專利名稱：聚合物組合物及其制備方法和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
描述了一種新型組合物，其包含第一官能團和第二官能團，所述第一官能團可以與非自交聯(lián)聚合物發(fā)生反應(yīng)，而所述第二官能團選自疊氮或炔烴。這些組合物可用于后聚合反應(yīng)，以使聚合物官能化，從而通過疊氮-炔烴固化體系使聚合物發(fā)生后續(xù)交聯(lián)。還描述了可固化聚合物組合物，以及制備和使用此類可固化聚合物組合物的方法。例如，這些可固化聚合物組合物可用于壓敏粘合劑應(yīng)用。
背景技術(shù)：
可通過使聚合物鏈發(fā)生交聯(lián)并控制交聯(lián)密度來改變給定聚合物的物理特性。例如，依交聯(lián)度的不同可有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度液態(tài)聚合物與彈性體之分，并且可藉交聯(lián)來增強材料(例如壓敏粘合劑)的剪切或粘合強度。傳統(tǒng)上講，有兩種不同方法可以使聚合物鏈發(fā)生交聯(lián)。第一種方法涉及在聚合反應(yīng)期間添加固化部位單體。在聚合反應(yīng)過程中，將固化部位單體加入到聚合物鏈中。隨后這些固化部位與固化劑發(fā)生反應(yīng)，以使聚合物鏈交聯(lián)。第二種方法涉及采用后聚合反應(yīng)來使聚合物鏈交聯(lián)。在后聚合反應(yīng)中，現(xiàn)有聚合物上的官能團位點與一種分子(有時被稱為固化劑)反應(yīng)，從而將至少兩條聚合物鏈連接起來。通常，固化劑包含至少兩個相同的能夠與現(xiàn)有聚合物上的官能團位點發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)性基團。此類化合物的例子包括如美國專利No. 6，893，718 (Melancon等人)中所述的雙酰胺交聯(lián)劑，例如1，1，-(1，3-亞苯基二羰基)-雙-(2-甲基氮雜環(huán)丙烷)、1，4_雙(乙烯基亞氨基羰基氨基)苯、4，4'-雙(乙烯基亞氨基羰基氨基)二苯甲烷和1，8-雙(乙烯基亞氨基羰基氨基)辛烷；二異氰酸酯型交聯(lián)劑，例如1，4_甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，所述六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為以例如商品名 “DESMODUR N-3200”售自 Bayer (Pittsburgh，PA)的 HDI 縮二脲、 或以商品名 “CORONATE L” 和 “CORONATE L-55E” 售自 Nippon Shokubai Co.，LTD. (Tokyo, Japan)。在這些后聚合反應(yīng)中,其中一個反應(yīng)性基團與一條聚合物鏈反應(yīng),而另一個反應(yīng)性基團與另一條聚合物鏈反應(yīng)，以使聚合物發(fā)生交聯(lián)。因為這些化合物包含至少兩個相同的反應(yīng)性基團，所以聚合物鏈的改性和交聯(lián)在相同的反應(yīng)條件下發(fā)生。因此，使用這些固化劑在后聚合反應(yīng)中進行聚合物交聯(lián)可能引起可固化聚合物組合物在某些加工條件下混合使用壽命變短(即，可固化聚合物組合物過早地開始交聯(lián))。最近，人們已知道了使用銅催化劑在室溫下由疊氮與末端乙炔發(fā)生1，3_環(huán)加成 (也稱為3+2環(huán)加成),這稱為“點擊反應(yīng)”。Katritzky等人在J. Poly. Sci. Part A, v. 46, 238-256(2008)(《聚合物科學雜志》，A部分，第46卷，第238-256頁，2008年)中介紹了封端的疊氮和炔烴的制備及鑒定，其中疊氮通過1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)化合形成三唑連接的聚合物。這些反應(yīng)在聚合物體系中受到有限的應(yīng)用。在美國臨時專利申請No. 12/271222 (Crandall等人)中，描述了一種新型聚合物固化體系，該體系包含疊氮和未活化的乙炔固化體系。合成了疊氮基衍生和/或乙炔衍生的(甲基)丙烯酸酯單體，隨后將所述單體用于(甲基)丙烯酸酯單體的聚合反應(yīng)，以在聚合物鏈中形成交聯(lián)位點。然后，這些包含交聯(lián)位點的聚合物在室溫下與相應(yīng)的固化劑反應(yīng)， 以使聚合物產(chǎn)生交聯(lián)。例如，包含疊氮基固化位點的聚合物與未活化的乙炔固化劑或包含未活化的乙炔固化位點的聚合物反應(yīng)。在Adv. Funct. Mater. 2009,19,1-7 (《功能材料進展》,2009 年,第 19 卷第 1-7 頁)
中，公開了采用這些3+2環(huán)加成反應(yīng)生成聚合物涂料。在一個實施例中，甲基丙烯酸甲酯通過自由基聚合與甲基丙烯酸-2-疊氮乙酯發(fā)生共聚。人們認為聚合失敗是由于疊氮與鏈傳播自由基發(fā)生了反應(yīng)，從而導致聚合物網(wǎng)絡(luò)形成失控。

發(fā)明內(nèi)容
希望確定一種采用疊氮-炔烴固化體系使聚合物發(fā)生交聯(lián)的化學過程。還希望確定一種使在反應(yīng)釜中使用壽命變長并形成充分交聯(lián)的化學過程?？赡苡欣氖翘峁┮环N形成交聯(lián)體系的方法，該方法使易得或易于合成的聚合物的交聯(lián)反應(yīng)可控地進行。如本文所公開，本發(fā)明提供了在例如壓敏粘合劑、膜和涂層等應(yīng)用中調(diào)節(jié)聚合物性能的方法。另外，還可以改善加工特性、粘合強度、拉伸模量和粘合力性能。通過使用本發(fā)明的組合物和方法，可利用目前可用的聚合物，而無需聚合與制造新型單體和/或聚合物， 從而降低潛在成本、并加速各種變型產(chǎn)品的市場化。簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供了一種包含非自交聯(lián)聚合物和改性化合物的混合物。所述改性化合物包含能夠與非自交聯(lián)聚合物反應(yīng)的第一官能團，以及能夠與固化劑發(fā)生交聯(lián)的第二官能團，其中第一官能團不同于第二官能團。在一個實施例中，描述了第一官能團，其選自氮丙啶酰胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、 醇、環(huán)氧基、胺、巰基以及它們的非自身反應(yīng)性組合中的至少一者。在一個實施例中，第二官能團選自炔烴或疊氮。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種制品，其包含含有非自交聯(lián)聚合物和改性化合物的混合物。所述改性化合物包含至少兩個不同的官能團能夠與非自交聯(lián)聚合物反應(yīng)的第一官能團，以及能夠與固化劑發(fā)生交聯(lián)的第二官能團，其中第一官能團不同于第二官能團。在又一個方面，本發(fā)明提供了一種可固化聚合物組合物，其包含含有非自交聯(lián)聚合物和改性化合物之混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及固化劑。所述改性化合物包含至少兩個不同的官能團能夠與非自交聯(lián)聚合物反應(yīng)的第一官能團，以及能夠與固化劑發(fā)生交聯(lián)的第二官能團，其中第一官能團不同于第二官能團。在再一個方面，本發(fā)明提供了一種組合物，其包含至少一個X-R-(Z)n基團，其中 X為氮丙啶酰胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、環(huán)氧基、胺或巰基，R為多官能有機基團，并且Z 為-N3或-C = CR’，其中R’為氫或單官能有機基團，并且η為I至約10。在還有一個方面，本發(fā)明提供了一種方法，包括使非自交聯(lián)聚合物與改性化合物反應(yīng)，以獲得官能化聚合物，其中所述改性化合物包含至少兩個不同的官能團能夠與非自交聯(lián)聚合物反應(yīng)的第一官能團，以及能夠與固化劑發(fā)生交聯(lián)的第二官能團，其中第一官能團不同于第二官能團；以及使官能化聚合物與固化劑發(fā)生交聯(lián)。在一個實施例中，所述反應(yīng)和交聯(lián)通過加熱激活。
在另一個實施例中，反應(yīng)的溫度低于交聯(lián)的溫度。上述發(fā)明內(nèi)容并非意圖描述每個實施例。本發(fā)明的一個或多個實施例的細節(jié)還在以下描述中給出。根據(jù)以下“具體實施方式
”和“權(quán)利要求書”，本發(fā)明的其他特征、目標和優(yōu)點將顯而易見。


圖I是實例I和比較例A的log G’對溫度的坐標圖。圖2是實例6-8的log G’對溫度的坐標圖。圖3是實例9-11和比較例C的log G’對溫度的坐標圖。圖4是實例12-14和比較例D的log G’對溫度的坐標圖。圖5實例15-18和比較例E的log G’對溫度的坐標圖。
具體實施例方式如本文所用，術(shù)語“一個”和“所述”可交換使用并意指一個或多個；“和/或”用于表示一個或兩個描述的情況都可能發(fā)生，例如A和/或B包括(A和 B)和(A 或 B);“主鏈”是指聚合物的主要連續(xù)鏈；“交聯(lián)”是指將兩條事先已形成的聚合物鏈用化學鍵或化學基團連接，以便增加材料的模量；“固化部位”是指可參與交聯(lián)的各官能團；“互聚的”是指聚合在一起形成聚合物主鏈的單體；“(甲基)丙烯酸酯”是指包含丙烯酸酯(CH2 = CHC0_)或甲基丙烯酸酯(CH2 = CCH3C(T)結(jié)構(gòu)之一或其組合的化合物。另外,本文中由端點表述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值(如，I到10包括 I. 4,1. 9,2. 33,5. 75,9. 98 等)。另外,本文中由端點表述的整數(shù)范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有整數(shù)(如，I至10 包括 1、2、3、4、5 等)。另外，本文中“至少兩個”的表述包括兩個及以上的所有數(shù)目(如至少4個、至少 6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等等)。另外，本文中“至少一個”的表述包括一個及以上的所有數(shù)目(如至少2個、至少 4個、至少6個、至少8個、至少10個、至少25個、至少50個、至少100個等等)。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，使非自交聯(lián)聚合物與改性化合物以及相應(yīng)的固化劑反應(yīng)可能是有利的。例如，因為采用了后聚合反應(yīng)，所以選擇的聚合物不限于(例如)丙烯酸酯類聚合物。另外，如本發(fā)明中所述，可在單個反應(yīng)釜中進行聚合物的官能化和交聯(lián)。甚至還有，非自交聯(lián)聚合物可在溫和條件下與改性化合物發(fā)生反應(yīng)，然后長時間地保持可加工的非交聯(lián)狀態(tài)，以待在合適的時刻、于較高的溫度下進行進一步加工(即，本發(fā)明的可固化聚合物組合物可具有較長的留釜時間)。如本文所公開，非自交聯(lián)聚合物是包含互聚的單體單元的聚合物。非自交聯(lián)聚合物不受具體限制，只要聚合物不發(fā)生自交聯(lián)即可(即，聚合物不與其自身反應(yīng)而發(fā)生交聯(lián))。示例性聚合物包括(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚硅氧烷、聚烯烴、聚醚、聚酰胺或它們的組合。在一個實施例中，本發(fā)明中設(shè)想的非自交聯(lián)聚合物可為或可不為基本上成直鏈的聚合物。“基本上成直鏈的”是指非自交聯(lián)聚合物為可輕度至中度支化的直鏈聚合物，但該聚合物不是高度支化(如樹枝狀)的聚合物。從量上而言，“基本上成直鏈的”是指對于聚合物主鏈中的每100個單體單元而言支鏈少于10條，對于聚合物主鏈中的每100個單體單元而言支鏈少于5條，或?qū)τ诰酆衔镏麈溨械拿?00個單體單元而言甚至只有I條支鏈。在另一個實施例中，聚合物可為高度支化(如樹枝狀)的。本發(fā)明的非自交聯(lián)聚合物可為隨機(如，以自由基)聚合的。在一個實施例中，非自交聯(lián)聚合物可為共聚物。所謂共聚物，在本文中是指包含至少兩個不同的互聚單體(即， 具有不同化學結(jié)構(gòu)的單體)的聚合物，還包括三元共聚物(包含三個不同的單體)、四元共聚物(包含四個不同的單體)等。在一些實施例中，非自交聯(lián)聚合物是親水的。在一些實施例中，非自交聯(lián)聚合物是疏水的。在一些實施例中，非自交聯(lián)聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為至少50，000道爾頓、至少100，000道爾頓、至少300，000道爾頓、至少500，000道爾頓、至少750，000道爾頓、至少 I, 000，000道爾頓、或甚至至少I, 500，000道爾頓。非自交聯(lián)聚合物包含一個反應(yīng)位點。該反應(yīng)位點可選自(例如)羥基、氨基、羧基、 環(huán)氧基、雙鍵、酮、醒或它們的非自身反應(yīng)性組合。聚合物主鏈上的反應(yīng)位點為改性化合物與之反應(yīng)以形成固化部位的位置。在一個實施例中，反應(yīng)位點位于聚合物主鏈中(即，它們不是聚合物上啟動或終止聚合反應(yīng)的部分)。在一個實施例中，反應(yīng)位點位于聚合物主鏈的末端(即，它們是聚合物上啟動或終止聚合反應(yīng)的部分)。通常，聚合物主鏈包含至少2 個、4個、8個、10個、20個、50個、100個、500個、1000個、2000個、3000個、4000個、或甚至 5000個反應(yīng)位點。本發(fā)明的改性化合物包含第一官能團和第二官能團。所述第一官能團能夠在加成反應(yīng)中與非自交聯(lián)聚合物上的反應(yīng)位點發(fā)生反應(yīng)?；蛘?，第一官能團可以在縮合反應(yīng)(例如，酸和醇的成酯反應(yīng))中與聚合物上的反應(yīng)位點發(fā)生反應(yīng)。該反應(yīng)通過側(cè)面固化部位形成支鏈聚合物。第一官能團是這樣的基團，其能夠在這些溫和的條件下通過加成過程或縮合過程與非自交聯(lián)聚合物上的反應(yīng)位點發(fā)生反應(yīng)，但是在溫和的條件下不與炔烴或疊氮發(fā)生反應(yīng)。如本文所公開的溫和反應(yīng)條件意指(例如)溫度低于ioo°c、8(rc、5(rc、4(rc、 30°C或甚至為室溫，并且不含有可能會與組合物中的其他部分(如，聚合物、改性化合物或固化劑)發(fā)生不期望的副反應(yīng)的試劑。示例性的第一官能團包括氮丙啶酰胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、環(huán)氧基、胺、巰基、或它們的組合。氮丙啶可為由式Az-CO-NH-表示的氮丙啶脲或由式Az-CO-表示的氮丙啶酰胺，其中Az為取代的或未取代的通過氮原子連接的氮丙啶環(huán)。環(huán)氧基可為通過碳原子連接的取代或未取代的環(huán)氧環(huán)。在一個實施例中，本發(fā)明提供了包括兩個分立步驟的交聯(lián)方法。第一步驟涉及使改性化合物與非自交聯(lián)聚合物反應(yīng)。第二步驟涉及通過在第一步驟期間引入的疊氮和/或炔烴基團使聚合物鏈發(fā)生交聯(lián)。在一個實施例中，該方法在一個反應(yīng)釜中進行。在第一步驟中，第一官能團能夠在溫和條件下與非自交聯(lián)聚合物上的反應(yīng)位點發(fā)生反應(yīng)，并且必須對第一官能團進行選擇，使其不在這些溫和條件下與改性化合物的第二官能團反應(yīng)。在第二步驟中，改性化合物的第二官能團能夠與固化劑發(fā)生交聯(lián)。所述固化劑包含第三官能團，其與第二官能團反應(yīng)以使聚合物發(fā)生交聯(lián)。在本發(fā)明中，使用了疊氮-炔烴固化體系。如本文所公開，疊氮-炔烴固化體系是指使用疊氮基團和炔烴基團來讓聚合物鏈發(fā)生交聯(lián)。在疊氮-炔烴固化體系中，據(jù)信疊氮部分與炔烴部分發(fā)生3+2環(huán)加成反應(yīng)以形成1,2,3- 二唑。不例性的塊經(jīng)基團包括乙塊基-C = C-Η、塊丙基-CH2C = CH、2_ 丁塊基-CH2C = CCH3。使用含炔烴基團的醇通過酯化反應(yīng)或氨基甲酸酯形成反應(yīng)很方便地將炔烴基團引入改性化合物。炔烴基團可為或可不為未活化的。如本文所公開的未活化的炔烴基團意指在特定化合物(如，聚合物或固化劑)中的炔烴基團通過脂族碳基團-cr”2-被連接，其中R”獨立地為H或無干擾的有機基團，即，R”不會對炔烴基團環(huán)加成到疊氮上形成空間阻礙或電子阻礙。R”可以是氫、氘、小烷基等等。未活化的炔烴基團不具有諸如直接連接到炔碳原子上的羰基或腈基之類的吸電子基團。換句話講，未活化的炔烴不為-C(= O)-C E C-或 N E C-C = C-。在本發(fā)明中，所述第二官能團選自炔烴或疊氮，而第三官能團為相應(yīng)的固化對 (即，疊氮或炔烴)。第二官能團與第三官能團反應(yīng)，通過疊氮-炔烴固化作用使聚合物發(fā)生交聯(lián)。在一個實施例中，改性化合物包括選自下式的那些X-R- (Z)n(I)其中X為如上所述的第一官能團，R為多官能有機基團，而Z為如上所述的第二官能團，其選自-乂或-C = C-R’，其中R’為氫或單官能有機基團，并且η為I至約10。根據(jù)結(jié)構(gòu)X-R- (Z) η的要求，X可為在溫和條件下不與炔烴或疊氮反應(yīng)的任何基團， 并且X可通過加成過程或縮合過程與非自交聯(lián)聚合物中的反應(yīng)位點發(fā)生反應(yīng)。X的例子包括氮丙啶酰胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、環(huán)氧基、胺、巰基、或它們的非自身反應(yīng)性組合。多官能有機基團不受具體限制。多官能有機基團可為用來連接改性化合物的第一和第二官能團的任意實體，例如，烷基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基，其可包括取代或未取代的酯基、硅氧烷、脲、氨基甲酸酯、醚、酰胺、羥基、胺等。取代基可包括鹵素、離子基團(如，銨基) 等。通常，可選擇多官能有機基團，以便于連接所述第一和第二官能團。例如，二異氰酸酯可與一摩爾炔醇反應(yīng)，形成炔烴取代的氨基甲酸酯/異氰酸酯，或者二酸鹵化物可首先與疊氮醇反應(yīng)，隨后與2-甲基氮丙啶反應(yīng)，形成疊氮基取代的酯/氮丙啶酰胺。示例性的單官能有機基團包括烷基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基，以及它們的組合。這些基團可被無干擾的基團例如鹵化物、醚等取代。單官能有機基團的例子包括甲基、乙基、 丙基、丁基、甲氧基乙基，以及它們的組合。示例性的改性化合物包括=OCNC6H7(CH3) 3CH2NHC00CH2C = CH、CH3C2H3NC(O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2CH2N3、CH3C2H3NC (0)NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3,以及它們的組合。這些改性化合物可用于后聚合反應(yīng)中，以使已有的聚合物官能化，從而通過如下所述的疊氮-炔烴固化體系使聚合物發(fā)生后續(xù)的交聯(lián)。改性化合物的第一官能團X與非自交聯(lián)聚合物上的反應(yīng)位點反應(yīng)，得到包含形成交聯(lián)的取代基的可固化聚合物組合物，所述形成交聯(lián)的取代基由式II表示-X，-R-(Z)n(II)其中X’為發(fā)生了反應(yīng)的由式(I)表示的第一官能團，而式(II)中的R、Z和η與式(I)中的R、Z和η具有相同的含義?？晒袒酆衔锏氖纠钥山宦?lián)取代基包括-C (0)0CH2CHCH3NC(0) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、-C (0) 0CH2CHCH3NC (0) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3> -OC ( 0) NHC6H7 (CH3) 3 CH2NHC (0) OCH2C = CH、-OC (0) NHC6H7 (CH3) 3CH2NHC (0) OCH2CH2N3,以及它們的組合。通常，非自交聯(lián)聚合物和改性化合物的反應(yīng)是溫和的，通常不高于100°C、80°C、 50°C或甚至不高于40°C。在后續(xù)步驟中，第二官能團Z隨后可與固化劑的第三官能團反應(yīng)。所述第三官能團為第二官能團的相應(yīng)交聯(lián)搭檔，它們一起反應(yīng)，以通過疊氮-炔烴固化體系使可固化聚合物組合物發(fā)生交聯(lián)。在本發(fā)明中，設(shè)想了不僅包括小分子還包括聚合物的固化劑。在一個實施例中，混合物包含含有至少兩個炔烴可交聯(lián)取代基的可固化聚合物組合物和疊氮固化劑。疊氮固化劑包含至少兩個疊氮基(S卩，至少兩個N3基團)。疊氮固化劑可用式 G(N3)m表示，其中m為2至約10的整數(shù)，G為m價有機基團，其中至少兩個疊氮基(N3)通過脂族碳原子連接，其中G可包含其他無干擾的有機基團，例如烷基、芳基、烷芳基、羥基、鹵素、胺、銨、醚、酯、氨基甲酸酯或不干擾所需反應(yīng)的其他基團。疊氮固化劑可具有低分子量， 其可為例如分子量小于1000、750、500或甚至300的化合物；分子量介于1，000和20，000之間的低聚物；或者分子量大于 20，000,25, 000,40, 000,50, 000、100，000、150，000,200, 000 或甚至300,000的聚合物。疊氮固化劑的例子包括(但不限于)=CH3CH2C (0CH2CH-0HCH2N3) 3、 N3CH2CH2O [CH2CH (CH2N3) 0] 6CH3、CH3CH2C [CH2 (OCH2CH (CH2N3) ) 20C0CH3] 3、 CH3CH2C [CH2 (OCH2CH (CH2N3)) 20H] 3、N3CH2CH2OCH2CH (OH) CH2N3、N3CH2CH2OH 與多異氰酸酯的聚氨酯、三-2-疊氮基-乙基均苯三甲酸酯、己烷-1，6-雙-疊氮乙基-氨基甲酸酯、聚氧乙烯雙(疊氮化物)、雙-疊氮染料、1，8_ 二疊氮基辛烷、以及它們的組合。本公開中設(shè)想了其他多疊氮化物，包括所含的氮超過46重量％的那些。在一個實施例中，疊氮固化劑在需要改變聚合物機械性能的交聯(lián)條件(如溫度和時間)下是穩(wěn)定的(即它不會失去分子氮形成氮賓)。含有炔烴可交聯(lián)取代基的可固化聚合物必須包含足夠數(shù)量的可充當(用于交聯(lián)的)固化部位的炔烴基團。在該實施例中，每條聚合物鏈必須具有至少兩個炔烴基團。在聚合物的側(cè)鏈(或支鏈)位置中，含炔烴固化部位的數(shù)量相對于非自交聯(lián)聚合物總量而言通常為約0. 01至約5摩爾％、或甚至0. 05至3摩爾％。然而，只要能夠達到所需的最終性質(zhì)，并非所有的炔烴固化部位都需要反應(yīng)。
在另一個實施例中，混合物包含含有至少兩個疊氮可交聯(lián)取代基的可固化聚合物組合物和炔烴固化劑。炔烴固化劑包含至少兩個炔烴基團。炔烴固化劑可包含其他無干擾的有機基團 (例如烷基、芳基、或烷芳基，其可以包含羥基、鹵素、離子、胺、銨、醚、氨基甲酸酯、或其他不干擾所需反應(yīng)的基團)。炔烴固化劑可具有低分子量，其可為例如分子量小于1000、750、 500或甚至300的化合物；分子量介于1，000和20，000之間的低聚物；或者分子量大于 20，000,25, 000,40, 000,50, 000、100，000、150，000,200, 000 或甚至 300，000 的聚合物。炔烴固化劑的例子包括(但不限于)三炔丙基苯-1，3，5-三甲酸酯、三甲基己二?；?雙-丙炔酸酯、1，7-辛二炔、雙-炔丙基氨基甲酸酯、聚-炔丙基氨基甲酸酯、活化的聚炔烴例如己二醇-雙-丙酸酯，以及它們的組合。一般來講，活化的聚炔烴的交聯(lián)的溫度較其未活化的類型為低。含有疊氮可交聯(lián)取代基的可固化聚合物必須包含足夠數(shù)量的可充當(用于交聯(lián)的)固化部位的疊氮基團。在該實施例中，聚合物鏈中必須具有至少兩個可交聯(lián)的疊氮基團。在聚合物的側(cè)鏈位置中，含疊氮固化部位的數(shù)量相對于聚合物總量通常為約0. 01至約 5摩爾％、或甚至約0. 05至3摩爾％。然而，只要能夠?qū)崿F(xiàn)所需的最終性質(zhì)，并非所有的疊氮固化部位都需要反應(yīng)。在另一個實施例中，混合物可包含非自交聯(lián)聚合物和兩種不同的改性化合物，其中第一改性化合物包括炔烴，而第二改性化合物包括疊氮。所述兩種改性化合物可與非自交聯(lián)聚合物發(fā)生反應(yīng)，形成包含疊氮和炔烴可交聯(lián)取代基的可固化聚合物組合物。一般來講，在該實施例中，聚合物主鏈必須包含至少一個疊氮可交聯(lián)取代基和至少一個炔烴可交聯(lián)取代基，以有利于使聚合物發(fā)生交聯(lián)；然而，如果需要更高的交聯(lián)密度，則可能需要更多的上述可交聯(lián)取代基。如下面將要討論的，可選擇改性化合物與非自交聯(lián)聚合物的反應(yīng)、以及通過疊氮-炔烴固化體系發(fā)生的交聯(lián)，使得改性化合物對非自交聯(lián)聚合物的改性發(fā)生在交聯(lián)反應(yīng)之前。在另一個實施例中，混合物包含至少兩種不同的聚合物，第一聚合物為通過如本文所述的后聚合反應(yīng)改性的非自交聯(lián)聚合物，而第二聚合物則提供反應(yīng)性搭檔基團(炔烴或疊氮)。第二聚合物可通過如本文所述的后聚合反應(yīng)改性進行制備，或通過在聚合反應(yīng)期間引入疊氮基或炔烴取代基而制備。這可以這樣看一種聚合物為非自交聯(lián)聚合物、而另一種聚合物為固化劑，其中一種聚合物包含疊氮部分，而第二聚合物包含炔烴部分。第二聚合物可通過互聚包含相應(yīng)的交聯(lián)搭檔的單體進行制備，或者該第二聚合物可通過非自交聯(lián)聚合物和改性化合物的后官能化反應(yīng)而制備。例如，所述混合物包含含有至少兩個疊氮可交聯(lián)取代基的可固化聚合物組合物和固化劑，其中所述固化劑為包含至少兩個炔烴可交聯(lián)取代基的第二可固化聚合物組合物。通過使用不同的聚合物(即，包含不同互聚單體單元的聚合物)，可實現(xiàn)各種優(yōu)點。例如，可通過固化反應(yīng)迫使兩種不相混的聚合物保持混合。例如，可使極性的丙烯酸酯聚合物與非極性的聚合物諸如聚丁二烯發(fā)生交聯(lián)。在本公開的另一實施例中，使用如上所述的類似化學方法，可將包含官能主體和至少一個炔烴側(cè)基或疊氮側(cè)基的官能活性化合物加入到本文公開的聚合物組合物中。在另一個實施例中，固化劑可以是一種包含官能主體和至少兩個炔烴側(cè)基或疊氮側(cè)基的化合物。官能主體可包含以有效的方式與環(huán)境發(fā)生相互作用的化學基團。例如，官能主體可以吸收光線(例如染料)、改變光線(例如偏振器、光引發(fā)劑等等)、充當光穩(wěn)定劑、充當抗氧化劑、充當成像工具(例如成像分子)、提供自愈性、充當自由基引發(fā)劑、降低表面能、 充當可識別的標記物、提供親水性或疏水性、吸收和/或發(fā)出電場能或磁場能、在受控的條件下降解或分解、改變粘合力、軟化或硬化材料等等。例如，染料是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，并可易于按化學結(jié)構(gòu)分類，如偶氮染料 (強且性價比高)和蒽醌染料(弱且昂貴)。可用于本公開的染料的類型包括易于改性以包含疊氮基或炔烴基團的那些。可在交聯(lián)之前將包含官能主體和至少一個炔烴側(cè)基或疊氮側(cè)基的官能活性化合物加入組合物中。隨后在交聯(lián)過程中，官能活性化合物的疊氮側(cè)基(或炔烴側(cè)基)會與上文公開的聚合物的炔烴側(cè)基(或疊氮側(cè)基)反應(yīng)，從而將官能主體共價結(jié)合到聚合物中。例如，具有疊氮側(cè)基的官能活性化合物會與可固化聚合物組合物的炔烴固化部位反應(yīng)，從而通過三唑鍵將官能主體共價結(jié)合至聚合物?？刹捎孟嗤募夹g(shù)將官能主體錨定到成品粘合劑或涂層上，例如以成像的方式錨定，從而創(chuàng)建具有不同性質(zhì)(如顏色)的圖案。有時可能必須使用過量(多于完成固化所需之數(shù)量)的炔烴基團(或疊氮基)來制備固化了的粘合劑或涂料，并且所述官能化化合物還必須包含反應(yīng)性搭檔疊氮基(或炔烴)基團。在上述實施例中，炔烴與疊氮的量的比率通常為1 1或更高。然而，只要有足夠數(shù)量的疊氮-炔烴交聯(lián)鍵以實現(xiàn)交聯(lián)，該量也可以小于1 1。只要可實現(xiàn)所需的機械性能，剩有一些炔烴基團或一些疊氮基未反應(yīng)也是可以接受的。當采用上述疊氮-炔烴固化體系時，分散劑對于確保固化劑在聚合物中的均勻分散可能是必要的，分散劑例如烴、酯(如乙酸乙酯)、酮(如甲基乙基酮)、或聚合物和固化劑均可溶于其中的其他溶劑。可在疊氮-炔烴固化反應(yīng)之后加入第二固化劑，以賦予某些性質(zhì)。另外的固化劑的例子包括(但不限于)選自以下的那些多官能丙烯酸酯例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，例如1，6_己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(丁二烯)二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；4-丙烯酰氧基二苯甲酮；二乙烯基苯；以及它們的組合。出于可獲取性的原因，優(yōu)選的交聯(lián)劑為選自以下的那些1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、以及它們的組合。也可加入第二固化劑以控制聚合物的結(jié)構(gòu)，從而允許在獲得某種特需性能方面有更大的自由度。按包括的單體的總重量計，另外的固化劑(如果包括在內(nèi))的添加量通常在約0. 01至約0. 5重量％、優(yōu)選約0. 02至約0. 1重量％、最優(yōu)選約0. 03至約0. 08重量％ 的范圍內(nèi)。組合物可包含在可固化聚合物配方中常用的任何輔劑?？蓪⒂袡C或無機填料加入組合物中以改善物理特性，例如抗拉強度、密度和模量。填料包括炭黑；二氧化硅；或其他礦物填料諸如水滑石或硫酸鋇，以及它們的組合。在一些實施例中，也可將增粘劑和增塑劑加入組合物，以增加(例如，壓敏粘合劑中的)聚合物組合物的粘合強度。增粘劑包括(例如)松香、松香衍生物、氫化松香衍生物、 聚萜烯樹脂、酚醛樹脂、香豆酮-茚樹脂、聚叔丁基苯乙烯以及它們的組合。增塑劑包括(例如)烴油、烴類樹脂、聚萜烯、松香酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚，以及它們的組合。其他任選的添加劑包括(例如)穩(wěn)定劑(如抗氧化劑或UV穩(wěn)定劑)、顏料(如染料)、阻燃劑、藥物等等。此類添加劑的使用是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的。也可以添加纖維、玻璃泡和反光珠。纖維可具有若干種類型，通常為聚合物或玻璃。前者可以是尼龍、聚酯、聚酰胺、環(huán)氧樹脂等等。玻璃纖維分為兩類E-玻璃和S-玻璃。 E-玻璃具有良好的絕緣性能，并且在高達1500° F(815°C)時也能保持其性能。S-玻璃具有高抗拉強度，而且比E-玻璃硬。選擇的纖維類型應(yīng)與基本上成直鏈的共聚物相容，并提供增強的性質(zhì)，如拉伸和伸長。玻璃泡通常用于降低密度、為基本上成直鏈的共聚物涂層或膜增添形貌、降低成本和/或控制接觸面積。大小和壓碎強度不同的一系列玻璃微泡可購自3M公司6t.Paul，MN)。在壓敏粘合劑中，玻璃泡能夠藉減少接觸來控制初始粘合力，直到用力壓碎玻璃泡并允許完全接觸粘合劑層。通常可通過在常規(guī)的加工設(shè)備中混合非自交聯(lián)聚合物、改性化合物、固化劑和其它輔劑(如果需要)來制備可固化組合物。這可以在溶劑或無溶劑環(huán)境中進行?？蓪⑺枇康呐浠斐煞趾推渌Ｒ?guī)輔劑或成分加到可固化組合物中，并通過使用任何常規(guī)混合裝置如擠出機、靜態(tài)攪拌器、密煉機(如，Banbury密煉機)、雙輥式開煉機或任何其他便利的混合裝置將它們進行緊密摻合或配混。在混合過程中通常將混合物的溫度可靠地保持在低于組合物的交聯(lián)的溫度。因此，溫度通常不應(yīng)高于約60°C、約80°C，或甚至約100°C。在混合過程中，通常需要使組分和輔劑均勻分布。在本公開的一個實施例中，可以在溶劑或無溶劑環(huán)境中加工混配的組合物(如通過涂覆或模鑄)。例如，含疊氮的化合物(如，具有疊氮固化部位的聚合物)和含炔烴的化合物(如，固化劑)可在不存在溶劑的情況下涂布，或可以在存在溶劑的情況下涂布?？梢砸瞥軇?，例如通過熱蒸發(fā)移除。另外，可以根據(jù)應(yīng)用調(diào)節(jié)混配組合物中的溶劑量，以便獲得所需的組合物粘度。例如，在壓敏粘合劑應(yīng)用中，可以通過調(diào)節(jié)粘度獲得加工所需的流速。在本公開的一個實施例中，可以在存在水的情況下混配和/或加工可固化聚合物組合物(如通過涂覆或模鑄)。因為疊氮基與炔烴基團的反應(yīng)對水不敏感，因此可以毋需采取專門的防潮措施。例如，可以無需干燥填料或其他反應(yīng)物或控制反應(yīng)氣氛的濕度。由于對水不敏感，因此非自交聯(lián)聚合物可以制成膠乳形式，并且可以在不使用有機溶劑的情況下進行加工，這對環(huán)境有利。對于諸如用于PSA或涂料的那些的聚合物，需要具有足夠高的分子量以獲得可接受的性能。在溶劑中制備聚合物時，分子量不能過高，以免有凝膠形成。凝膠形成，這意味著沒有可行的辦法來使用此聚合物溶液，因為其流動性很差，從而不能均勻地涂敷開來。通常，用一種毛細管流裝置測得的特性粘度(IV)來計算分子量。本公開的混配組合物可以通過熱活化進行交聯(lián)。因此，當不再加熱時，組合物不會進一步固化。交聯(lián)的溫度包括100°c以上或甚至140°C以上的溫度。在一些實施例中，不可在疊氮與炔烴的反應(yīng)中使用金屬催化劑。在一些實施例中，可以用金屬催化劑催化疊氮與炔烴的反應(yīng)。此類金屬催化劑的例子包括金屬和金屬鹽，例如包括銅、鎳、鈀和鉬。也可使用共催化劑，諸如Cu(OAc)2/抗壞血酸鈉或Cu(II)SO4/抗壞血酸鈉。
在一個實施例中，非自交聯(lián)聚合物與改性化合物的反應(yīng)以及交聯(lián)反應(yīng)均通過加熱激活。在一個實施例中，非自交聯(lián)聚合物與改性化合物的反應(yīng)在以下溫度下發(fā)生至少在 0°C、10 °C、15 °C、20°C、25 °C、30°C、35 °C、40 °C、45 °C、50°C、60 °C、70°C、80°C、90 °C、100°C 或甚至 iio°c;至多 5o°c、6o°c、7(rc、8(rc、9(rc、io(rc、ii(rc、i2(rc或甚至 i3o°c。在一個實施例中，可固化聚合物組合物中疊氮和炔烴的交聯(lián)在以下溫度下發(fā)生至少在20°C、25°C、 30 "C >35 "C >40 "C >45 "C >50 "C >60 "C >70 "C >80 "C >90 V、100 °C、110 °C、120 °C 或甚至 130 V ； 至多 80 °C、90 °C、100 °C、110 °C、120 V、140 V、150 V、160 V、180 V、190 "C >200 "C >220 V、 240°C、250°C或甚至 260°C。在一個實施例中，非自交聯(lián)聚合物與改性化合物的反應(yīng)的溫度低于疊氮與炔烴的交聯(lián)的溫度。在一個實施例中，所述溫度可低10°C、20°C、30°C、40 V、50°C、60 V、80°C、 100°C或甚至120°C或更多。能夠控制官能化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)可帶來很多優(yōu)點，其包括，例如較長留釜反應(yīng)時間、更多可選擇的加工設(shè)備、在發(fā)生過程中斷時降低清洗難度等等。在一個實施例中，本公開的組合物可用于粘合劑或涂層應(yīng)用中，或用作結(jié)構(gòu)聚合物，如纖維強化復合材料、填充型聚合物等。在涂料應(yīng)用中，例如，將一層以上公開的可固化聚合物組合物涂覆到基底上，以提供或改變基底的特性，如顏色、粘合力、表面光潔度、表面能、耐刮擦性、耐磨性、耐化學性、 耐侯性等等。例如，在填充型聚合物中，將不連續(xù)的物料(如填料)摻入基質(zhì)(如可固化聚合物組合物)，以提供比前述各單獨組分更多的特征、優(yōu)點和有益效果。例如，在強化復合材料中，將填料加入可固化聚合物組合物，以改善非自交聯(lián)聚合物的機械性能。在結(jié)構(gòu)制品中， 對固化材料的物理特性進行設(shè)計，以便在提供所需的強度和硬度之外，還能控制制品的尺寸。結(jié)構(gòu)制品可以是一體式(非組裝的)物品，如注塑成型的物體，像梳子、手持放大鏡、停車位的檔板等。在本公開的一個實施例中，將可固化聚合物組合物用作(例如)PSA (壓敏粘合劑) 中的粘合劑?？梢酝ㄟ^常規(guī)的涂布技術(shù)容易地將根據(jù)本發(fā)明制備的可固化聚合物組合物涂覆到合適的柔性或非柔性的背襯材料上，以形成根據(jù)本發(fā)明的被粘合劑涂覆的片狀材料。柔性背襯材料可以是常用作條帶背襯的任何材料或任何其他柔性材料。可用于本發(fā)明粘合劑組合物的用作常規(guī)條帶背襯的柔性背襯材料的典型例子包括由紙，塑料膜例如聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、醋酸纖維素和乙基纖維素制成的那些。背襯也可以由織物制成，例如，由例如棉、尼龍、人造纖維、玻璃、陶瓷材料等合成或天然材料的線加工而成的織造織物，或者非織造織物，例如天然或合成纖維或它們的混合物的氣流纖網(wǎng)。背襯也可以由金屬、金屬化聚合物膜或陶瓷片狀材料形成。被涂覆的片狀材料可采用通常已知能夠與PSA組合物一起使用的任何制品形式，例如標簽、條帶、指示牌、封面、標記標志等等。通常對這些被涂覆的紙張或熱塑性膜進行硅化處理或其他處理，以改善脫離特性。背襯或襯墊的一面或兩面都可具有此類脫離特性。一般來講，背襯或基底材料的厚度為約50μπι(微米)至約155 μ m，但不排除使用更厚和更薄的背襯或基底材料。可以用本領(lǐng)域已知的多種常規(guī)涂布技術(shù)的任何一種涂覆本發(fā)明的PSA組合物，如輥涂、噴涂、刮涂、擠出、模具涂覆等等。使用本發(fā)明組合物的優(yōu)點在于可產(chǎn)生無溶劑的粘合劑或涂層。另外，還可以改善粘合劑的內(nèi)聚強度、拉伸模量和粘合力性能。^M以下實例進一步說明了本發(fā)明的優(yōu)點和實施例，但是這些實例中所提到的具體材料及其量以及其他條件和細節(jié)均不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明的不當限制。在這些實例中，所有的百分數(shù)、比例和比率均以重量計，除非另有指明。除非另外說明或是顯而易見，否則所有材料均可購自(例如)Sigma-Aldrich公司 (St. Louis, MO)、或為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所習知。在以下實例中用到了這些縮寫g =克，min =分鐘，mol =摩爾；mmol =毫摩爾， hr =小時，s =秒，匪=毫米，mL =毫升，dl/g(100mL/g)，L =升，以及FT-IR =傅里葉變換紅外光譜。施流變儀法使用應(yīng)力-應(yīng)變受控的流變儀AR2000 (TA Instruments, New Castle, DE)，將樣品放在兩個20mm的平行板之間。將底板加熱到160°C，在實驗持續(xù)期間，在25°C 至125°C范圍內(nèi)進行溫度掃描。以1赫茲的頻率和2mm 1 %的應(yīng)變振動頂板，以產(chǎn)生測試樣品的彈性模量。然后在5°C至145°C的溫度范圍內(nèi)，以20°C為間隔，重復進行彈性模量的振動與測定。在進行彈性模量的振動與測定之前，使樣品溫度平衡1分鐘。隨后將數(shù)據(jù)保存為彈性模量(G’)(單位為帕斯卡(Pa))對應(yīng)溫度CC )，并繪制log G’對溫度的坐標圖。特性粘度本文所述的特性粘度(IV)通過本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員使用的傳統(tǒng)的方法測得。使用控制在25°C下的水浴中的Cannon-Fenske#50粘度計(Cannon Instrument Co.，State College, PA)，測定IOmL聚合物溶液(在乙酸乙酯中的濃度為0. 2克/分升的聚合物溶液)的流動時間來得到IV。隨后的測試過程和所用的裝置在F. W. Billmeyer的 Textbook of Polymer Science,Wiley-Interscience,Second Edition,1971,pages 84and 85(《聚合物科學》教材，Wiley-Interscience，第二版，1971年，第84和85頁)中有詳細的描述。剝離粘附強度根據(jù)2007年5月修訂的PSTC-101 (壓敏膠帶委員會pressure Sensitive Tape Council))測試標準進行180度剝離粘附強度測試。通過在樣品條帶上滾動4. 5磅O千克)的滾筒，從而將0. 5英寸(1. 27厘米)寬的樣品條帶粘附到玻璃板上。 將粘合的組件于約73. 4° F(230C )和約50%的相對濕度下保持5分鐘。隨后使用Lloyd， Instron或IMASS剝離測試機，以180°的角度和約90英寸Q30厘米)/分鐘的速度剝離測試樣品。剝離力以每英寸寬的盎司計，并換算為牛頓每分米(N/dm)。靜態(tài)剪切力靜態(tài)剪切力的測定基于2007年5月修訂的PSTC-107測試標準。將 0. 5平方英寸(1. 3平方厘米)的樣品條帶粘附至#304不銹鋼鋼板，以測試保持力或粘合強度。在粘附部分上方以4. 5磅千克)的法碼滾壓。將1千克的砝碼粘附到每個樣品，其被懸掛，直到樣品失效。該測試在約73. 4° F(23°C)和約50%的相對濕度條件下進行。記錄失效時間以及失效方式。對樣品進行兩次測試，且除非另外指明，否則記錄的是平
14均值?！皟?nèi)聚(cohesive)”失效是指粘合劑被留在鋼板和膜兩者上?！氨?pop-off”失效是指沒有粘合劑留在鋼板或膜的其中之一上。值10000+是指在10000分鐘后停止的未出現(xiàn)失效證據(jù)的測試。細疊氮基異氰酸酯將0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入22. 2g異佛樂酮二異氰酸酯 (Bayer, Pittsburgh, PA)和8. 7g 2-疊氮乙醇(如授予Crandall等人的美國臨時專利申請 No. 12/271，222中所述進行制備)溶于IOOg甲苯所得的溶液。觀察到有放熱反應(yīng)發(fā)生，使混合物的溫度升至45°C。進一步將混合物加熱至65°C維持30分鐘，然后冷卻至室溫。用 FT4R光譜進行結(jié)構(gòu)確認。光譜峰的分布如下2267/cm，異氰酸酯；2104/cm，疊氮基；1708/ cm，氨基甲酸酯的羰基。炔丙基異氰酸酯將0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入22. 2g異佛樂酮二異氰酸酯和5. 6g炔丙醇溶于IOOg甲苯所得的溶液。觀察到有放熱反應(yīng)發(fā)生，使混合物的溫度升至 45°C。進一步將混合物加熱至65°C維持30分鐘，然后冷卻至室溫。用FT4R光譜進行結(jié)構(gòu)確認。光譜峰的分布如下2268/cm，異氰酸酯；2U8/cm(小峰)，炔烴；1712/cm，氨基甲酸酯的羰基。疊氮基氮丙啶將0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入22. 2g異佛樂酮二異氰酸酯 (Bayer, Pittsburgh, PA)和8. 7g 2-疊氮乙醇(如授予Crandall等人的美國臨時專利申請 No. 12/271，222中所述進行制備)溶于IOOg甲苯所得的溶液。觀察到有放熱反應(yīng)發(fā)生，使混合物的溫度升至45°C。進一步將混合物加熱至65°C維持30分鐘，然后冷卻至室溫。向 64g的該混合物中多次少量加入3. Og 2-甲基氮丙啶，使溫度保持低于30°C。將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑，留下無色的粘稠液體。用FT4R光譜進行結(jié)構(gòu)確認。光譜峰的分布如下3301/cm，N-H ；2953/cm，C-H ;2104/cm，疊氮基；1706/cm，氨基甲酸酯的羰基；1669/ cm，脲羰基。全部異氰酸酯(2266/cm)都反應(yīng)掉了。炔丙基氮丙啶將0. 05g 二月桂酸二丁基錫加入22. 2g異佛爾酮二異氰酸酯和 5. 6g炔丙醇溶于IOOg甲苯所得的溶液。觀察到有放熱反應(yīng)發(fā)生，使混合物的溫度升至 450C。進一步將混合物加熱至65°C維持30分鐘，然后冷卻至室溫。向65. 5g的該混合物中多次少量加入3. Og 2-甲基氮丙啶，使溫度保持低于30°C。將產(chǎn)物置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去溶劑，得到淡黃色的粘稠液體。用FTHR光譜進行結(jié)構(gòu)確認。光譜峰的歸屬如下3330/cm， N-H ；2954/cm,C-H ；2125/cm(極小峰)，C_C 三鍵；1710/cm，氨基甲酸酯的羰基；1669/cm，脲羰基。全部異氰酸酯(2266/cm)都反應(yīng)掉了。丙烯酸異辛酯/丙烯酸(Ι0Α/ΑΑ)通過混合93份丙烯酸異辛酯和7份丙烯酸以及0.07%的2，2，-偶氮二甲基丁腈)(以商品名“VAZ0 67”售自DuPont Chemicals (Wilmington, DE))的47%濃度乙酸乙酯溶液而進行制備。使混合物在59°C下反應(yīng)M小時，然后用乙酸乙酯和庚烷稀釋，得到溶于67/33乙酸乙酯/庚烷的溶液，此時溶液的固體混合物含量為25%。共聚物的特性粘度為1. 6dL/g(分升/克)。聚酯多元醇分子量為1500，以商品名“LEX0REZ 1405-65”得自holex Chemical Co. (Philadelphia, PA)。聚氨酯如美國專利No. 5，759，666 (Carlson等人)的實例6中所述進行制備，Mw =25，000，Mn = 12，500。
丙烯酸異辛酯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物(Ι0Α/ΗΕΜΑ)將135份丙烯酸異辛酯、 15份甲基丙烯酸羥乙酯和600mg (0.4% )2,2'-偶氮二甲基丁腈))62/38 (重量/重量)％乙酸乙酯/甲苯溶液(該混合物的固體含量為37%)用氮氣進行吹掃，然后在63°C 下聚合15小時、再在70°C下聚合3小時，得到90/10I0A/HEMA共聚物。丙烯腈-丁二烯共聚物以商品名“HYPR0反應(yīng)性液體聚合物CTBN1300X13”(HYPR0 REACTIVE LIQUID POLYMER CTBN 1300X13)得自 CVC Thermoset Specialties (Moorestown, NJ)，其被描述為包含丙烯腈的由羧基封端的丁二烯-丙烯腈聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_39°C，酸值為32，Mn為3150。SM比較例A使用8. 0克Ι0Α/ΑΑ制備樣品。將樣品涂布到襯墊(聚合涂布(polycoated)紙質(zhì)襯墊，其具有足夠低的釋放性能，允許干燥的樣品從其上移除)上，并在室溫下風干M小時。實例1通過混合8.0克Ι0Α/ΑΑ和相等份數(shù)的疊氮基氮丙啶(0. 6g)與炔丙基氮丙啶 (0. 6g)而制備樣品。將樣品涂布到襯墊(聚合物涂布(polycoated)紙質(zhì)襯墊，其具有足夠低的釋放性能，允許干燥的樣品從其上移除)上，并在室溫下風干M小時。從襯墊上取下比較例A和實例1，裝到流變儀探針上，按照前述流變儀法進行測試。圖1示出了比較例Α. A)和實例1的G’對時間的坐標圖。如圖1中所示，比較例A示出彈性模量隨著溫度的升高而下降，這正是預(yù)期的非交聯(lián)聚合物的性質(zhì)。實例1包含可交聯(lián)的部分，其示出在約50°C之后彈性模量顯著增大，這指示發(fā)生了交聯(lián)(S卩，環(huán)加成反應(yīng))。實例2將I0A/AA(25g)與相等份數(shù)的疊氮基氮丙啶(0. 3g)和炔丙基氮丙啶(0. 3g)混合。使用乙酸乙酯(6.4g)稀釋該混合物，使固體含量下降至20%，然后混合20分鐘。將該溶液涂布到2密耳(50.8微米)的聚對苯二甲酸乙二醇酯上，使其目標干重為1密耳05.4 微米)。制備了三個樣品(樣品1、樣品2、樣品幻，然后在65°C下干燥30分鐘。隨后，將樣品2在105°C下加熱30分鐘，將樣品3在130°C下加熱30分鐘。將這三個樣品全部放置到溫度和濕度受控的房間內(nèi)(溫度為70° F(21. 1°C)，相對濕度為50%)平衡過夜。切割樣品，然后進行剝離粘附強度和靜態(tài)剪切力測試。結(jié)果列于表2。如下表2所示，樣品3顯示爆脫失效，這指示聚合物組合物的交聯(lián)強度強于與基板 (即，不銹鋼和聚對苯二甲酸乙二醇酯)間的粘合力。實例3將I0A/AA(25g)與相等份數(shù)的疊氮基氮丙啶(0. 18g)和炔丙基氮丙啶(0. 18g)混合。使用乙酸乙酯(6.4g)稀釋該混合物，使固體含量下降至20重量％，然后混合20分鐘。 將該溶液涂布到2密耳(50.8微米)的聚對苯二甲酸乙二醇酯上，使其目標干重為1密耳 05.4微米)。制備了三個樣品(樣品1、樣品2、樣品幻，然后在65°C下干燥30分鐘。隨后，將樣品2在105°C下加熱30分鐘，將樣品3在130°C下加熱30分鐘。將這三個樣品全部放置到溫度和濕度受控的房間內(nèi)(溫度為73.4° F(23°C)，相對濕度為50%)平衡過夜。 切割樣品，然后進行剝離粘附強度和靜態(tài)剪切力測試。結(jié)果報告見表3。
比較例B按照上述實例3的方法制備比較例B，但不添加疊氮基氮丙啶或炔丙基氮丙啶。表2
結(jié)果剝離粘附強度(單位為盎司/英寸(N/dm))靜態(tài)剪切力 (單位為分鐘)剪切失效方式實例2 樣品173.7(520.4)620085%的樣品爆脫， 15%的樣品內(nèi)聚實例2 樣品272.2 (509.8)380075%的樣品爆脫， 25%的樣品內(nèi)聚實例2 樣品367.1 (473.8)1190爆脫比較例B71 (501.4)43內(nèi)聚實例3 樣品170 (494.3)10000+不適用實例3 樣品269 (487.2)10000+不適用實例3 樣品366 (466.1)7315爆脫10000+不適用實例4-8用甲苯將聚酯多元醇(9g)稀釋為含75%固體的溶液。在甲苯中制備含50%固體的炔丙基氮丙啶溶液和含50%固體的疊氮基氮丙啶溶液，然后根據(jù)下表3將所述溶液混合到聚酯多元醇溶液中。將樣品混合15分鐘，然后在105°C下蒸干溶劑2至4小時。然后使樣品在130°C下固化2至4小時。下表3中示出對所得樣品物理特性的觀察結(jié)果。圖2示出了實例6-8的logG’對溫度的坐標圖。實例9至11用甲基乙基酮將聚氨酯(IOg)稀釋為含40%固體的溶液。在甲基乙基酮中制備含 50%固體的炔丙基氮丙啶溶液和含50%固體的疊氮基氮丙啶溶液，然后根據(jù)下表3將所述溶液混合到聚氨酯溶液中。將樣品混合15分鐘，然后在105°C下蒸干溶劑2至4小時。然后使樣品在130°C下固化2至4小時。下表3中示出對所得樣品物理特性的觀察結(jié)果。比較例C用甲基乙基酮將聚氨酯(IOg)稀釋為含40%固體的溶液。將樣品混合15分鐘，然后在105°C下蒸干溶劑2至4小時。下表3中示出對所得樣品物理特性的觀察結(jié)果。圖3 中示出了實例9-11和比較例C的log G’對溫度的坐標圖。表3
實例重量％(干重/干重廣41. 權(quán)利要求
1.一種混合物，包含(a)非自交聯(lián)聚合物；以及(b)改性化合物，包含(i)能夠與所述非自交聯(lián)聚合物反應(yīng)的第一官能團，以及 ( )能夠與固化劑發(fā)生交聯(lián)的第二官能團，其中所述第一官能團不同于所述第二官能團。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的混合物，其中第一官能團選自氮丙啶酰胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、環(huán)氧基、胺、巰基、以及它們的組合。
3.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的混合物，其中所述第二官能團選自炔烴或疊氮。
4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的混合物，其中所述改性化合物選自以下物質(zhì)中的至少一種CH3C2H3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、CH3C2H3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3、OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2C = CH、OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2CH2N3,或它們的組合。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的混合物，其中所述非自交聯(lián)聚合物包含選自下列至少之一的反應(yīng)位點羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基、雙鍵、酮、醛，或它們的非自身反應(yīng)性組合。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的混合物，其中所述非自交聯(lián)聚合物選自以下物質(zhì)中的至少一種(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、聚硅氧烷、聚烯烴、聚醚、聚酰胺，或它們的組口 ο
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的混合物，還包含固化劑，其中所述固化劑包含第三官能團，其中所述第三官能團可與所述第二官能團反應(yīng)，以使所述可固化聚合物組合物發(fā)生交聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的混合物，其中所述第二官能團與第三官能團形成疊氮-炔烴交聯(lián)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7-8中任一項所述的混合物，其中所述固化劑為小分子。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項所述的混合物，其中所述固化劑為第二聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的混合物，其中所述第二聚合物不同于所述非自交聯(lián)聚合物。
12.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的混合物，還包含官能活性化合物，其中所述官能活性化合物包含官能主體和至少一個炔烴側(cè)基或疊氮側(cè)基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的混合物，其中所述官能主體選自染料、光穩(wěn)定劑或成像分子。
14.一種可固化聚合物組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求I所述的反應(yīng)產(chǎn)物和固化劑。
15.—種包含非自交聯(lián)聚合物的可固化聚合物組合物，所述非自交聯(lián)聚合物包含選自下列至少之一的取代基-C (O) 0CH2CHCH3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、-C (O) 0CH2CHCH3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3、-OC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2NHC (0) OCH2C = CH、-OC(O)NHC6H7(CH3)3CH2NHC(O)OCH2CH2N3,以及它們的組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求14-15中任一項所述的可固化聚合物組合物，其中所述可固化聚合物組合物為粘合劑和涂料中的至少一種。
17.一種包含如權(quán)利要求14中所述的可固化聚合物組合物的制品，其中所述制品為填充型聚合物、強化復合材料、底漆、或結(jié)構(gòu)制品。
18.—種組合物，包含由下式表示的物質(zhì)中的至少一種X-R-(Z)n其中X選自氮丙啶酰胺、氮丙啶脲、異氰酸酯、醇、胺、環(huán)氧基、或巰基，R為多官能有機基團，而Z選自-乂或-C = C-R’，其中R’為氫或單官能有機基團，并且η為I至約10。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述組合物選自以下物質(zhì)中的至少一種 CH3C2H3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2C = CH、CH3C2H3NC (O) NHC6H7 (CH3) 3CH2HNC00CH2CH2N3、OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2C = CH 和 OCNC6H7 (CH3) 3CH2NHC00CH2CH2N3。
20.—種方法,包括(a)提供根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的混合物；(b)使非自交聯(lián)聚合物和所述改性化合物反應(yīng)，以獲得官能化聚合物；以及(c)使所述官能化聚合物與所述固化劑發(fā)生交聯(lián)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述反應(yīng)和交聯(lián)均通過加熱激活。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述反應(yīng)的溫度低于所述交聯(lián)的溫度。
23.根據(jù)權(quán)利要求21-22中任一項所述的方法，其中所述反應(yīng)的溫度為約(TC至100°C。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-22中任一項所述的方法，其中所述交聯(lián)的溫度為約50°C至 200 O。
全文摘要
本文描述了一種混合物，其包含非自交聯(lián)聚合物、以及包含至少兩個不同官能團的改性化合物。所述改性化合物的所述第一官能團能夠與所述非自交聯(lián)聚合物反應(yīng)，而所述第二官能團能夠與固化劑發(fā)生交聯(lián)。另外，還描述了組合物、可固化聚合物組合物、使用此類可固化聚合物組合物的制品，以及制備固化的聚合物組合物的方法。
文檔編號C09D201/02GK102597120SQ201080048411
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者喬舒亞·R·伍斯特, 安東尼·P·曼扎拉, 邁克爾·D·克蘭德爾 申請人:3M創(chuàng)新有限公司