專利名稱：粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以聚酯作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑及提供該粘合劑的粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
以聚酯作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑(以下也稱為聚酯系粘合剤。)與一般的以丙烯酸系聚合物作為基礎(chǔ)聚合物的粘合劑(丙烯酸系粘合剤)相比，具有容易表現(xiàn)出更高的耐熱性的優(yōu)點。作為涉及聚酯系粘合劑的技術(shù)文獻(xiàn)，可列舉出專利文獻(xiàn)1。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平6-145633號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題近年來，粘合劑所要求的性能越來越高，對于聚酯系粘合剤，也期望發(fā)揮其良好的耐熱性并進一歩使粘合力提高。但是，通常，粘合劑的耐熱性(可通過后述的耐熱保持性等來評價。)和粘合力是相矛盾的特性，難以高水準(zhǔn)地兼顧這兩個特性。本發(fā)明的目的在干，提供一種粘合劑組合物，其提供能夠以高水準(zhǔn)平衡性良好地實現(xiàn)耐熱性和粘合力的聚酯系粘合剤。相關(guān)聯(lián)的其它目的是提供ー種具有由該組合物形成的聚酯系粘合劑的粘合片。用于解決問題的方案根據(jù)本發(fā)明，提供ー種以聚酯樹脂為主成分的粘合劑組合物。該粘合劑組合物中， 作為所述聚酯樹脂，至少包含重均分子量(Mw)為4X10，12X104的聚酯樹脂A和Mw為 0. 3 X IO4^l X IO4的聚酯樹脂B。這里，由該粘合劑組合物中所含的聚酯樹脂A的重量及重均分子量算出的聚酯樹脂A含有摩爾數(shù)mA、與由該粘合劑組合物中所含的聚酯樹脂B的重量及重均分子量算出的聚酯樹脂B含有摩爾數(shù)mB的摩爾比(mA :mB)可以為1 :0. 35^1 :1. 4。 該粘合劑組合物還包含一分子中具有兩個以上與所述聚酯樹脂A，B中的至少一方反應(yīng)的官能團的交聯(lián)劑。交聯(lián)后的粘合劑的凝膠率可以為30飛5%。該構(gòu)成的粘合劑組合物通過以規(guī)定的摩爾比包含具有上述Mw的聚酯樹脂A、B，在上述交聯(lián)后能夠形成以更高水準(zhǔn)兼顧耐熱性(例如耐熱保持性)和粘合力的粘合劑(進而具有該粘合劑的粘合片。以下相同。)。這里公開的技術(shù)的優(yōu)選的實施方式中，交聯(lián)后的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 在-70°C -20°c的范圍。利用該粘合劑組合物，能夠形成更高性能的粘合剤。作為所述交聯(lián)劑，可以優(yōu)選采用3官能以上的多官能異氰酸酷(S卩，每一分子具有平均3個以上異氰酸酯基(-N=C=O基)的化合物)。作為特別優(yōu)選的交聯(lián)劑，可例示2官能以上的多官能異氰酸酯的異氰脲酸酯體(三聚體加成物)。另外，所述聚酯樹脂A的酸值及所述聚酯樹脂B的酸值均優(yōu)選為7K0Hmg/g以下(典型的為(T7K0Hmg/g)。優(yōu)選的一個實施方式中，所述聚酯樹脂A和所述聚酯樹脂B分別含有多元羧酸成分和多元醇成分，構(gòu)成所述聚酯樹脂A的多元羧酸成分及多元醇成分的組合與構(gòu)成所述聚酯樹脂B的多元羧酸成分及多元醇成分的組合相同。處于這樣的關(guān)系的聚酯樹脂A、B的相容性優(yōu)異。因此，這樣的組成的粘合劑組合物及由該組合物形成的粘合劑能夠表現(xiàn)出更均一旦穩(wěn)定的粘合特性(耐熱保持性、粘合力等)。另外，利用這樣的組成的粘合劑組合物，能夠形成透明性更優(yōu)異的粘合劑。作為所述聚酯樹脂A、B的一方或兩方的合成中使用的多元羧酸成分，可以優(yōu)選采用不飽和脂肪酸ニ聚體化所得的結(jié)構(gòu)的脂肪族ニ羧酸。另外，作為所述聚酯樹脂A、B的一方或兩方的合成中使用的多元醇成分，可以優(yōu)選采用對不飽和脂肪酸ニ聚體化所得的脂肪族ニ羧酸進行加氫(氫化)而成的結(jié)構(gòu)的脂肪族ニ醇。利用該組成的粘合劑組合物，能夠形成更高性能的粘合剤。另外，上述不飽和脂肪酸(例如碳原子數(shù)18以上的不飽和脂肪酸類)可以由植物獲得，從減輕環(huán)境負(fù)荷的觀點考慮，優(yōu)選采用該由植物來源的原料(不飽和脂肪酸)合成的脂肪族ニ羧酸及/或脂肪族ニ醇作為原料。這里公開的技術(shù)的優(yōu)選的ー個實施方式中，所述聚酯樹脂A、B均為ニ聚酸和ニ聚體ニ醇的縮聚物。所述ニ聚酸及ニ聚體 ニ醇典型的是來源于植物而得到的物質(zhì)(換言之為植物來源的材料)。根據(jù)本發(fā)明，還可以提供具有由這里公開的任一種粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片。構(gòu)成所述粘合劑層的粘合劑的凝膠率為30飛5%。根據(jù)該粘合片，能夠以更高水準(zhǔn)平衡性良好地實現(xiàn)耐熱性(例如耐熱保持性)和粘合力。


圖1是示意性表示本發(fā)明的粘合片的ー個構(gòu)成例的剖視圖。圖2是示意性表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的剖視圖。圖3是示意性表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的剖視圖。圖4是示意性表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的剖視圖。圖5是示意性表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的剖視圖。圖6是示意性表示本發(fā)明的粘合片的另一個構(gòu)成例的剖視圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式進行說明。需要說明的是，實施本發(fā)明所必需的、本說明書中特別提及的方案以外的事項可以理解為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)事項。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和本領(lǐng)域的技術(shù)常識來實施。這里公開的技術(shù)中的粘合劑組合物為以聚酯樹脂為主成分的粘合劑組合物(聚酯系粘合劑組合物)。這里，“以聚酯樹脂為主成分”是指，上述組合物的固體成分(不揮發(fā)成分、即形成粘合劑的成分)中聚酯樹脂的量(包含兩種以上聚酯樹脂吋，為它們的總量) 占50質(zhì)量％以上。因此，例如包含90質(zhì)量％以上聚酯樹脂的粘合劑形成成分溶解于有機溶劑而得到的固體成分濃度(NV)為40質(zhì)量％的粘合劑組合物包含在這里所說的聚酯系粘合劑組合物的概念中。需要說明的是，本說明書中，“質(zhì)量”是指“重量”。該粘合劑組合物及由該組合物形成的粘合劑至少含有重均分子量(Mw)互不相同的兩種聚酯樹脂A、B。其中，聚酯樹脂A的重均分子量(Mw)為4\10ト12\104，優(yōu)選為 5X IO4^SX IO40聚酯樹脂A的Mw與上述范圍相比過大時，有時交聯(lián)間距(交聯(lián)點的間隔)變得過長、粘合劑的耐熱保持性傾向于降低。聚酯樹脂A的Mw與上述范圍相比過小時，有時粘合カ傾向于降低。另外，聚酯樹脂8的咖為0.3\104 1\104，優(yōu)選為0.4\104 0.7\104。 聚酯樹脂B的Mw與上述范圍相比過大時，有時粘合劑的耐熱保持性傾向于降低。聚酯樹脂 B的Mw與上述范圍相比過小時，有時交聯(lián)間距(交聯(lián)點的間隔)變得過短、粘合力傾向于降低。聚酯樹脂A的Mw優(yōu)選比聚酯樹脂B的Mw大5倍以上，更優(yōu)選大7倍以上，特別優(yōu)選大9倍以上。根據(jù)Mw處于這樣的關(guān)系的聚酯樹脂A、B，可以更好地發(fā)揮組合使用它們的效果(典型的是以高水準(zhǔn)兼顧耐熱性和粘合力的效果)。雖然沒有特別限定，但通常使聚酯樹脂A的Mw為聚酯樹脂B的Mw的50倍以下(典型的是為40倍以下、例如25倍以下)是適合的。上述粘合劑組合物中所含的聚酯樹脂A和聚酯樹脂B的混合比在聚酯樹脂A含有摩爾數(shù)％和聚酯樹脂B含有摩爾數(shù)mB之比(摩爾比mA:mB)成為1 :0· 35^1 :1.4的范圍， 優(yōu)選為1 :0. Γ1 :1. 1。相對于1摩爾聚酯樹脂A，聚酯樹脂B的混合量(混合比)與0.35 摩爾相比過少時，有時粘合劑的耐熱保持性容易降低。上述混合比與1. 4摩爾相比過多吋， 有時粘合劑的粘合力傾向于降低。需要說明的是，聚酯樹脂A含有摩爾數(shù)％是指粘合劑組合物中所含的聚酯樹脂A的重量wA除以該聚酯樹脂A的重均分子量Mwa而求出的值(即、 mA=wA/MwA)。同樣，聚酯樹脂B含有摩爾數(shù)mB是指粘合劑組合物中所含的聚酯樹脂B的重量 wB除以該聚酯樹脂B的重均分子量Mwb而求出的值(即、mB=wB/MwB)。需要說明的是，這里所說的聚酯樹脂的Mw是指，對使該聚酯樹脂溶解于適當(dāng)?shù)娜軇?例如四氫呋喃)中制備得到的樣品進行凝膠滲透色譜(GPC)測定而求出的按聚苯乙烯換算的值。具體而言，可以通過在后述的實施例記載的條件下進行GPC測定而求出聚酯樹脂的Mw。Mw不同的兩種以上聚合物(即、至少含有相當(dāng)于聚酯樹脂A、B的聚合物的聚合物)配混在粘合劑組合物中可以通過例如在GPC測定中觀察到具有頂點位置不同的兩個以上洗脫峰的(即、雙模態(tài)(雙峰性)或多模態(tài)的)分子量分布來確認(rèn)。需要說明的是，上述兩種以上聚合物典型的是分別表示單模態(tài)的(單峰性的)分子量分布。另外，通過分析由上述GPC測定得到的分子量分布曲線(峰面積)，可以確定對應(yīng)各峰的聚合物的含量比。這里公開的粘合劑組合物的優(yōu)選的一個實施方式中，相對于100質(zhì)量份聚酯樹脂 A，包含2 12質(zhì)量份(更優(yōu)選;TlO質(zhì)量份、例如;Γ7質(zhì)量份)聚酯樹脂B。該粘合劑組合物可以通過適度(典型的是，按照成為這里公開的優(yōu)選的凝膠率的方式)交聯(lián)而形成以高水準(zhǔn)兼顧了耐熱性(例如耐熱保持性)和粘合力的粘合剤。聚酯樹脂A的酸值優(yōu)選為7K0Hmg/g以下，更優(yōu)選為lOHmg/g以下，特別優(yōu)選為 IKOHmg/g以下，最優(yōu)選為0. 5K0Hmg/g以下。聚酯樹脂B的酸值優(yōu)選為7K0Hmg/g以下，更優(yōu)選為IKOHmg/g以下，特別優(yōu)選為0. 5K0Hmg/g以下，最優(yōu)選為0. 2K0Hmg/g以下。聚酯樹脂 A、B中的任一方的酸值與7K0Hmg/g相比過大吋，有時難以形成具有這里公開的優(yōu)選的凝膠率的粘合剤。包含利用異氰酸酯基的交聯(lián)反應(yīng)的類型的交聯(lián)劑的粘合劑組合物中，使用滿足上述酸值的聚酯樹脂A、B是特別有效的。其中，酸值的測定可以如下進行制備將測定對象聚酯樹脂以0. 5 2質(zhì)量％左右的濃度溶解在含有水的適當(dāng)?shù)娜軇?優(yōu)選為測定對象聚酯樹脂的良溶剤，通常使用水和有機溶劑的混合溶剤。)中所得的滴定用樣品溶液，用0.05、. 5當(dāng)量左右的KOH溶液(作為溶劑，使用水、或水和有機溶劑的混合溶剤。)對該溶液進行中和滴定，由此進行。具體而言， 可以優(yōu)選采用例如應(yīng)用后述的實施例中記載的酸值測定方法而得到的值作為這里公開的聚酯樹脂的酸值。交聯(lián)后的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為-70で -20で，更優(yōu)選為-65°C -40°C，特別優(yōu)選為-60°C -50°C。與上述范圍相比，Tg過低時，有時粘合劑的內(nèi)聚カ(進而耐熱保持性)容易降低。與上述范圍相比，Tg過高時，有時粘合劑的粘合力(特別是室溫以下的溫度范圍的粘合力)、粘性傾向于降低。其中，對于上述Tg而言，典型的是，可以以在頻率IHz的條件下進行的動態(tài)粘弾性測定中與損耗彈性模量G”的峰頂對應(yīng)的溫度來確定。具體而言，可以優(yōu)選采用例如應(yīng)用后述的實施例中記載的Tg測定方法而得到的值作為這里公開的技術(shù)中的Tg。這里公開的技術(shù)中的聚酯樹脂A、B分別具有以下結(jié)構(gòu)選自一分子中具有兩個以上羧基的多元羧酸及其衍生物的ー種或兩種以上化合物(即、多元羧酸成分)與選自一分子中具有兩個以上羥基的多元醇的ー種或兩種以上化合物(即、多元醇成分)縮合而成的結(jié)構(gòu)。作為上述多元羧酸衍生物，可以使用該羧酸的酸酐、烷基酯(可以為單酷、ニ酷等。優(yōu)選與碳原子數(shù)廣3的一元醇形成的酷。)等。作為上述多元羧酸成分的構(gòu)成要素，可以使用選自通常作為可用于聚酯的合成的物質(zhì)而已知的各種多元羧酸及其衍生物的ー種或兩種以上。作為可以優(yōu)選使用的多元羧酸，可列舉出脂肪族或脂環(huán)式的ニ元酸及其衍生物(以下有時也稱為“脂肪族或脂環(huán)式ニ 羧酸類”。)。作為具體例，可列舉出己ニ酸、壬ニ酸、ニ聚酸、癸ニ酸、1，4-環(huán)己烷ニ羧酸、 1，3-環(huán)己烷ニ羧酸、1，2-環(huán)己烷ニ羧酸、4-甲基-1，2-環(huán)己烷ニ羧酸、十二碳烯基琥珀酸酐、富馬酸、琥珀酸、十二烷ニ酸、六氫鄰苯ニ甲酸酐、四氫鄰苯ニ甲酸酐等、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸等。從環(huán)境負(fù)荷少的觀點考慮，作為多元羧酸成分的構(gòu)成要素，可以優(yōu)選采用不依賴于石油的材料(即、非石油系的材料)、特別是植物來源的材料。這從生物量(biomass ratio)提高方面考慮也是有利的。作為該植物來源的材料，可例示ニ聚酸及癸ニ酸。需要說明的是，這里所說的“ニ聚酸”是指不飽和脂肪酸ニ聚體化而成的結(jié)構(gòu)的ニ羧酸。具有碳原子數(shù)18的不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸、亞麻酸等)ニ聚體化而成的結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)36 的ニ羧酸是上述ニ聚酸包含的ー個典型例。作為可用作上述多元羧酸成分的構(gòu)成要素的化合物的其它例子，可列舉出芳香族ニ元酸及其衍生物(酸酐、烷基酯等。以下，有時也稱為“芳香族ニ羧酸類”。)。作為芳香族ニ元酸的具體例，可列舉出對苯ニ甲酸、間苯ニ甲酸、鄰苯ニ甲酸、1，5-萘ニ羧酸、 2，6-萘ニ羧酸、4，4’ - ニ苯基ニ羧酸、2，2’ - ニ苯基ニ羧酸、4，4’ - ニ苯基醚ニ羧酸等。這里公開的技術(shù)中的多元羧酸成分例如可以為僅包含屬于脂肪族或脂環(huán)式ニ羧酸類的ー種或兩種以上化合物的成分，也可以為僅包含屬于芳香族ニ羧酸類的ー種或兩種以上化合物的成分，還可以包含脂肪族或脂環(huán)式ニ羧酸類和芳香族ニ羧酸類二者。這里公開的技術(shù)中，通過僅使用脂肪族或脂環(huán)式ニ羧酸類(例如僅脂肪族ニ羧酸類)作為多元羧酸成分，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)選的結(jié)果?；蛘?，可以以脂肪族或脂環(huán)式ニ羧酸類為主成分(多元羧酸成分中占50質(zhì)量％以上的成分)、組合使用不大幅損害特性的程度的芳香族ニ羧酸。
另外，作為上述多元醇成分的構(gòu)成要素，可以使用選自通常作為可用于聚酯的合成的成分而已知的各種多元醇的ー種或兩種以上。作為可優(yōu)選使用的多元醇，可列舉出脂肪族或脂環(huán)式的ニ醇類。作為具體例，可列舉出乙ニ醇、1，2_丙ニ醇、1，3_丙ニ醇、
2-甲基-1，3-丙ニ醇、1，2-丁ニ醇、1，3- 丁ニ醇、1，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、
3-甲基-1，5-戊ニ醇、新戊ニ醇、ニ乙ニ醇、ニ丙ニ醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊ニ醇、2-乙基-2- 丁基丙ニ醇、1，9-壬ニ醇、2-甲基辛ニ醇、1，10-癸ニ醇等。從環(huán)境負(fù)荷少的觀點考慮，作為多元醇成分的構(gòu)成要素，可以優(yōu)選采用非石油系的材料、特別是植物來源的材料。作為該植物來源的材料，可例示ニ聚體ニ醇及1，4_ 丁ニ 醇。需要說明的是，這里所說的“ニ聚體ニ醇”是指將不飽和脂肪酸ニ聚體化所得的ニ羧酸中的羧基變換為羥基的結(jié)構(gòu)的ニ醇。與碳原子數(shù)18的不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸、亞麻酸等)的ニ聚體對應(yīng)的碳原子數(shù)36的ニ醇是上述ニ聚體ニ醇包含的ー個典型例。另外，作為聚酯樹脂A、B，可以優(yōu)選使用除兩末端的官能團(典型的是，分別為羥基及羧基的任ー種。)以外不具有交聯(lián)性官能團的聚酯樹脂。通過ニ聚酸和ニ聚體ニ醇的縮聚而得到的聚酯樹脂是具有該結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂包含的一個優(yōu)選例。這樣的結(jié)構(gòu)的聚酯樹脂A、B容易基于它們的Mw及摩爾比(更優(yōu)選還基于酸值)控制凝膠率，因此優(yōu)選。優(yōu)選的一個實施方式中，構(gòu)成聚酯樹脂A的多元羧酸成分及多元醇成分的組合 (是指化合物的種類的組合，與各化合物的量比無關(guān)。)與構(gòu)成聚酯樹脂B的多元羧酸成分及多元醇成分的組合相同。處于這樣的關(guān)系的聚酯樹脂A、B的相容性優(yōu)異。因此，根據(jù)這樣的組成的粘合劑組合物，能夠形成表現(xiàn)出更均一且穩(wěn)定的粘合特性(耐熱保持性、粘合力等)的粘合劑、透明性更優(yōu)異的粘合剤。優(yōu)選的一個實施方式中，構(gòu)成聚酯樹脂A的多元羧酸成分或多元醇成分的50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選75質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選90質(zhì)量％以上為與構(gòu)成聚酯樹脂B的多元羧酸成分或多元醇相同的化合物。構(gòu)成聚酯樹脂A的多元羧酸成分或多元醇成分基本上全部 (即、基本上為100質(zhì)量％)可以為與構(gòu)成聚酯樹脂B的多元羧酸成分或多元醇相同的化合物。另外，構(gòu)成聚酯樹脂A的多元羧酸成分及多元醇成分各自50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選75質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選90質(zhì)量％以上、最優(yōu)選100質(zhì)量％為與構(gòu)成聚酯樹脂B的多元羧酸成分及多元醇分別相同的化合物。處于這樣的關(guān)系的聚酯樹脂A、B的相容性優(yōu)異。因此，根據(jù)這樣的組成的粘合劑組合物，能夠形成表現(xiàn)出更均一且穩(wěn)定的粘合特性(耐熱保持性、 粘合力等)的粘合劑、透明性更優(yōu)異的粘合剤。這里公開的技術(shù)中的聚酯樹脂A、B與一般的聚酯樹脂同樣，可以通過多元羧酸成分與多元醇成分的縮聚來得到。更詳細(xì)而言，典型的是，通過邊進行多元羧酸成分具有的羧基與多元醇成分具有的羥基的縮合反應(yīng)邊將由上述縮合反應(yīng)生成的水(縮合水)等去除到反應(yīng)體系外，從而可以制造(合成)聚酯樹脂A、B。作為將上述縮合水去除到反應(yīng)體系外的方法，可以使用向反應(yīng)體系內(nèi)吹入非活性氣體，將縮合水與該非活性氣體一起取出到反應(yīng)體系外的方法；在減壓下將縮合水從反應(yīng)體系蒸餾除去的方法(減壓法)等。從容易縮短聚合時間且適于提高生產(chǎn)率來看，可以優(yōu)選采用上述減壓法。進行上述縮合反應(yīng)時的反應(yīng)溫度、采用減壓法時的減壓度(反應(yīng)體系內(nèi)的壓カ) 可以適當(dāng)設(shè)定以有效地獲得目標(biāo)特性(Mw、酸值等)的聚酯樹脂。雖然沒有特別限定，但通常將上述反應(yīng)溫度設(shè)定為180°C 260°C是適當(dāng)?shù)?，例如可以設(shè)定為200°C 220°C。反應(yīng)溫度與上述范圍相比過低時，聚合速度變慢，因此，生產(chǎn)率容易降低。另ー方面，反應(yīng)溫度與上述范圍相比過高吋，有生成的聚酯樹脂劣化的擔(dān)心。雖然沒有特別限定，但通常將上述減壓度設(shè)定為IOkPa以下(典型的是10kPa 0. IkPa)是適當(dāng)?shù)?，例如可以設(shè)定為4kPa lkPa。反應(yīng)體系內(nèi)的壓カ過高吋，難以將由縮合反應(yīng)生成的水有效地蒸餾除去到體系外，聚合速度容易變慢。另外，反應(yīng)溫度較高時，如果使反應(yīng)體系內(nèi)的壓カ過低，則有時就連作為原料的多元羧酸、多元ニ醇也被蒸餾除去到體系外，因此需要注意。如果將反應(yīng)體系內(nèi)的壓カ設(shè)定得過低，則該壓力的實現(xiàn)及維持變困難，因此，通常優(yōu)選將反應(yīng)體系內(nèi)的壓カ設(shè)定為0. IkPa 以上。上述縮合反應(yīng)中，與一般的聚酯樹脂同樣，可以使用公知乃至慣用的聚合催化劑。 作為該聚合催化劑，例如可列舉出鈦系、鍺系、銻系、錫系、鋅系等各種金屬化合物；對甲苯磺酸、硫酸等強酸等。其中，優(yōu)選使用鈦系金屬化合物(鈦化合物)。作為該鈦化合物的具體例，可列舉出四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丙氧基鈦、四乙氧基鈦等四烷氧基鈦，八烷基三鈦酸酯，六烷基ニ鈦酸酯，烷基鈦酸酯，醋酸鈦等。這里公開的粘合劑組合物除上述聚酯樹脂以外還含有交聯(lián)劑。交聯(lián)劑是為了使交聯(lián)后的粘合劑的凝膠率為后述的優(yōu)選的凝膠率而含有的。本發(fā)明中，交聯(lián)劑使用一分子中具有兩個以上官能團的多官能化合物，該官能團與本發(fā)明的聚酯樹脂A、B中的至少一方的兩末端的官能團反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該交聯(lián)劑的種類沒有特別限定，可以從現(xiàn)有公知的各種交聯(lián)劑選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。例如，可以使用多官能異氰酸酯(是指每一分子具有平均2個以上異氰酸酯基的化合物，包含具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。)、多官能性三聚氰胺化合物(甲基化羥甲基三聚氰胺、丁基化六羥甲基三聚氰胺等)、多官能性環(huán)氧化合物(ニ縮水甘油基苯胺、甘油ニ縮水甘油醚等)、多官能性噁唑啉化合物、多官能性氮雜環(huán)丙烷化合物、 金屬螯合物等。從容易實現(xiàn)這里公開的優(yōu)選的凝膠率的觀點考慮，作為交聯(lián)劑，可以優(yōu)選采用多官能異氰酸酷(例如具有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多官能異氰酸酷)。該多官能異氰酸酯的使用從容易獲得透明性高的粘合劑方面考慮也是優(yōu)選的。作為多官能異氰酸酷，可以使用選自一分子中具有兩個以上異氰酸酯基的各種異氰酸酯化合物(多異氰酸酷)的ー種或兩種以上。作為該多官能異氰酸酯的例子，可列舉出脂肪族多異氰酸酯類、脂環(huán)族多異氰酸酯類、芳香族多異氰酸酯類等。作為脂肪族多異氰酸酯類的具體例，可列舉出1，2-亞乙基ニ異氰酸酯；1，2_四亞甲基ニ異氰酸酷、1，3-四亞甲基ニ異氰酸酷、1，4-四亞甲基ニ異氰酸酯等四亞甲基ニ異氰酸酯；1，2-六亞甲基ニ異氰酸酷、1，3-六亞甲基ニ異氰酸酷、1，4-六亞甲基ニ異氰酸酷、 1，5-六亞甲基ニ異氰酸酷、1，6-六亞甲基ニ異氰酸酷、2，5-六亞甲基ニ異氰酸酯等六亞甲基ニ異氰酸酯；2-甲基-1，5-戊烷ニ異氰酸酷、3-甲基-1，5-戊烷ニ異氰酸酯、賴氨酸ニ異氰酸酯等。作為脂環(huán)族多異氰酸酯類的具體例，可列舉出異佛爾酮ニ異氰酸酯；1，2_環(huán)己基ニ異氰酸酷、1，3-環(huán)己基ニ異氰酸酷、1，4-環(huán)己基ニ異氰酸酯等環(huán)己基ニ異氰酸酷； 1，2-環(huán)戊基ニ異氰酸酷、1，3-環(huán)戊基ニ異氰酸酯等環(huán)戊基ニ異氰酸酯；氫化ニ甲苯ニ異氰酸酷、氫化甲苯ニ異氰酸酯、氫化ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯、氫化四甲基ニ甲苯ニ異氰酸酷、 4，4’ - ニ環(huán)己基甲烷ニ異氰酸酯等。作為芳香族多異氰酸酯類的具體例，可列舉出2，4_甲苯ニ異氰酸酷、2，6-甲苯ニ異氰酸酷、4，4’- ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、2，4’- ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、2，2’- ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、4，4’- ニ苯基醚ニ異氰酸酷、2-硝基ニ苯基-4，4’- ニ異氰酸酷、2，2’- ニ苯基丙烷_4，4’ - ニ異氰酸酷、3，3’ - ニ甲基ニ苯基甲烷-4，4’ - ニ異氰酸酷、4，4’ - ニ苯基丙烷ニ異氰酸酯、間苯ニ異氰酸酷、對苯ニ異氰酸酷、萘-1，4- ニ異氰酸酷、萘-1，5- ニ異氰酸酷、3，3’- ニ甲氧基ニ苯基-4，4’- ニ異氰酸酷、ニ甲苯-1，4- ニ異氰酸酷、ニ甲苯-1，3- ニ 異氰酸酯等。作為本發(fā)明中的優(yōu)選的交聯(lián)劑，可例示每ー分子平均具有3個以上異氰酸酯基的多官能異氰酸酷。該3官能以上的異氰酸酯可以為2官能以上的異氰酸酯的多聚體(典型的為ニ聚體或三聚體)、衍生物(例如多元醇與兩分子以上的多官能異氰酸酯的加成反應(yīng)產(chǎn)物)、聚合物等。例如可列舉出ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯的ニ聚體或三聚體、六亞甲基ニ 異氰酸酯的異氰脲酸酯體(異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的三聚體加成物)、三羥甲基丙烷與甲苯ニ異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、三羥甲基丙烷與六亞甲基ニ異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物、多亞甲基多苯基異氰酸酯、聚醚多異氰酸酷、聚酯多異氰酸酯等多官能性異氰酸酷。通過將這樣的3官能以上的異氰酸酯用于交聯(lián)劑，可以發(fā)揮良好的內(nèi)聚力、且實現(xiàn)交聯(lián)的穩(wěn)定化。而且，可以更精確地(例如，防止凝膠率不足的情況并穩(wěn)定地)實現(xiàn)后述的交聯(lián)后的粘合劑的優(yōu)選的凝膠率。 該多官能異氰酸酯的使用從容易得到透明性高的粘合劑方面考慮也是優(yōu)選的。特別優(yōu)選2 官能以上的異氰酸酯(例如六亞甲基ニ異氰酸酷)的異氰脲酸酯體。作為可用作這里公開的技術(shù)中的交聯(lián)劑的多官能異氰酸酷的市售品，可列舉出 Asahi Kasei Chemicals Corporation 制造的商品名“ Duranate TPA-100，，、日本聚氨酯エ 業(yè)株式會社制造的商品名“Colonate L”、日本聚氨酯エ業(yè)株式會社制造的“ColonateHL”、 日本聚氨酯エ業(yè)株式會社制造的“ Colonate HK”、日本聚氨酯エ業(yè)株式會社制造的 "Colonate HX”、日本聚氨酯エ業(yè)株式會社制造的“Colonate 2096”等。這樣的交聯(lián)劑可以單獨使用一種，或者可以適當(dāng)組合兩種以上使用。相對于聚酯樹脂100質(zhì)量份，交聯(lián)劑的使用量(組合使用多種交聯(lián)劑時為它們的總量)通常設(shè)為20質(zhì)量份以下(典型的為0. 00廣20質(zhì)量份)是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選設(shè)為15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選設(shè)為10 質(zhì)量份以下。交聯(lián)劑的使用量過多吋，不能實現(xiàn)所希望的凝膠率，交聯(lián)后得到的粘合劑的粘合力容易降低。另外，通常，相對于聚酯樹脂100質(zhì)量份，將交聯(lián)劑的使用量設(shè)為0. 01質(zhì)量份以上是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為0. 1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。交聯(lián)劑的使用量過少吋， 不能實現(xiàn)所希望的凝膠率，粘合劑的內(nèi)聚力不足，耐熱保持性容易降低。作為交聯(lián)劑，使用多官能異氰酸酷(典型的為3官能以上的異氰酸酯)吋，可以特別優(yōu)選應(yīng)用上述使用量。這里公開的技術(shù)的典型的實施方式中，交聯(lián)后的粘合劑的凝膠率為30飛5%，優(yōu)選為35飛0%。優(yōu)選以獲得交聯(lián)后(例如在與后述的實施例同樣的條件下涂布、干燥及保持后) 具有該凝膠率的粘合劑的方式構(gòu)成的粘合劑組合物。另外，優(yōu)選具備該凝膠率的粘合劑的粘合片。粘合劑的凝膠率與上述范圍相比過小吋，有內(nèi)聚力不足而耐熱性(例如耐熱保持性)降低的傾向。與上述范圍相比凝膠率過大時，有時粘合力容易降低。凝膠率的測定可以利用后述的實施例中記載的方法來進行。作為測定時使用的多孔質(zhì)片，優(yōu)選使用日東電 エ株式會社制造的商品名“ Nitoflon (注冊商標(biāo))NTF1122”或其相當(dāng)品。為了容易地實現(xiàn)上述凝膠率，在上述交聯(lián)劑(例如多官能異氰酸酷)的基礎(chǔ)上，可以使用用于提高該交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)催化劑。作為該交聯(lián)催化劑，可列舉出四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、辛酸錫、辛酸鉛、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷、ニ醋酸ニ丁基錫、ニ辛酸ニ丁基錫、二月桂酸ニ丁基錫、馬來酸ニ丁基錫等有機金屬化合物；丁胺、ニ丁胺、己胺、叔丁胺、乙ニ胺、異佛爾酮ニ胺、咪唑、氫氧化鋰、氫氧化鉀、甲醇鈉等堿性化合物；對甲苯磺酸、三氯醋酸、磷酸、一烷基磷酸、ニ烷基磷酸、β-羥乙基丙烯酸酯的磷酸酷、ー烷基亞磷酸、ニ烷基亞磷酸等酸性化合物等。這樣的交聯(lián)催化劑可以單獨使用一種，也可以適當(dāng)組合使用兩種以上。這里公開的粘合劑組合物或粘合劑在不大幅損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以進一歩含有ー種或兩種以上不屬于聚酯樹脂A、B中的任一種的聚酯樹脂(聚酯樹脂C)。通常，以聚酯樹脂的總量為100質(zhì)量％，將其中聚酯樹脂C的含量(包含兩種以上時為它們的總量)設(shè)為25質(zhì)量％以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選設(shè)為10質(zhì)量％以下。聚酯樹脂C的含量可以為 5質(zhì)量％，也可以為基本上不含有聚酯樹脂C ( S卩，聚酯樹脂基本上僅由聚酯Α、Β構(gòu)成)的粘合劑組合物。需要說明的是，這里公開的粘合劑組合物或粘合劑也可以使用兩種以上聚酯樹脂A或聚酯樹脂B。另外，這里公開的粘合劑組合物或粘合劑在不大幅損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)， 可以含有聚酯樹脂以外的聚合物成分(聚合物D)。該聚合物成分例如可以為丙烯酸系聚合物、天然橡膠系聚合物、合成橡膠系聚合物、有機硅系聚合物等。優(yōu)選選擇與聚酯樹脂的相容性優(yōu)異的聚合物成分。通常，以粘合劑形成成分中所含的聚合物成分總體(聚酯樹脂和聚合物D的總量)為100質(zhì)量％，將聚合物D的含量設(shè)為25質(zhì)量％以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選設(shè)為 10質(zhì)量％以下。聚合物D的含量可以為5質(zhì)量％，也可以為基本上不含有聚合物D(即，聚合物成分基本上僅由聚酯樹脂構(gòu)成)的粘合劑組合物。這里公開的粘合劑組合物或粘合劑根據(jù)需要可以進一歩含有增粘樹脂。通過適當(dāng)組合上述交聯(lián)劑和增粘樹脂，可以形成粘合性能(例如粘合力)更優(yōu)異的粘合劑及提供該粘合劑的粘合劑組合物。作為上述增粘樹脂，可以沒有特別限定地使用現(xiàn)有公知的樹脂。例如可列舉出萜烯系增粘樹脂、酚醛系增粘樹脂、松香系增粘樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、 共聚系石油樹脂、脂環(huán)族系石油樹脂、ニ甲苯樹脂、環(huán)氧系增粘樹脂、聚酰胺系增粘樹脂、酮系增粘樹脂、弾性體系增粘樹脂等。這樣的增粘樹脂可以單獨使用一種，或者可以組合使用兩種以上。從提高生物量的觀點考慮，特別優(yōu)選使用由植物來源的原料制造的增粘樹脂 (例如植物來源的松香系增粘樹脂、萜烯系增粘樹脂等)。作為上述松香系增粘樹脂，例如可列舉出脂松香(gum rosin)、木松香、妥爾油松香等未改性松香(生松香)；將這些未改性松香通過氫化、歧化、聚合等進行改性而成的改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香、其它的化學(xué)修飾過的松香等)；其它各種松香衍生物等。作為上述萜烯系增粘樹脂的具體例，例如可列舉出α -菔烯聚合物、β -菔烯聚合物、雙戊烯聚合物等萜烯系樹脂；將這些萜烯系樹脂改性(酚醛改性、芳香族改性、氫化改性、烴改性等)而成的改性萜烯系樹脂等。作為上述改性萜烯樹脂，可例示萜烯-酚醛系樹脂、苯乙烯改性萜烯系樹脂、芳香族改性萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂等。作為上述酚醛系增粘樹脂的具體例，可列舉出各種酚類(例如苯酚、間甲酚、 3，5-ニ甲酚、對烷基苯酚、間苯ニ酚等)與甲醛的縮合物；使上述酚類與甲醛在堿性催化劑下進行加成反應(yīng)而得到的甲酚；使上述酚類與甲醛在酸催化劑下進行縮合反應(yīng)而得到的酚醛清漆；在酸催化劑下使酚與松香類(未改性松香、改性松香、它們的衍生物等)加成并熱聚合而得到的松香改性酚醛樹脂等。使用上述增粘樹脂吋，其使用量相對于聚酯樹脂的總量100質(zhì)量份設(shè)為100質(zhì)量份以下(典型的為0.廣100質(zhì)量份)是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。其添加量可以為10質(zhì)量份以下，也可以為5質(zhì)量份以下。增粘樹脂的使用量的下限沒有特別限定，通常，相對于聚酯樹脂的總量100質(zhì)量份，使用0. 1質(zhì)量份以上、優(yōu)選使用1 質(zhì)量份以上是適當(dāng)?shù)?。該使用量過少時，難以充分得到基于增粘樹脂的添加的效果。另ー 方面，增粘樹脂的使用量過多時，有時阻礙交聯(lián)反應(yīng)而難以實現(xiàn)所希望的凝膠率、或者與聚酯樹脂的相容性不足而粘合力傾向于降低。在包含增粘樹脂的組成的粘合劑或粘合劑組合物中，從獲得耐熱保持性更好的粘合劑的觀點考慮，優(yōu)選的是，使用軟化點為40°C以上、更優(yōu)選60°C以上、特別優(yōu)選80°C以上的增粘樹脂。增粘樹脂的軟化點的上限沒有特別限定，從易獲得性、與聚酯樹脂的相容性的觀點考慮，通常，優(yōu)選使用軟化點為130°C以下的增粘樹脂?；蛘?，也可以不使用增粘樹脂。 這里公開的技術(shù)的優(yōu)選的ー個實施方式是基本上不含有增粘樹脂的組成的粘合劑或粘合劑組合物。在上述粘合劑組合物或由該組合物形成的粘合劑中，根據(jù)需要，在不大幅損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、剝離調(diào)整劑、增塑劑、軟化劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、防老劑、表面活性劑等一般的添加剤。就由這里公開的粘合劑組合物形成的粘合劑而言，其使用動態(tài)粘弾性測定裝置在23°C下頻率IHz的條件下測定時的貯藏彈性模量優(yōu)選為IX IO4IX IO7Pa,更優(yōu)選為 IX IO5^l X IO6Pa0貯藏彈性模量與1 X 104 相比過小吋，粘合劑層的內(nèi)聚カ(進而耐熱保持性)容易降低。貯藏彈性模量與IX 107 相比過大吋，有粘合劑變得過硬而粘合力容易降低的傾向。由本發(fā)明提供的粘合片具備由這里公開的任一種粘合劑組合物形成的粘合劑層。 可以為在片狀基材(支撐體)的一面具有該粘合劑層的形態(tài)的帶基材粘合片，也可以為在基材的雙面具有上述粘合劑層的形態(tài)的帶基材粘合片(雙面粘合片、典型的為雙面粘合膠帯)，另外，還可以為上述粘合劑層保持在剝離襯墊(可以理解為具備剝離面的片狀基材。) 的形態(tài)等的無基材的粘合片(即不具有支撐體的雙面粘合片)。這里所說的粘合片的概念可以包含被稱為粘合帶、粘合標(biāo)簽、粘合薄膜等的物質(zhì)。需要說明的是，上述粘合劑層典型的是連續(xù)地形成，但并不限定于該形態(tài)，例如可以是形成為點狀、條狀等規(guī)則或無規(guī)的圖案的粘合劑層。另外，由本發(fā)明提供的粘合片可以是輥狀也可以是片狀。或者，還可以為加工成各種形狀的形態(tài)的粘合片。這里公開的粘合片例如可以為具有圖廣圖6示意性表示的剖面結(jié)構(gòu)的粘合片。其中，圖1、圖2是雙面粘合型的帶基材粘合片的構(gòu)成例。圖1所示的粘合片1具有以下構(gòu)成 在基材10的雙面(均為非剝離性)設(shè)置粘合劑層21、22，這些粘合劑層被至少該粘合劑層側(cè)成為剝離面的剝離襯墊31、32分別保護。圖2所示的粘合片2具有以下構(gòu)成在基材10 的雙面(均為非剝離性)設(shè)置粘合劑層21、22，其中的ー個粘合劑層21被雙面成為剝離面的剝離襯墊31保護。這種粘合片2可以設(shè)為以下構(gòu)成卷繞該粘合片，使另ー個粘合劑層22與剝離襯墊31的背面抵接，從而使粘合劑層22也被剝離襯墊31保護。圖3、圖4是無基材的雙面粘合片的構(gòu)成例。圖3所示的粘合片3具有以下的構(gòu)成無基材的粘合劑層21的雙面21A、21B分別被至少該粘合劑層側(cè)成為剝離面的剝離襯墊 31、32保護。圖4所示的粘合片4具有無基材的粘合劑層21的一面21A被雙面成為剝離面的剝離襯墊31保護的構(gòu)成，卷繞其吋，粘合劑層21的另一面21B與剝離襯墊31的背面抵接，從而可以形成另一面21B也被剝離襯墊31保護的構(gòu)成。圖5、圖6是一面粘合型的帶基材粘合片的構(gòu)成例。圖5所示的粘合片5具有以下構(gòu)成在基材10的一面IOA(非剝離性)設(shè)置粘合劑層21，該粘合劑層21的表面(粘接面)21A被至少該粘合劑層側(cè)成為剝離面的剝離襯墊31保護。圖6所示的粘合片6具有在基材10的一面IOA(非剝離性)設(shè)置粘合劑層21的構(gòu)成?；?0的另一面IOB成為剝離面，卷繞粘合片6吋，粘合劑層21與該另一面IOB抵接，使得該粘合劑層的表面(粘接面)21B被基材的另一面IOB保護。粘合劑層的厚度沒有特別限定，可以根據(jù)粘合片的用途等適當(dāng)設(shè)定。例如，可以將粘合劑層的厚度設(shè)為5 μ πΓ ΟΟΟ μ m左右，通常優(yōu)選為10 μ πΓ500 μ m左右，更優(yōu)選為 2(Γ200μπι左右。粘合劑層可以為單層的形態(tài)，也可以為具備組成或形狀(形成范圍、形成圖案等)不同的兩個以上層的層疊形態(tài)。另外，在不大幅損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在基材和粘合劑層之間具有底涂層、中間層。這里公開的粘合片中，作為支撐(裱合)粘合劑層的基材，可以使用現(xiàn)有公知的各種基材。例如可以使用和紙、牛皮紙、玻璃紙、優(yōu)質(zhì)紙、合成紙、面涂紙(topcoat paper) 等紙類；由棉纖維、短纖維(staple fiber)、馬尼拉麻、紙漿(pulp)、人造絲、醋酸酯纖維、 聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚酰胺纖維(尼龍纖維)、聚烯烴纖維(聚丙烯纖維、聚乙烯纖維等)、丙烯酸系纖維等纖維狀物質(zhì)(包含天然纖維、半合成纖維、合成纖維。)単獨或混紡等而得到的織布、無紡布等布類；由聚烯烴(低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、乙烯-α -烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、丙烯的均聚物、丙烯的無規(guī)共聚物、丙烯的嵌段共聚物等)、聚酯(聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯等)、聚氨酯、氯乙烯系樹脂、 醋酸乙烯酯系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚酰胺系樹脂、氟系樹脂、玻璃紙等各種塑料材料形成的塑料薄膜、多孔質(zhì)塑料片等塑料基材；由天然橡膠、丁基橡膠等形成的橡膠片類；由發(fā)泡聚氨酯、發(fā)泡聚氯丁ニ烯橡膠等發(fā)泡體形成的發(fā)泡體片類；鋁箔、銅箔等金屬箔；它們的復(fù)合體等。上述塑料薄膜可以為無拉伸型，也可以為拉伸型(單軸拉伸型或雙軸拉伸型)。 另外，作為基材，使用上述多孔質(zhì)塑料片、無紡布等吋，可以在其一面(典型的是與形成有粘合劑層的面相反的面、即背面)層疊塑料薄膜、片等非多孔性基材。上述基材根據(jù)需要可以含有填充劑(無機填充劑、有機填充劑等)、防老劑、抗氧化齊 、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、潤滑剤、增塑劑、著色劑(顏料、染料等)等通常的粘合膠帶用基材(支撐體)中使用的各種添加剤。對基材的表面(特別是設(shè)置有粘合劑層的ー側(cè)的表面)，可以實施能有助于提高粘合劑層的基材錨固性(anchoring property) 的慣用的表面處理，例如基于鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化輻射線處理等化學(xué)或物理方法進行的氧化處理等，也可以實施基于底涂劑的涂布處理等。另外，為了賦予對粘合劑層的剝離性，例如可以實施基于有機硅系樹脂、氟系樹脂等剝離處理劑等的涂布處理(剝離處理)。作為上述基材(支撐體)的厚度，可以根據(jù)其材質(zhì)、形態(tài)等適當(dāng)選擇，例如可以設(shè)為1 μ πΓ ΟΟΟ μ m左右。通常優(yōu)選厚度2 μ πΓ500 μ m的基材，更優(yōu)選為3 μ πΓ300 μ m、進ー步優(yōu)選為5 μ πΓ250 μ m、特別優(yōu)選為10 μ πΓ200 μ m。粘合劑層的形成可以基于公知的粘合片的制造方法來進行。例如，可以適當(dāng)采用以下的方法將在適當(dāng)?shù)娜軇┲邪澈蟿┬纬沙煞值娜芤?、分散?典型的是乳液)、粘合劑層形成成分的熱熔融液等直接涂布在基材(支撐體)上形成粘合劑層的方法；將上述溶液、分散液、熱熔融液等涂布在具備具有剝離性的表面的基材(剝離襯墊)的該剝離面上，形成粘合劑層，將該粘合劑層轉(zhuǎn)移(轉(zhuǎn)印)到支撐體上的方法；將粘合劑層形成成分?jǐn)D出在基材上，形成粘合劑層的方法；通過基于吹脹法、T型模法的ニ層或多層擠出(共擠出) 將粘合劑層與由熱塑性樹脂形成的基材層一起進行成形的方法等。上述涂布時，可以使用凹￡ロ棍涂布機(gravure roll coater)、逆轉(zhuǎn)棍涂布機(reverse roll coater)、棍甜涂布機(kiss roll coater)、浸入輥式涂布機(dip roll coater)、棒涂機、刮刀涂布機、噴霧涂布機等現(xiàn)有公知的涂布機。作為上述剝離襯墊，可以沒有特別限定地使用現(xiàn)有公知的剝離襯墊?？梢赃m宜使用對基材的表面實施了剝離處理的構(gòu)成的剝離襯墊。作為構(gòu)成這種剝離襯墊的基材(剝離襯墊用基材)，可以適當(dāng)選擇各種塑料薄膜類(例如，以聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯等聚酷、 聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴、聚氯乙烯等熱塑性樹脂為原料的塑料薄膜類)、紙類、 布類、橡膠片類、發(fā)泡體片類、金屬箔、它們的復(fù)合體(例如，在紙的雙面層壓有烯烴樹脂的層疊結(jié)構(gòu)的片)等。上述剝離處理可以使用公知或慣用的剝離處理劑(例如，有機硅系、氟系、長鏈烷基系等剝離處理劑)利用常規(guī)方法來進行。另外，可以將烯烴系樹脂(例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯/聚丙烯混合物)、氟系聚合物(例如，聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯)等低粘接性基材作為剝離襯墊使用而無需對該基材的表面實施剝離處理?；蛘?，可以使用對該低粘接性的基材進ー步實施了剝離處理的襯墊。需要說明的是，剝離襯墊用基材的結(jié)構(gòu)可以為單層，也可以為具有多層的層疊結(jié)構(gòu)。上述剝離襯墊用基材的厚度可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇。本發(fā)明中，作為粘合片的實施方式，優(yōu)選的是，在后述的實施例所述的條件下測定的SUS粘合力為8N/20mm以上、且在后述的實施例所述的條件下測定的耐熱保持性(耐熱保持溫度)為140°C以上。這里公開的粘合片的優(yōu)選的ー個實施方式中，上述SUS粘合力為 10N/20mm以上、更優(yōu)選為12N/20mm以上、且上述耐熱保持性為140°C以上。更優(yōu)選的ー個實施方式中，上述SUS粘合力為10N/20mm以上、且上述耐熱保持性為160°C以上。優(yōu)選的其它例子中，上述SUS粘合力為8N/20mm以上、且上述耐熱保持性為180°C以上。像這樣以高水準(zhǔn)兼顧了粘合力和耐熱保持性的粘合片可以在各種領(lǐng)域中優(yōu)選利用。實施本發(fā)明時，無需明確通過上述構(gòu)成達(dá)成本申請的目的的理由，但考慮其理由例如如下。即，對于一般的粘合劑而言，構(gòu)成該粘合劑的聚合物的分子量變大吋，其內(nèi)聚カ 一般傾向于提高。但是，聚酯系粘合劑通常采用通過使位于聚酯的兩末端的官能團(典型的為羥基及/或羧基)與交聯(lián)劑反應(yīng)從而發(fā)揮所希望的內(nèi)聚カ(與耐熱保持性等耐熱性相關(guān)聯(lián)。)的構(gòu)成，因此，使用更高分子量的聚酯樹脂吋，交聯(lián)間的距離變長，耐熱性傾向于降低。另外，使用更低分子量的聚酯樹脂吋，交聯(lián)間的距離變短，粘合力傾向于降低。像這樣，耐熱性和粘合力處于相矛盾的關(guān)系，因此，即使欲單純地通過調(diào)節(jié)聚酯樹脂的分子量、交聯(lián)的程度(凝膠率)來取得耐熱性和粘合力的平衡，也難以以高水準(zhǔn)兼顧兩性能。本發(fā)明中認(rèn)為，通過有意地選擇Mw互不相同的至少兩種聚酯樹脂A、B，并以規(guī)定的摩爾比將這兩者混合，從而使它們適度交聯(lián)，由此可以實現(xiàn)以高水準(zhǔn)兼顧耐熱性(耐熱保持性)和粘合力的粘合劑、提供該粘合劑的粘合劑組合物、及具備該粘合劑的粘合片。實施例以下，說明與本發(fā)明相關(guān)聯(lián)的幾個實驗例，但其意圖并不是要將本發(fā)明限定于該具體例所示的內(nèi)容。需要說明的是，以下的說明中的“份”及“％”在沒有特別說明的情況下為質(zhì)量基準(zhǔn)。另外，以下的說明中的各特性通過以下的方法來測定或評價。[重均分子量(Mw)]稱量表1所示的各聚酯0. Olg(固體成分基準(zhǔn))，添加到IOg四氫呋喃(THF)中， 然后放置M小吋，使其溶解。對該THF溶液，使用東曹(TOSOH)公司制造的GPC裝置、型號 “HLC-8120GPC”在以下的條件下進行GPC測定，求出按聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)。GPC測定條件 柱東曹公司制造、TSKgel G6000H6·柱尺寸內(nèi)徑7. 5mmX長度30. Ocm 洗脫液四氫呋喃·流量0. 300mL/ 分鐘·柱溫40°C·檢測器RI (差示折射計) 樣品注入量20 μ L[酸值(AV)]制備以50 49. 5 :0. 5的質(zhì)量比含有甲苯和異丙醇和蒸餾水的混合溶剤。精密稱量表ι所示的各聚酯約0. 5g(固體成分基準(zhǔn))，溶解在上述混合溶劑50g中，制備滴定用樣品溶液。使用平沼(HIRANUMA)公司制造的滴定裝置、型號“C0MTITE-550”，用0. 1當(dāng)量的KOH 水溶液對這些樣品溶液進行中和滴定。由所得結(jié)果，利用以下的式(I)，算出各聚酯的酸值。酸值[mgK0H/g]= (a-b) X5. 611XF/S (I)其中，a 樣品溶液的滴定所需的KOH水溶液的量[mL]b 空白(混合溶劑)的滴定所需的KOH水溶液的量[mL]F =KOH水溶液的滴定度S 供于滴定的樣品溶液中所含的聚酯的質(zhì)量[g][玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)]使用各例的粘合劑組合物，制作由交聯(lián)后的粘合劑形成的厚度3mm、直徑8mm的圓板狀的測定片。對這些測定片，利用Rheometric kientific公司制造的動態(tài)粘弾性測定裝置“ARES”，使用平行板，賦予頻率IHz的剪切振動，在測定溫度范圍-70°C 200で下進行動態(tài)粘弾性測定。由其結(jié)果，將對應(yīng)損耗彈性模量G”的峰頂?shù)臏囟茸鳛楦骼木埘渲?Tg0[凝膠率]
將各例的粘合片連同聚對苯ニ甲酸乙ニ醇酯(PET)薄膜一起切取5cmX5cm的尺寸。從其上僅采取粘合劑層(交聯(lián)后粘合劑樣品)，用將四氟乙烯樹脂制多孔質(zhì)片(平均孔徑0.2μπκ厚度0. 2mm)裁斷成適當(dāng)?shù)某叽缢玫钠?重量Wamg)包裏，測定該包裹物的重量(Wbmg)。將該包裹物浸漬在甲苯中，在23°C下放置7天，由此提取上述交聯(lián)后粘合劑樣品中的甲苯可溶成分。其后，從甲苯中提拉出包裹物，在120°C下干燥2小吋，測定干燥后的包裹物的重量(W。mg)。將各值代入下式凝膠率[%]= (Wc-Wa) / (Wb-Wa) XlOO ；算出交聯(lián)后粘合劑的凝膠率。作為上述四氟乙烯樹脂制多孔質(zhì)片，使用日東電エ 株式會社制造的商品名“Nitoflon(注冊商標(biāo))NTF1122”。[粘合力]從各例的粘合片剝離覆蓋粘合劑層的一面的PET薄膜，使粘合面露出。在該粘合面上貼合對表面實施了電暈處理的厚度25 μ m的PET薄膜，進行支撐。將該被支撐的粘合片連同覆蓋粘合劑層的另一面的PET薄膜一起切割成寬度20mm的帯狀，制作試樣片。從上述試樣片剝離覆蓋粘合劑層的另一面的PET薄膜，利用使2kg的輥往復(fù)一次的方法將露出的粘合面壓接在SUS304不銹鋼板(被粘物)上。自該貼附(壓接)起30分鐘之后，基于 JISC 2107，在溫度23°C、相対濕度50%的測定環(huán)境下，使用拉伸試驗機，在拉伸速度300mm/ 分鐘、拉伸角度180° (180度剝離法)的條件下，測定對SUS的粘合力(N/20mm寬)。[耐熱保持性]從各例的粘合片剝離覆蓋粘合劑層的一面的PET薄膜，使粘合面露出，在該粘合面上貼合厚度90 μ m的鋁片，進行支撐。將該被支撐的粘合片連同覆蓋粘合劑層的另一面的PET薄膜一起切割成寬度10mm、長度IOOmm的尺寸，各例制造3個試樣片(即n=3)。從上述試樣片剝離覆蓋粘合劑層的另一面的PET薄膜，利用使5kg的輥往復(fù)一次的方法將露出的粘合面以寬度10mm、長度20mm的粘接面積壓接在作為被粘物的膠木板(bakelite plate)(寬度25mm、長度125mm、厚度2mm)上。將如上操作貼附在被粘物上的試樣片在規(guī)定的測定溫度條件下放置30分鐘之后，賦予該試樣片的自由端以500g的載荷，在賦予了該載荷的狀態(tài)下在相同溫度條件下放置1小吋。將測定溫度設(shè)為80で、100で、120で、140で、 160で、180で，將各例3個試樣片全部在貼附在被粘物上的狀態(tài)下保持1小時的最高溫度作為該例的粘合片的耐熱保持溫度?！淳埘渲珹-I的合成〉在具備攪拌機、溫度計及流出用冷卻器的反應(yīng)容器內(nèi)加入ニ聚體ニ醇(Croda Japan KK 制造、商品名“PRIPOL 2033”、Mw534) 100 份、ニ聚酸(Croda Japan KK 制造、商品名“raiP0L1009”、Mw566) 106份、及作為聚合催化劑的四異丙氧基鈦(和光純藥制造。表1 中表示為“Ti(0iPr)4”。)0. 5份。邊將容器內(nèi)減壓至邊加熱至200°C，蒸餾除去由脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)生的生成水，并且在該溫度下保持4小吋，之后，向反應(yīng)體系中添加甲苯，冷卻， 由此得到聚酯樹脂A-I的甲苯溶液(聚酯濃度50%)。該聚酯樹脂A-I的Mw為10 X 104，酸值為 ^OHmg/g?！淳埘渲珹-2的合成〉將相對于ニ聚體ニ醇100份的ニ聚酸的加入量變更為101份，除此以外，與聚酯樹脂A-I同樣操作，得到聚酯樹脂A-2的甲苯溶液(聚酯濃度50%)。該聚酯樹脂A-2的Mw為6X104，酸值為 0. 3K0Hmg/g?！淳埘渲珹-3的合成〉將相對于ニ聚體ニ醇100份的ニ聚酸的加入量變更為111份，除此以外，與聚酯樹脂A-I同樣操作，得到聚酯樹脂A-3的甲苯溶液(聚酯濃度50%)。該聚酯樹脂A-3的Mw為 6X104，酸值為 10K0Hmg/g?！淳埘渲珺-I的合成〉將相對于ニ聚體ニ醇100份的ニ聚酸的加入量變更為59份、及不進行在加熱后向反應(yīng)體系中添加甲苯的操作，除此以外，與聚酯樹脂A-I同樣操作，得到聚酯樹脂B-1。該聚酯樹脂B-I的Mw為0. 6X104,酸值為0. IKOHmg/g。作為聚酯樹脂B-2，使用Croda Japan KK制造的兩末端羥基聚酷多元醇、商品名 "PRIPRAST 1838” (MwO. 2X 104、酸值 0. IKOHmg/g)。對以上說明的各聚酷，將合成時的加入比和物性示于表1。表 權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，其是以聚酯樹脂為主成分的粘合劑組合物，作為所述聚酯樹脂，至少包含重均分子量為4 X 10^12 X IO4的聚酯樹脂A和重均分子量為0. 3 X 104 1 X IO4的聚酯樹脂B，由該粘合劑組合物中所含的聚酯樹脂A的重量及重均分子量算出的聚酯樹脂A含有摩爾數(shù)％與由該粘合劑組合物中所含的聚酯樹脂B的重量及重均分子量算出的聚酯樹脂B含有摩爾數(shù)mB之比(mA:mB)為1 :0· 35^1 1.4，并且，還含有一分子中具有兩個以上與所述聚酯樹脂A、B中的至少一方反應(yīng)的官能團的交聯(lián)劑，交聯(lián)后的粘合劑的凝膠率為30飛5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其中，交聯(lián)后的粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70 0C "-20 0C ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物，其中，所述交聯(lián)劑為3官能以上的多官能異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粘合劑組合物，其中，所述3官能以上的多官能異氰酸酯為2 官能以上的多官能異氰酸酯的異氰脲酸酯體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述聚酯樹脂A的酸值及所述聚酯樹脂B的酸值均為7K0Hmg/g以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述聚酯樹脂A和所述聚酯樹脂B分別含有多元羧酸成分和多元醇成分，構(gòu)成所述聚酯樹脂A的多元羧酸成分及多元醇成分的組合與構(gòu)成所述聚酯樹脂B的多元羧酸成分及多元醇成分的組合相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求廣6中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述聚酯樹脂A和所述聚酯樹脂B分別含有多元羧酸成分和多元醇成分，構(gòu)成所述聚酯樹脂A的多元羧酸成分及構(gòu)成所述聚酯樹脂B的多元羧酸成分中的至少一種多元羧酸為不飽和脂肪酸進行二聚體化所得的結(jié)構(gòu)的脂肪族二羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求廣7中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述聚酯樹脂A和所述聚酯樹脂B分別含有多元羧酸成分和多元醇成分，構(gòu)成所述聚酯樹脂A的多元醇成分及構(gòu)成所述聚酯樹脂B的多元醇成分中的至少一種多元醇為對不飽和脂肪酸二聚體化所得的脂肪族二羧酸進行氫化而成的結(jié)構(gòu)的脂肪族二
9.根據(jù)權(quán)利要求廣8中任一項所述的粘合劑組合物，其中，所述聚酯樹脂A、B均為二聚酸和二聚體二醇的縮聚物。
10.一種粘合片，其具備由權(quán)利要求廣9中任一項所述的粘合劑組合物形成的粘合劑層，構(gòu)成該粘合劑層的粘合劑的凝膠率為30飛5%。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供能以高水準(zhǔn)兼顧耐熱性和粘合力的聚酯系粘合劑的粘合劑組合物及具備該粘合劑的粘合片。由本發(fā)明提供的聚酯系粘合劑組合物包含Mw為4×104~12×104的聚酯樹脂A和Mw為0.3×104~1×104的聚酯樹脂B。聚酯樹脂A、B的含有摩爾數(shù)mA、mB之比(mA∶mB)為1∶0.35~1∶1.4。該粘合劑組合物還含有交聯(lián)劑，交聯(lián)后的粘合劑的凝膠率為30~65%。
文檔編號C09J11/06GK102597151SQ20108005076
公開日2012年7月18日 申請日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者吉江里美, 高比良等 申請人:日東電工株式會社