以往公知的方法，例如，可列舉出輥涂法、凹版涂布法、逆輥涂布法、輥刷涂布法、氣刀涂布法、噴涂法、利用模涂機等的擠出涂布法等。對前述剝離襯墊沒有特別限制，可以適當使用以往公知的剝離襯墊。例如，可以使用在剝離襯墊用基材的至少一個面上形成剝離涂層的襯墊。其中，剝離襯墊用基材可以使用單層、多層的任何一種形態(tài)。作為前述剝離襯墊用基材，可以使用塑料薄膜、紙、發(fā)泡體、金屬箔等各種薄層體等，特別優(yōu)選是塑料薄膜。另外，作為塑料薄膜的原料，例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴，聚氯乙烯等熱塑性樹脂等。前述剝離襯墊用基材的厚度可以根據(jù)目的來適當選擇。對前述剝離涂層沒有特別限制，可以使用以往公知的涂層，例如還可以設置由有機硅系、長鏈烷基系、氟系等適合剝離劑形成的涂層。(初始粘合力)本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片在23°C下對不銹鋼板的剝離角度為180°、 剝離速度為150mm/min下的初始粘合力為1. 4N/20mm以上，優(yōu)選為3 10N/20mm。初始粘合力低于1.4N/20mm時，對被粘物的粘合力不充分，有可能在使用中發(fā)生剝離等不良情況， 故不優(yōu)選。(輻射線照射后的粘合力)另外，本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片在貼合于被粘物(不銹鋼板)、4800mJ 下的輻射線照射后對不銹鋼板的剝離角度為180°、剝離速度為150mm/min下的粘合力(輻射線照射后的粘合力)為0. 9N/20mm以下，優(yōu)選為0. 5N/20mm以下。輻射線照射后的粘合力超過0. 9N/20mm時，有可能粘合力變得過高，作為粘合片使用之后，在剝離時在被粘物上產(chǎn)生粘合劑殘留、或者不能從被粘物上剝離，故不優(yōu)選。本發(fā)明的輻射線固化再剝離型粘合片可以廣泛用于(代替)以往公知的輻射線固化再剝離用途，即使在使用后廢棄，對地球環(huán)境的負荷也很小，因此可優(yōu)選用于使用后再剝離并焚燒處理的輻射線固化再剝離型粘合片的用途中。
實施例以下舉出本發(fā)明的實施例來進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限制。另外，實施例中的“份”表示“重量份”。另外，配方內(nèi)容和評價結果示于表1。其中，關于表1中聚酯的合成所使用的單體成分，以摩爾％的形式記載，關于表2和表3中的配混量，以重量份的形式記載。(聚酯A的制備)在裝備有攪拌機、溫度計、流出用冷卻器的反應罐內(nèi)，配混86份二聚酸(Pripol 1009，重均分子量567，Croda Inc.制造)、10份癸二酸、30份1，3-丙二醇、0. 4份三羥甲基丙烷、50份DL-丙交酯和0. 014份作為聚合催化劑的鈦酸四丁酯、0. 014份辛酸錫，在氮氣氣氛的常壓下，經(jīng)5小時升溫至250°C之后，反應1小時，將餾出的水排出到體系外，進行酯化反應。進而，經(jīng)30分鐘減壓至IOmmHg,在250°C下進行30分鐘初始聚合。進而經(jīng)30分鐘減壓至ImmHg，在250°C下進行后期聚合，獲得聚酯A。配方和評價結果示于表1?！淳埘的制備〉在裝備有攪拌機、溫度計、流出用冷卻器的反應罐內(nèi)，配混22份L-丙交酯、15份 DL-丙交酯54份ε -己內(nèi)酯、0. 2份乙二醇和0. 026份作為聚合催化劑的辛酸錫，在氮氣氣氛的常壓下，經(jīng)1小時升溫至180°C之后，反應3小時，將餾出的水排出到體系外，進行酯化反應。進而，經(jīng)10分鐘減壓至ImmHg，在180°C下減壓30分鐘，除去殘留的丙交酯，獲得聚酯B。配方和評價結果示于表1。〈實施例1>將100份聚酯A溶解在75份甲乙酮(MEK)與75份醋酸乙酯的混合溶劑中，然后配混2份作為交聯(lián)劑的多元異氰脲酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造， TPA-100)、40份作為輻射線固化型樹脂的1分子中具有6個不飽和鍵且重均分子量為2000 的紫外線(UV)固化型聚氨酯低聚物(紫光UV-1700B，日本合成化學工業(yè)公司制造)、相對于前述輻射線固化型樹脂5重量％ 0份)的作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基-環(huán)己基-苯基酮(IRGACURE184，Ciki Japan K. K.制造)，將該混合物涂布于作為支撐體的厚度25 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries, Inc.制造，LUMIRROR 25S-10)上，使得干燥后的厚度為30 35 μ m，在120°C下干燥3分鐘之后，貼合于經(jīng)剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剝離處理面上，進而在50°C下放置(熟化)3天，獲得輻射線固化再剝離型粘合片。〈實施例2>配混30份前述UV固化型聚氨酯低聚物作為輻射線固化型樹脂、相對于前述輻射線固化型樹脂為5重量％ (1.5份)的前述光聚合引發(fā)劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法獲得輻射線固化再剝離型粘合片?！磳嵤├?>配混70份前述UV固化型聚氨酯低聚物作為輻射線固化型樹脂、相對于前述輻射線固化型樹脂為5重量％ (3.5份)的前述光聚合引發(fā)劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法獲得輻射線固化再剝離型粘合片?！磳嵤├?>配混相對于前述輻射線固化型樹脂為3重量％ (1. 2份)的前述光聚合引發(fā)劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法獲得輻射線固化再剝離型粘合片?！磳嵤├?>
配混相對于前述輻射線固化型樹脂為10重量％ (4份)的前述光聚合引發(fā)劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法獲得輻射線固化再剝離型粘合片?！磳嵤├?>除了配混0.5份前述多元異氰脲酸酯作為交聯(lián)劑以外，用與實施例1同樣的方法獲得輻射線固化再剝離型粘合片?！磳嵤├?>除了配混3份前述多元異氰脲酸酯作為交聯(lián)劑以外，用與實施例1同樣的方法，獲得輻射線固化再剝離型粘合片。〈實施例8>在100份聚酯A中進一步配混8份支鏈型聚酯低聚物(Hyper-branched Polymer (超支鏈聚合物)Boltorn H40，羥值490mg KOH/g，重均分子量5100)，形成聚酯組合物，配混6份作為交聯(lián)劑的多元異氰脲酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造， TPA-100)，除此以外，用與實施例1同樣的方法獲得輻射線固化再剝離型粘合片。<比較例1>配混20份前述UV固化型聚氨酯低聚物作為輻射線固化型樹脂、相對于前述輻射線固化型樹脂為5重量％ (1份)的前述光聚合引發(fā)劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法獲得粘合片。<比較例2>配混80份前述UV固化型聚氨酯低聚物作為輻射線固化型樹脂、相對于前述輻射線固化型樹脂為5重量％ 0份)的前述光聚合引發(fā)劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法獲得粘合片。<比較例3>除了配混相對于前述輻射線固化型樹脂為1重量％ (0. 4份)的前述光聚合引發(fā)齊 以外，用與實施例1同樣的方法獲得粘合片?！幢容^例4>除了配混相對于前述輻射線固化型樹脂為15重量％ (6份)的前述光聚合引發(fā)劑以外，用與實施例1同樣的方法獲得粘合片。〈比較例5>除了配混0.2份前述多元異氰脲酸酯作為交聯(lián)劑以外，用與實施例1同樣的方法獲得粘合片?！幢容^仿Ij6>除了配混5份前述多元異氰脲酸酯作為交聯(lián)劑以外，用與實施例1同樣的方法獲得粘合片?！幢容^例7>除了配混100份聚酯B代替聚酯A以外，用與實施例1同樣的方法獲得粘合片。聚酯的配方內(nèi)容和評價結果示于表1，使用前述聚酯的粘合片的配方內(nèi)容和評價結果示于表2和表3。(聚酯的組成)將聚酯溶解在氯仿D中，使用Varian，Inc.制造的核磁共振分析儀(NMR) 400-MR，進行1H-NMR分析，從而分析聚酯的組成。(分子量)數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)如下測定將聚酯組合物(聚酯或聚酯與支鏈型聚酯低聚物的混合物)涂布于經(jīng)剝離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，使得干燥后的厚度為ΙΟΟμπι，進行120°C X2小時干燥來除去溶劑。將該干燥物從PET上剝離，以此作為測定片。稱量0. Olg測定片，添加到IOg四氫呋喃(THF)中，放置對小時進行溶解。使用凝膠滲透色譜法(GPC)對該溶液進行測定，由標準聚苯乙烯制作的校準曲線測定各自的分子量。(測定條件)裝置名T0S0HCORPORATION 制造，HLC-8220GPC樣品注入量20 μ 1洗脫液THF流量(流速)0.300ml/min測定(柱)溫度40°C柱T0S0HCORPORATION 制造，G6OOOH6柱尺寸:7. 5mmIDX30. OcmL檢測器差示折射計(RI)(聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)使用差示掃描量熱計(裝置名DSC_220，Seiko Instruments Inc.制造)，作為測定條件，將5mg測定試樣投入到鋁盤中，在溫度條件-120 150°C，升溫速度20°C /分鐘下進行測定，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg °C)0(聚酯和聚酯組合物的羥值)取約0. 5g作為試樣的聚酯或聚酯組合物至250ml三角燒瓶中，測定重量。接著， 取20. OOml將醋酸酐與無水吡啶調(diào)整·混合至1 10(質(zhì)量比)的溶液，投入到前述三角燒瓶中，安裝冷卻器，邊攪拌邊回流20分鐘之后，冷卻至室溫。進而，在前述三角燒瓶內(nèi)，通過冷卻器添加20ml丙酮、20ml蒸餾水。在其中投入酚酞指示劑，用1. 00N(當量)的氫氧化鈉水溶液滴定。另外，減去另行測定的空白(不含試樣)的測定結果，算出羥值(mg KOH/ g) °(聚酯和聚酯組合物的酸值)將0. 2g作為試樣的聚酯或聚酯組合物溶解在20ml的氯仿中，使用酚酞作為指示齊U，用0. IN(當量)的氫氧化鉀乙醇溶液滴定，算出酸值(mg K0H/g)。(生物質(zhì)含量)將植物來源的使用原料的重量相對于全體使用原料重量的比率的計算值作為生物質(zhì)含量(％)，進行評價。生物質(zhì)含量(％ ) = 100X (植物來源的使用原料的重量)/(全體使用原料的重量)(凝膠率)將實施例和比較例中獲得的粘合片(粘合劑層的厚度為50 μ m)切割成5cmX 5cm 見方。將切出的樣品用重量已知的特氟隆(注冊商標)片包裹，稱量重量，在甲苯中在23°C下放置7天，提取樣品中的溶膠成分。然后，在130°C下干燥2小時，稱量干燥后的重量。通過下式計算凝膠率。凝膠率(％)=(干燥后的重量-特氟隆片重量)/(干燥前的重量-特氟隆片重量)XlOO(儲能模量)在剝離襯墊(三菱化學聚酯公司制造，MRF 38，厚度38 μ m)上形成粘合劑層，將前述粘合劑層制備成厚度3mm、直徑SmmcK以此作為試驗用樣品。接著，使用!Geometries Co.制造的粘彈性試驗機ARES，用直徑7. 9mm的平行板(剪切試驗用)夾住試驗用樣品，施加頻率IHz的剪切應變，測定23°C下的儲能模量(G’ =Pa)。(初始粘合力)在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayIndustries, Inc.制造，LUMIRROR S-10， 厚度25 μ m)的一個面上貼合調(diào)制成厚度50 μ m的粘合劑層(單層)，制作長IOOmmX寬 (橫)20mm的試驗用樣品。接著，在作為被粘物的不銹鋼板(NIKKAL CO.，LTD.制造，BA304， 厚度0. 5mm)上，用輥以^g壓力下往復一次的方式貼合(壓接)前述試驗用樣品，根據(jù)JIS C2107，在剝離角度180°、剝離速度150mm/min下測定初始粘合力(N/20mm，溫度23士2°C， 濕度 65士5% RH)。(輻射線照射后的粘合力)制作與前述初始粘合力試驗時同樣地進行而獲得的試驗用樣品，將其在溫度 23士2°C下放置30分鐘之后，照射1分鐘4800mJ的紫外線，用與前述初始粘合力試驗同樣的方法，測定輻射線(紫外線)照射后的粘合力。(剝離性)在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries, Inc.制造，LUMIRROR，厚度50μπι)的一個面上貼合調(diào)制成厚度50 μ m的粘合劑層(單層)，制作長20mmX寬 (橫)20mm的試驗用樣品。接著，在作為被粘物的不銹鋼板(NIKKAL CO.，LTD.制造，BA304， 厚度0. 5mm)上，用輥以2kg壓力下往復一次的方式貼合(壓接)前述試驗用樣品，在溫度 23士2°C，濕度65士5% RH下放置30分鐘之后，確認試驗用樣品是否固定在不銹鋼板上。然后，照射1分鐘4800mJ的紫外線，目視觀察在粘合片上貼合的不銹鋼板的剝離狀態(tài)，將不銹鋼板從粘合片上剝離的情況評價為〇，將不剝離的情況評價為X，對粘合片的輻射線(紫外線)照射后的剝離性進行評價。表 1
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權利要求
1.一種輻射線固化再剝離型粘合片，其特征在于，其具有由聚酯系粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述組合物包含至少含有乳酸單元、 二元酸單元和二醇單元的聚酯、輻射線固化型樹脂、輻射線反應引發(fā)劑和交聯(lián)劑， 所述二元酸單元含有二聚酸，所述聚酯的使用差示掃描量熱計在20°C /分鐘的升溫速度下測定時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70 -20°C，重均分子量為2萬 20萬， 所述聚酯的羥值為1 60mg KOH/g,相對于100重量份所述聚酯，含有30 70重量份輻射線固化型樹脂， 相對于所述輻射線固化型樹脂，含有3 10重量％輻射線反應引發(fā)劑， 輻射線照射前的粘合劑層的凝膠率為20 80重量％。
2.根據(jù)權利要求1所述的輻射線固化再剝離型粘合片，其特征在于，所述聚酯含有10 50摩爾％所述乳酸單元，含有50 90摩爾％除所述乳酸單元以外的成分，所述二元酸單元與二醇單元的摩爾比為1 0.8 1 1.2。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的輻射線固化再剝離型粘合片，其特征在于，所述二元酸單元還含有除二聚酸以外的脂肪族二元酸。
4.根據(jù)權利要求1 3中的任一項所述的輻射線固化再剝離型粘合片，其特征在于， 所述聚酯含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作為除所述乳酸單元、二元酸單元和二醇單元以外的成分，所述聚酯的分散度(Mw/Mn)為2. 5 10. 0。
5.根據(jù)權利要求1 4中的任一項所述的輻射線固化再剝離型粘合片，其特征在于，所述聚酯的酸值為5mg KOH/g以下。
6.根據(jù)權利要求1 5中的任一項所述的輻射線固化再剝離型粘合片，其特征在于， 所述粘合劑層的儲能模量使用動態(tài)粘彈性測定裝置在23°C、頻率IHz的條件下測定時為 IXlO4 IXlO7Pa0
7.根據(jù)權利要求1 6中的任一項所述的輻射線固化再剝離型粘合片，其特征在于，所述輻射線固化型樹脂的官能團之間的分子量為100 10000。
8.根據(jù)權利要求1 7中的任一項所述的輻射線固化再剝離型粘合片，其特征在于，所述交聯(lián)劑是3官能以上的多異氰酸酯。
9.根據(jù)權利要求1 8中的任一項所述的輻射線固化再剝離型粘合片，其特征在于， 輻射線照射前的粘合力為1. 4N/20mm以上，輻射線照射后的粘合力為0. 9N/20mm以下。
全文摘要
本發(fā)明提供使用植物來源的原料、穩(wěn)定的粘合性和輻射線照射后的剝離性優(yōu)異的輻射線固化再剝離型粘合片。該輻射線固化再剝離型粘合片的特征在于其具有由聚酯系粘合劑組合物形成的粘合劑層，所述組合物包含至少含有乳酸單元、二元酸單元和二醇單元的聚酯、輻射線固化型樹脂、輻射線反應引發(fā)劑和交聯(lián)劑，所述二元酸單元含有二聚酸，所述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70～-20℃，重均分子量為2萬～20萬，所述聚酯的羥值為1～60mg KOH/g，相對于100重量份所述聚酯，含有30～70重量份輻射線固化型樹脂，相對于所述輻射線固化型樹脂，含有3～10重量％輻射線反應引發(fā)劑，輻射線照射前的粘合劑層的凝膠率為20～80重量％。
文檔編號C09J167/04GK102549095SQ201080042579
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權日2009年10月20日
發(fā)明者吉江里美, 高比良等 申請人:日東電工株式會社