專利名稱：包含四氟丙烯和二氟甲烷的組合物及其用途的制作方法
包含四氟丙烯和二氟甲烷的組合物及其用途
背景技術：
I.公開領域本公開涉及用于制冷、空調和熱泵系統的組合物，其中所述組合物包含四氟丙烯和二氟甲烷。本發(fā)明的組合物可作為熱傳遞流體、泡沫發(fā)泡劑、氣溶膠推進劑和動力循環(huán)工作流體用于制冷或制熱工藝中。2.相關領域由于蒙特利爾議定書規(guī)定逐步停止使用損耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴 (HCFC)，因此在過去幾十年來，制冷產業(yè)一直致力于尋找替代制冷劑。對大多數制冷劑產商而言，解決方案一直是氫氟烴(HFC)制冷劑的商品化。目前應用最廣泛的新型HFC制冷劑 HFC-134a具有零臭氧損耗潛勢，因此不受當前《蒙特利爾議定書》逐步淘汰規(guī)定的影響。另外的環(huán)保法規(guī)可能會最終導致全球性地逐步淘汰某些HFC制冷劑。目前，工業(yè)正面臨與用于移動空調中的制冷劑的全球變暖潛能值(GWP)有關的法規(guī)約束。如果對例如固定式空調和制冷系統的法規(guī)約束在將來更加廣泛實施，則對能夠用于制冷和空調產業(yè)所有領域的制冷劑的需求將感到甚至更加迫切。關于相對于GWP的最終管理機構要求的不確定性已迫使工業(yè)考慮多種候選化合物和混合物。HFC制冷劑和制冷劑共混物的目前建議的替代制冷劑包括HFC_152a、純烴如丁烷或丙烷、或“天然”制冷劑如co2。這些建議的替代品中的每一個具有包括毒性、易燃性、低能效的問題，或需要主要設備設計的修改。對于HCFC-22、R-134a、R-404A、R-507、R-407C 和R-410A等等也提出了新的替代品。由于不確定有哪些針對GWP的法規(guī)要求將最終通過， 因此已迫使工業(yè)考慮多種能夠平衡低GWP、非易燃性或低易燃性和現有的系統性能參數的候選化合物和混合物。發(fā)明概沭已發(fā)現，包含2，3，3，3-四氟丙烯和二氟甲烷的組合物具有某些特性以容許替代目前使用的具有較高GWP的制冷劑，包括R_134a、R404A和R410A。因此，本文提供包含約I重量％至約80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和約99重量％至約20重量％的二氟甲烷。本文還公開了制冷和制熱方法來用于替代制冷劑諸如R-134a、R410A和R404A的方法，以及裝有包含2，3，3，3-四氟丙烯和二氟甲烷的組合物的空調和制冷設備。發(fā)明詳沭在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術語。定義
如本文所用，術語熱傳遞組合物是指用于將熱量從熱源傳送遞散熱器的組合物。熱源被定義為希望從此處添加、轉移、遷移或轉運熱量的任何空間、場所、物體 (object)或主體(body)。熱源的實例為需要制冷或冷卻的空間(打開或封閉的)，如超市里的冷藏機或冷凍機、需要空調的建筑空間、工業(yè)水冷卻器或需要空調的汽車的乘客室。在一些實施方案中，熱傳遞組合物可在整個轉移過程中保持恒定狀態(tài)(即不氣化或冷凝)。在其它實施方案中，蒸發(fā)冷卻工藝也可使用熱傳遞組合物。散熱器被定義為能夠吸熱的任何空間、場所、物體或主體。蒸氣壓縮制冷系統是此類散熱器的一個實例。熱傳遞系統是用于在特定空間內產生加熱或冷卻效應的系統(或設備)。熱傳遞系統可以是移動式系統或固定式系統。熱傳遞系統的實例包括但不限于空調、冷凍機、冷藏機、熱泵、水冷卻器、溢流式蒸發(fā)冷卻器、直接膨脹式冷卻器、步入式冷藏柜、移動式冷藏機、移動式空調裝置，除濕器、以及它們的組合。 如本文所用，移動式熱傳遞系統是指合并到公路、鐵路、海洋或空中運輸裝置中的任何制冷、空調或加熱設備。此外，移動式冷藏或空調裝置包括獨立于任何移動載體并被稱為“聯合運輸”系統的那些設備。此類聯合運輸系統包括“集裝箱”(海路/陸路聯合運輸) 以及“可折卸貨廂”(公路/鐵路聯合運輸)。如本文所用，固定式熱傳遞系統是在運轉期間固定在一個地方的系統。固定式熱傳遞系統可結合到任何類型建筑之中或連接到其上，或者可以是位于門外的獨立式裝置， 諸如軟飲料自動販賣機。這些固定式應用可以是固定式空調和熱泵，包括但不限于冷卻器， 高溫熱泵，住宅、商業(yè)或工業(yè)空調系統(包括住宅用熱泵)，并且包括窗式冷卻器、無管式冷卻器、導管式冷卻器、整裝式末端冷卻器，以及在建筑外部但與建筑連接的那些如屋頂系統)。在固定式制冷應用中，所公開的組合物可用于設備中，所述設備包括商業(yè)、工業(yè)或住宅冷藏機和冷凍機、制冰機、整裝式冷卻機和冷凍機、溢流式蒸發(fā)冷卻器、直接膨脹式冷卻器、 步入式和手取式冷藏柜和冷凍機、以及各系統的組合。在一些實施方案中，所公開的組合物可用于超市制冷系統中。此外，固定式應用可使用二次回路系統，該系統使用初級制冷劑在一個位置制冷，然后通過次級熱傳遞流體將其傳送到遠處的位置。術語“制冷量”(還被稱為冷卻容量)用來定義蒸發(fā)器中每磅循環(huán)的制冷劑所導致的制冷劑焓變，或用來定義蒸發(fā)器中單位體積(體積容量)離開蒸發(fā)器的制冷劑蒸氣的制冷劑所移除的熱量。制冷量是制冷劑或熱傳遞組合物產生冷卻的能力的量度。因此，制冷量越高，產生冷卻效果就越大。冷卻速率是指每單位時間內被蒸發(fā)器內制冷劑移除的熱量。性能系數(COP)是移除的熱量與運轉循環(huán)所需的能量輸入的比值。COP越高，能量效率越高。COP與能量效率比率(EER)直接相關，所述能量效率比率為制冷設備或空調設備在一組具體內溫和外溫下的效率等級。術語“過冷”是指液體溫度降至給定壓力下的液體飽和點以下。飽和點是在給定壓力下蒸氣完全冷凝成液體，但過冷繼續(xù)使液體冷卻成更低溫度的液體的溫度。通過將液體冷卻至飽和溫度(或泡點溫度)以下可增加凈制冷量。因而，過冷改善了系統的制冷量和能量效率。過冷量是冷卻到飽和溫度以下的量(單位為度)?！斑^熱”是用來定義蒸氣組合物被加熱超過其飽和蒸氣溫度(在該溫度下，如果組合物冷卻，將形成第一滴液體，也稱為“露點”)的程度的術語。溫度滑移(有時被簡稱為“滑移”)是除任何過冷或過熱外，因制冷系統組件內的制冷劑而致的相變過程中起始溫度與最終溫度間的絕對差值。該術語可用于描述近共沸或非共沸組合物的冷凝或蒸發(fā)。當涉及制冷系統、空調系統或熱泵系統的溫度滑移時，常見的是提供平均溫度滑移，其為在蒸發(fā)器中的平均溫度滑移和在冷凝器中的平均溫度滑移。
共沸組合物是指行為如同單一物質的兩種或更多種物質的恒沸混合物。一種表征共沸組合物的方法是由液體部分蒸發(fā)或蒸餾產生的蒸氣與從其中蒸發(fā)或蒸餾的液體具有相同的組成，即混合物蒸餾/回流，而不發(fā)生組分變化。恒沸組合物具有共沸特征，因為與相同化合物的非共沸混合物的沸點相比，它們表現出最高或最低沸點。操作期間，制冷或空調系統中的共沸組合物不分餾。此外，共沸組合物在從制冷和或空調系統中漏出時不會發(fā)生分餾。近共沸組合物(還通常被稱為“類共沸組合物”)是行為基本上如同單一物質的兩種或更多種物質的基本上恒沸的液體混合物。一種表征近共沸組合物的方法是，由液體部分蒸發(fā)或蒸餾產生的蒸氣與從其中蒸發(fā)或蒸餾的液體具有基本上相同的組成，即所述混合物蒸餾/回流，而組成沒有顯著改變。表征近共沸組合物的另一種方法是，具體溫度下組合物的泡點蒸氣壓和露點蒸氣壓基本上相同。本文中，如果在通過諸如蒸發(fā)或煮沸移除50重量％的組合物后，原組合物與50重量％原組合物被移除后的剩余組合物之間的蒸氣壓差小于約10%，則組合物是近共沸的。非共沸組合物是行為如同簡單混合物而不是單一物質的兩種或更多種物質的混合物。表征非共沸組合物的一種方法是，由液體部分蒸發(fā)或蒸餾產生的蒸氣與從其中蒸發(fā)或蒸餾的液體具有顯著不同的組成，即所述混合物蒸餾/回流，同時基本組成改變。表征非共沸組合物的另一種方法是，具體溫度下組合物的泡點蒸氣壓和露點蒸氣壓顯著不同。本文中，如果在通過如蒸發(fā)或煮掉移除50重量％的組合物后，原組合物與50重量％原組合物被移除后的剩余組合物之間的蒸氣壓差大于約10%，則組合物是非共沸的。
如本文所用，術語“潤滑劑”是指加入組合物或壓縮機中(并且與任何熱傳遞系統中所用的任何熱傳遞組合物接觸)以向所述壓縮機提供潤滑作用，有助于防止部件卡住的任何材料。如本文所用，增容劑是改善所公開組合物中氫氟烴在熱傳遞系統潤滑劑中溶解度的化合物。在一些實施方案中，所述增容劑改善了壓縮機回油性。在一些實施方案中，所述組合物與系統潤滑劑一起使用，以降低富油相粘度。如本文所用，回油性是指熱傳遞組合物攜帶潤滑劑通過熱傳遞系統并且使其返回到壓縮機中的能力。也就是說，在使用中，屢見不鮮的是一部分壓縮機潤滑劑被熱傳遞組合物從壓縮機帶離進到系統其它部分中。在此類系統中，如果潤滑劑未有效地返回到壓縮機， 則壓縮機將因缺乏潤滑而最終出故障。如本文所用，“紫外”染料定義為吸收電磁波頻譜在紫外或“近”紫外區(qū)域內的光的紫外熒光或磷光組合物。在發(fā)射至少一部分波長在10納米至約775納米范圍內的輻射的紫外光照射下，可檢測到由紫外熒光染料產生的熒光。使用術語易燃性,表示組合物點燃火焰和/或蔓延火焰的能力。對制冷劑和其它熱傳遞組合物而言，可燃性下限(“LFL”)是在ASTM(American Society of Testing and Materials) E681中規(guī)定的測試條件下,能夠通過所述組合物和空氣的均勻混合物使火焰蔓延的空氣中的熱傳遞組合物的最小濃度?？扇夹陨舷?“UFL”)是在相同的測試條件下，能夠通過所述組合物與空氣的均勻混合物使火焰蔓延的空氣中的熱傳遞組合物的最大濃度。 為了可被 ASHRAE (American Society of Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers,)列入不易燃類,制冷劑在調配到液相和蒸氣相這兩者中的ASTM E681條件下，以及在滲漏情況期間形成的液相和蒸氣相這兩者中，必須是不易燃的。全球變暖潛能值(GWP)是由空氣排放一千克具體溫室氣體與排放一千克二氧化碳相比而得的評估相對全球變暖影響的指數。計算不同時間范圍的GWP，顯示指定氣體的大氣壽命效應。100年時間范圍的GWP是通常所參考的值。就混合物而言，可根據每種組分的單獨GWP來計算加權平均數。臭氧損耗潛勢(ODP)是涉及由物質造成的臭氧損耗量的數值。ODP是化學物質對臭氧的影響與相似量的CFC-Il (三氯氟甲烷)所產生影響相比較的比率。因此，CFC-Il的 ODP被定義為I. O。其它CFC和HCFC具有范圍為O. 01-1.0的0DP。由于它們不包含氯，HFC
具有零ODP。如本文所用，術語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包含一系列元素的組合物、步驟、方法、制品、或設備不必僅限于那些元素，而是可包括其它未明確列出的元素，或此類組合物、步驟、方法、制品、或設備固有的元素。此外，除非另有相反的說明，“或”是指包含性的或而不是指排他性的或。例如，條件A 或B滿足于以下中的任何一種A為真 實(或存在)的且B為虛假(或不存在)的、A是虛假的(或不存在的)且B是真實的(或存在的)、以及A和B都是真實的(或存在的)。連接短語“由…組成”不包括任何沒有指定的元素、步驟或成分。如果是在權利要求中，則此類詞限制權利要求，以不包含不是除了通常與之伴隨的雜質以外的那些的物質。 當短語“由…組成”出現在權利要求正文的條款中，而不是緊接在前序之后時，該短語限定只在該條款中列出的要素；其它元素沒有被排除在作為整體的權利要求之外。連接短語“基本上由…組成”用于限定組合物、方法或設備除了照字面所公開的那些以外，還包括物質、步驟、部件、組分或元素，前提條件是這些另外包括的物質、步驟、部件、組分或元素確實在很大程度上影響了受權利要求書保護的本發(fā)明的一個或更多個基本特征和新穎特征。術語‘基本上由…組成’居于“包含”和‘由…組成’之間。當申請人已經用開放式術語如“包含”定義了本發(fā)明或其一部分，則應易于理解 (除非另外指明)，說明書應被解釋為，還使用術語“基本上由…組成”或“由…組成”描述本發(fā)明。同樣，使用“一個”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。該描述應理解為包括一個或至少一個，并且除非明顯地另有所指，單數也包括復數。除非另外定義，本文所用的所有技術和科學術語的含義均與本發(fā)明所屬領域的普通技術人員通常理解的一樣。雖然與本文所述的那些類似或等同的方法和材料均可用于所公開組合物實施方案的實踐或測試中，但是適宜的方法和材料是下文所述的。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請、專利以及其它參考文獻全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是例證性的，并不旨在進行限制。組合物所公開的為包含約I重量％至約80重量％ 2,3,3,3-四氟丙烯和約99重量％至約20重量％二氟甲烷的組合物。2，3，3，3-四氟丙烯還可被稱為HF0-1234yf、HFC-1234yf、 或R1234yf。HF0_1234yf可通過本領域已知的方法制得，如通過1，1，1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)或 1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC_245cb)的脫氟化氫。二氟甲烷(HFC-32 或 R32) 可商購獲得或通過本領域已知的方法制得，如通過二氯甲烷的脫氯氟化。HF0-1234yf和HFC-32 二者均被認為是對于具有相對高GWP的某些制冷劑和制冷劑混合物低GWP的替代。具體地講，當制定關于制冷劑全球變暖的法規(guī)時，R410A(對于包含50重量％ HFC-32和50重量％五氟乙烷、或HFC-125的混合物的ASHRAE命名)具有 2088的全球變暖潛勢并將需要替代品。此外，R404A(對于包含44重量％ HFC_125、52重量％ HFC-143a(l，l，l-三氟乙烷)和4重量％ HFC-134a混合物的ASHRAE命名)具有3922 的GWP并將需要替代品。而且，具有實質上與R404A完全相同的特性，并且因此能夠被用于許多R404A系統的R_507(對于包含50重量％ HFC-125和50重量％ HFC-143a混合物的 ASHRAE命名)，具有等于3985的GWP，并且因此不提供對于R404A較低的GWP替代，但同樣將需要替代品。四氟乙烷，具體地講，目前在許多應用中用作制冷劑的1，1，1，2_四氟乙烷 (HFC-134a)具有1430的GWP，并且需要替代品。值得注意的是，HFC_134a在機動車熱泵中的用途。在一個實施方案中，具有約21. 5重量％ HFC-32和約78. 5重量％ HF0-1234yf的組合物展示對HFC-134a顯著改善的熱容量，但是具有滿足歐洲F-氣體指令的低于150的 GffP0已發(fā)現，落在本發(fā)明范圍內的組合物與通常用于空調系統的制冷劑R410A相比提供降低的GWP。包含80 重量％ HF0-1234yf和20重量％ HFC-32的組合物與具有GWP = 2088的R410A相比僅具有138的GWP。此類組合物比R410A具有顯著更低的冷卻容量。然而，如果GWP法規(guī)要求GWP低于150，這將可能彌補在冷卻容量上的不足。并且組合物相對于R410A具有改善的能量效率。在一個特定實施方案中，本發(fā)明的組合物包含約30重量％至約80重量％的2，3，
3,3-四氟丙烯和約70重量％至約20重量％的二氟甲烷。包含30重量％ HF0-1234yf 和 70重量％ HFC-32的組合物還提供了 500的GWP <，具有基本上與R410A相匹配的冷卻容量和能量效率。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含約25重量％至約60重量％ HF0-1234yf和約75重量％至約40重量％的二氟甲烷。已發(fā)現，這些組合物對于R410A提供在±20%內的熱容量、相當的能量效率和小于約5°C的平均溫度滑移。尤其值得注意的是具有約72. 5重量％ HFC-32和約27. 5重量％ HF0_1234yf的組合物，已發(fā)現所述組合物在容量和能效方面均匹配R410A。在另一個特定實施方案中，本發(fā)明的組合物包含約45重量％至約80重量％的2， 3，3，3_四氟丙烯和約55重量％至約20重量％的二氟甲烷。落在該實施方案內的組合物對于R404A提供在±20%內的冷卻容量，同時還與能量效率相匹配。另外,該范圍內的組合物的GWP落于約500至約335之間，這顯著地低于R404A或R410A的GWP。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含約55重量％至約80重量％的2，3，3， 3-四氟丙烯和約45重量％至約20重量％的二氟甲烷。該范圍內的組合物以期望的范圍作為對于R404A的替代提供冷卻容量和能量效率，同時保持GWP值小于400。在一個特定實施方案中，根據本發(fā)明的組合物包含約35重量％至約60重量％的 HF0-1234yf和約65重量％至約40重量％的HFC-32。此類組合物具有類似于或小于R407C的溫度滑移。具有一定溫度滑移的制冷劑混合物是工業(yè)上可接受的，或甚至具有本文前述的優(yōu)點。R407C(對于23重量％ HFC-32、25重量％ HFC-125和52重量％ HFC-134a的混合物的 ASHRAE命名)為具有滑移的商業(yè)制冷劑產品的實例。已證實，如本文所公開的某些組合物提供了一種制冷劑組合物，其溫度滑移接近R407C的溫度滑移或低于R407C的溫度滑移。并因此，此類組合物將在商業(yè)上適用于制冷劑、空調和熱泵工業(yè)。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物包含約20重量％至約55重量％的 HF0-1234yf和約80重量％至約45重量％的冊032。已發(fā)現，該范圍內的組合物具有在 R410A的20%內的冷卻容量和比R410A略微更好的能量效率，使它們成為對R410A而言可接受的替代品。尤其值得注意的是包含工作流體的組合物，其中所述工作流體基本上由約20重量％至約42.5重量％的2，3，3，3_四氟丙烯和約80重量％至約57. 5重量％的二氟甲烷組成。已發(fā)現，這些組合物表現出低的溫度滑移，因此允許在各種各樣的具有小于600的GWP 的設備中使用。在另一個實施方案中，本發(fā)明的組合物可包含約45重量％至約55重量％的2，3，
3,3-四氟丙烯和約55重量％至約45重量％的二氟甲烷。在該范圍內的組合物，連同在 R410A的20%之內的冷卻容量和比R410A略微更高的能量效率，同樣具有小于400的GWP 值。而且，該范圍內的組合物顯示出大于R404A的冷卻容量，而能量效率在R404A的幾個百分點之內。此外，這些組合物的溫度滑移在R407C的范圍內，并且因此應該是商業(yè)上可接受的制冷劑。在約45重量％至約55重量％ 2,3,3,3-四氟丙烯和約55重量％至約45重量％ 二氟甲烷的范圍內的組合物應該是對R410A或R404A而言可接受的替代品。值得注意的是包含工作流體的組合物，其中所述工作流體基本上由約25重量％ 至約30重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和約75重量％至約70重量％的二氟甲烷組成。這些組合物提供低溫滑移并與相對于如本文所公開的組合物的R410A能量效率和冷卻容量相匹配。此外，值得注意的是包含工作流體的組合物，其中所述工作流體基本上由約40重量％至約45重量％的2，3，3，3_四氟丙烯和約60重量％至約55重量％的二氟甲烷組成。 這些組合物在能量效率上提供良好的匹配和相對于R404A改善的冷卻和熱容量，以及低溫滑移和小于400的GWP。當組分濃度含量在上文所列的+/-2重量％內，通常認為所公開的組合物保持所期望的特性和功能。本發(fā)明的某些組合物是非共沸組合物。具體地講，包含43-99重量％ 2,3,3,3-四氟丙烯和57- 1重量％二氟甲烷的組合物為非共沸的。與共沸或近共沸混合物相比，非共沸組合物可具有某些優(yōu)點。例如，在逆流流動換熱器排列中，非共沸組合物的溫度滑移是有利的。具有比替代的制冷劑更高容量的組合物通過容許較低的裝填尺寸而提供降低的碳指紋(更少的制冷劑將必須獲得相同的冷卻效應)。因此，即使具有較高的GWP，此類組合物也可提供凈的降低的環(huán)境影響。此外，新型設備可被設計成提供甚至更大的能量效率改善，因此還最小化使用新型冷凍劑的環(huán)境影響。
在一些實施方案中，除了四氟丙烯和二氟甲烷以外，所公開的組合物還可包含任選的其它組分。在一些實施方案中，本文所公開組合物中的任選的其它組分(本文中還被稱為添加劑)可包含一種或更多種組分，所述組分選自潤滑劑、染料(包括紫外染料)、增溶劑、增容齊 、穩(wěn)定劑、示蹤劑、全氟聚醚、抗磨劑、極壓添加劑、腐蝕和氧化抑制劑、金屬表面能降低齊 、金屬表面減活化劑、自由基清除劑、泡沫控制劑、粘度指數改善劑、降凝劑、洗滌劑、粘度調節(jié)劑、以及它們的混合物。實際上，這些任選的其它組分中的許多屬于這些類別中的一種或更多種，并且可具有使它們自身適于獲得一種或更多種性能特征的特性。在一些實施方案中，一種或更多種添加劑相對于總體組合物以少量存在。在一些實施方案中，在所公開的組合物中，一種或更多種添加劑濃度的量小于總組合物的約O. I 重量％至多達約5重量％。在本發(fā)明的一些實施方案中，在所公開的組合物中，各添加劑以介于總組合物約O. I重量％至約3. 5重量％之間的量存在。根據功用和/或單獨的設備元件或系統要求，選擇一種或更多種選擇用于所公開組合物中的添加劑組分。
在一些實施方案中，潤滑劑為礦物油潤滑劑。在一些實施方案中，所述礦物油潤滑劑選自石蠟(包括直碳鏈飽和烴、支碳鏈飽和烴、以及它們的混合物)、環(huán)烷烴(包括飽和環(huán)以及環(huán)結構)、芳烴(具有包含一個或更多個環(huán)的不飽和烴的那些、其中一個或更多個環(huán)的特征在于交替的碳-碳雙鍵)和非烴(包含原子如硫、氮、氧以及它們混合的那些分子)、以及它們的混合物和組合。某些實施方案可包含一種或更多種合成潤滑劑。在一些實施方案中，所述合成潤滑劑選自烷基取代的芳族(如由直鏈烷基、支鏈烷基、或直鏈和支鏈烷基混合取代的苯或萘，一般常稱為烷基苯)、合成鏈烷烴和環(huán)烷烴、聚(α烯烴)、聚乙二醇(包括聚亞烷基二醇)、二元酸酯、聚酯、新戊基酯、聚乙烯醚(PVE)、有機硅、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯、聚碳酸酯、以及它們的混合物、任何在該段落中公開的潤滑劑的有意義的混合物。本文所公開的潤滑劑為可商購獲得的潤滑劑。例如，潤滑劑可為石蠟礦物油， 由BVA Oils以BVM 100 N出售，環(huán)烷烴礦物油，由Crompton Co.以商品名Suniso 1GS、 Suniso 3GS和Suniso 5GS出售，環(huán)烷烴礦物油，由Pennzoil以商品名Sontex 372LT出售，環(huán)燒烴礦物油，由Calumet Lubricants以商品名Calumet R0_30出售,直鏈的燒基苯， 由 Shrieve Chemicals 以商品名 Zerol 75、Zerol 150 和 Zerol 500 出售，以及支鏈的燒基苯，由 Nippon Oil 以 HAB 22 出售，多兀醇酯(POEs)由 Castrol, United Kingdom 以商品名 Castrol 100 出售，聚亞燒基二醇(PAGs),如得自 Dow(Dow Chemical, Midland, Michigan)的RL-488A、以及它們的混合物、任何在該段落中公開的潤滑劑的有意義的混合物。與本發(fā)明一起使用的潤滑劑可被設計成與氫氟烴制冷劑一起使用，并且可在壓縮制冷和空調設備的操作條件下，與本文所公開的組合物混溶。在一些實施方案中，通過考慮指定壓縮機的要求以及潤滑劑接觸的環(huán)境來選擇潤滑劑。在包含潤滑劑的本發(fā)明的組合物中，所述潤滑劑以小于總組合物5. O重量％的量存在。在其它實施方案中，潤滑劑的含量介于總組合物的約O. I重量％和3.5重量％之間。雖然本文所公開的組合物具有上述重量比，但是應當理解，在一些熱傳遞系統中， 在使用所述組合物的同時，它可從此類熱傳遞系統的一個或更多個設備組件中獲得附加的潤滑劑。例如，在某些制冷、空調和熱泵系統中，可將潤滑劑加入壓縮機和/或壓縮機潤滑劑槽中。此潤滑劑將是此系統制冷劑中存在的任何潤滑劑添加劑的補充。在使用時，制冷劑組合物在位于壓縮機中時，可攜帶一定量的設備潤滑劑以改變制冷劑-潤滑劑組合物的起始比率。在此類熱傳遞系統中，即使在大多數潤滑劑駐留在系統壓縮機部分內時，整個系統仍可包含其中多達約75重量％至低至約I. O重量％的組合物是潤滑劑的總組合物。在一些系統例如超市制冷展示柜中，該系統可包含約3重量％的潤滑劑(超過和多于系統啟動之前制冷劑組合物中存在的任何潤滑劑)和97重量％的制冷劑。在另一個實施方案中， 在某些系統如移動式空調系統中，所述系統可包含約20重量％的潤滑劑(除了加入系統中之前存在于制冷劑組合物中的任何潤滑劑以外的)和約80重量％的制冷劑。與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可包含至少一種染料。所述染料可為至少一種紫外(UV)染料。所述紫外染料可為熒光染料。所述熒光染料可選自萘酰亞胺、茈類、香豆素、蒽、菲、咕噸類、噻噸、苯并夾氧雜蒽、熒光素和所述染料的衍生物、以及它們的組合、 任何在該段落中公開的前述染料或它們的衍生物的有意義的混合物。 在一些實施方案中，所公開的組合物包含約O. 001重量％至約I. O重量％的紫外染料。在其它實施方案中，所述紫外染料的含量為約O. 005重量％至約O. 5重量并且在其它實施方案中，所述紫外染料的含量為所述總組合物的O. 01重量％至約O. 25重量％。紫外染料是通過使人在設備(例如制冷裝置、空調或熱泵)滲漏點處或附近觀察染料熒光來用于檢測組合物滲漏的可用組分。所述紫外射線，如得自染料的熒光可在紫外光下觀察到。因此，如果包含此紫外染料的組合物從設備指定點滲出，則能夠在滲漏點處或滲漏點附近檢測到熒光?？膳c本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可包括至少一種選擇的增溶劑以改善一種或更多種染料在所公開的組合物中的溶解度。在一些實施方案中，染料與增溶劑的重量比的范圍為約99 : I至約I : I。所述增溶劑包括至少一種選自以下的化合物烴、烴醚、 聚氧化亞烷基二醇醚(如二丙二醇二甲醚)、酰胺、腈、酮、氯烴(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它們的混合物)、酯、內酯、芳醚、氟代醚和1，1，I-三氟烷烴、以及它們的混合物、任何在該段落中公開的增溶劑的有意義的混合物。在一些實施方案中，選擇至少一種增容劑以改善一種或更多種潤滑劑與所公開組合物的相容性。增容劑可選自烴、烴醚、聚氧化亞烷基二醇醚(如二丙二醇二甲基醚)、酰胺、腈、酮、氯烴(如二氯甲烷、三氯乙烯、氯仿、或它們的混合物)、酯、內酯、芳醚、氟代醚、 1,1,1-三氟烷烴、以及它們的混合物、任何在該段落中公開的增容劑的有意義的混合物。增溶劑和/或增容劑可選自烴醚，所述烴醚由僅包含碳、氫和氧的醚組成，如二甲醚(DME)以及它們的混合物、任何在該段落中公開的烴醚的有意義的混合物。增容劑可為包含3-15個碳原子的直鏈的或環(huán)狀的脂族或芳族烴增容劑。增容劑可為至少一種烴，所述烴可選自至少丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷和癸烷等等?？缮藤彨@得的烴增容劑包括但不限于以商品名Isopar H由Exxon Chemical (USA) 出售的那些，^一烷(C11)和十二烷(C12)混合物(高純度C11-C12異鏈烷烴)，Aromatic 150 (C9-C11 芳族),Aromatic 200 (C9-C15 芳族)和 Naptha 140 (C5-C11 石臘、環(huán)燒烴和芳族烴的混合物)、以及它們的混合物、任何在該段落中公開的烴的有意義的混合物。
作為另外一種選擇，添加劑也可為至少一種聚合物增容劑。聚合物增容劑可為氟化和非氟化丙烯酸酯的無規(guī)共聚物，其中所述聚合物包含具有至少一個單體的重復單元， 所述單體由下式表示=CH2 = C(R1)CO2R27CH2 = C(R3)C6H4R4 和 CH2 = C(R5) C6H4XR6,其中 X 為氧或硫；R\ R3和R5獨立地選自H和C1-C4烷基；并且R2、R4和R6獨立地選自基于碳鏈的含C和F的基團，并且還可包含H、Cl、醚氧或硫醚、亞砜或砜基形式的硫、以及它們的混合物。此類聚合物增容劑的實例包括以商品名Zonyl PHS從E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE, 19898, USA)商購獲得的那些。Zonyl PHS 是由 40 重量％ CH2 = C (CH3) CO2CH2CH2 (CF2CF2)mF (也稱之為Zonyl 氟代甲基丙烯酸酯或ZFM)，其中m為1_12，主要為2-8，和60重量％的甲基丙烯酸月桂酯(CH2 = C(CH3)CO2(CH2)11CH3,也稱為LMA)聚合而制得的無規(guī)聚合物。在一些實施方案中，所述增容劑組分包含約O. 01重量％至30重量％ (基于增容劑的總量計)的添加劑，所述添加劑通過降低潤滑劑對金屬的粘附力而降低了存在于換熱器中的金屬銅、鋁、鋼或其它金屬及其金屬合金的表面能。降低金屬表面能的添加劑的實例包括可以商品名Zonyl FSA、Zonyl FSP和Zonyl FSJ從DuPont商購獲得的那些?？膳c本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可為金屬表面減活化劑。金屬表面減活化劑選自草酰基雙(亞芐基)酰肼(CAS登記號6629-10-3)、N，N'-雙(3，5_ 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼(CAS登記號32687-78-8)、2，2，!-草 酰氨基雙乙基_(3，
5-二-叔丁基-4-羥基苯丙酸乙酯)(CAS登記號70331-94-1)、N，N' _(雙亞水楊基)_1， 2-二氨基丙烷和(CAS登記號94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS登記號60-00-4)及其鹽、以及它們的混合物，任何在該段落中公開的金屬表面減活化劑的有意義的混合物。作為另外一種選擇，可與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑可為選自受阻酚、硫代磷酸鹽、丁基化的硫代磷酸三苯酯、有機磷酸鹽或亞磷酸鹽、芳基烷基醚、萜烯、萜類化合物、環(huán)氧化物、氟化環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、抗壞血酸、硫醇、內酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫化物、二乙烯基對苯二甲酸、二苯基對苯二甲酸、離子液體、 以及它們的混合物、任何在該段落中公開的穩(wěn)定劑的有意義的混合物。穩(wěn)定劑可選自生育酚；對苯二酚；叔丁基對苯二酚；一硫代磷酸酯；和二硫代磷酸酯，可以商品名 Irgalube 63 從 Ciba Specialty Chemicals, Basel, Switzerland 商購獲得，下文稱為“Ciba”；二烷基硫代磷酸酯，可以商品名Irgalube 353和Irgalube 350 分別從Ciba商購獲得；丁基化的硫代磷酸三苯酯，可以商品名Irgalube>232從Ciba商購獲得；磷酸胺，可以商品名Irgalube 349 (Ciba)從Ciba商購獲得；可以Irgafos 168 從Ciba商購獲得的受阻亞磷酸鹽和可以商品名Irgafos 0PH從Ciba商購獲得的亞磷酸三_( 二叔丁基苯基)酯；亞磷酸二正辛酯；以及可以商品名Irgafos DDPP從Ciba商購獲得的亞磷酸異癸基二苯酯；磷酸三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯和磷酸三(2-乙基己基)酯；磷酸三芳基酯，包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三 (二甲苯酯)；以及混合磷酸烷基-芳基酯，包括磷酸異丙基苯基酯(IPPP)和磷酸二(叔丁基苯基)苯基酯(TBPP) ;丁基化的磷酸三苯酯，如可以商品名Syn-O-Ad 包括Syn-O-Ad 8784商購獲得的那些；叔丁基化的磷酸三苯酯，如可以商品名Durad 620商購獲得的那些；異丙基化的磷酸三苯酯，如可以商品名Durad 220和Durad 110商購獲得的那些；苯甲醚；1，4_ 二甲氧基苯；1，4_ 二乙氧基苯；1，3，5_三甲氧基苯；月桂烯、別羅勒烯、檸檬烯(具體地講，右旋檸檬烯);視黃醛；菔烯；薄荷醇；香葉醇；金合歡醇；植醇；維生素A ;萜品烯；Λ-3-蒈烯；萜品油烯；水芹烯；葑烯；二戊烯；類胡蘿卜素如番茄紅素、β-胡蘿卜素， 和葉黃素如玉米黃質；類視色素如肝黃質和異維甲酸；莰烷；1，2_環(huán)氧丙烷；1，2_環(huán)氧丁烷；正丁基縮水甘油醚；三氟甲基環(huán)氧乙烷；1，1_雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷；3_乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁燒，如OXT-IOl (Toagosei Co. , Ltd) ;3-乙基-3-((苯氧基)甲基)_氧雜環(huán)丁燒，例如0XT-211 (Toagosei Co. , Ltd) ;3-乙基-3-((2_乙基己氧基)甲基)_氧雜環(huán)丁燒，例如OXT-212 (Toagosei Co. , Ltd);抗壞血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；輔酶A ;二巰基琥珀酸(DMSA);圓柚硫醇((R)-2-(4-甲基環(huán)己-3-烯基)丙烷_2_硫醇))；半胱氨酸((R)_2_氨基-3-硫燒基丙酸)；硫辛酰胺(I，2-二硫戍環(huán)-3-戍酰胺)； 5，7-雙(1，1-二甲基乙基)-3-[2，3(或3，4)-二甲基苯基]-2(3!1)-苯并呋喃酮，可以商品名Irganox HP-136從Ciba商購獲得；芐基苯基硫醚；二苯硫醚；二異丙基胺；3，3'-硫代二丙酸雙十八燒酯，可以商品名Irganox PS 802 (Ciba)從Ciba商購獲得的；硫代丙酸雙十二烷基酯，可以商品名Irganox PS 800從Ciba商購獲得；癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，可以商品名Tinuvin 770從Ciba商購獲得；琥珀酸聚(N-羥乙基-2， 2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶基)酯，可以商品名Tinuvin 622LD(Ciba)從Ciba商購獲得；甲基雙牛脂胺；雙牛脂胺；苯酚-α-萘胺；雙(二甲基氨基)甲基硅烷(DMAMS);三(三甲基甲娃燒基)娃燒(TTMSS);乙稀基二乙氧基娃燒；乙稀基二甲氧基娃燒；2, 5~ _■氣_■苯甲酮；2'，5' -二羥基乙酰苯；2-氨基二苯甲酮；2-氯二苯甲酮；芐基苯基硫醚；二苯硫醚；二芐硫醚；離子液體；以及它們的混合物和組合。與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑也可為離子液體穩(wěn)定劑。離子液體穩(wěn)定劑可選自在室溫(大約25°C)下為液體的有機鹽，這些鹽包含陽離子和陰離子，所述陽離子選自卩比啶錆、咕嗪鎰、喃啶镥、批嗪鎰、咪唑镥、批唑鑰、噻唑錫、嗯唑錙和三唑錙、 以及它們的混合物；所述陰離子選自:[BFJ-、[PF6]-, [SbF6]-、[CF3SO3]-> [HCF2CF2SO3]-、 -、[hccifcf2so3]-、[(cf3so2)2n]-、[(cf3cf2so2)2n]-、[(cf3so2)3c]-、 [CF3CO2]-和F-、以及它們的混合物。在一些實施方案中，離子液體穩(wěn)定劑選自emim BF4Q-乙基-3-甲基咪唑輸四氟硼酸鹽)；bmimBF4(l-丁基-3-甲基咪唑四硼酸鹽)；emim PF6 (I-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)；以及bmim PF6 (I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)， 以上所有化合物均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。在一些實施方案中，穩(wěn)定劑可為受阻酚，其為任何被取代的苯酚化合物，包括具有一個或更多個取代的或環(huán)狀、直鏈或支鏈的脂族取代基的苯酹，如燒基化的一元酹，包括2,
6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6- 二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚；生育酚等；對苯二酚和烷基化對苯二酚，包括叔丁基對苯二酚，對苯二酚的其它衍生物等；羥基化硫代二苯醚，包括4，4'-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4'-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)'2, 2丨-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等；亞烷基雙酚，包括4， 4r -亞甲基二(2，6_二叔丁基苯酚)；4，f -二(2，6_二叔丁基苯酚)；2，2'-或4，4_雙苯酚二醇衍生物；2，2'-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2'-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4_亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4-異亞丙基二(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2'-亞甲基二(4-甲基-6-壬基苯酚)；2，2'-異亞丁基二(4，6_ 二甲基苯酚)；2，2'-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚、2，2_或4，4_聯苯二酚，包括2，2'-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；丁基化羥基甲苯(BHT，或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)， 包含雜原子的雙酚，包括2，6- 二叔丁基-α - 二甲基氨基對甲酚、4，4-硫代二(6-叔丁基間甲酚)等；酰氨基酚；2，6-二叔丁基-4-(N，N’ - 二甲基氨基甲基苯酚)；硫化物，包括二 (3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物；雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、以及它們的混合物、任何在該段落中公開的酚類的有意義的混合物。與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑也可為示蹤劑。所述示蹤劑可為得自相同種類化合物或得自不同種類化合物的兩種或更多示蹤劑化合物。在一些實施方案中，基于總組合物的重量計，示蹤劑以按重量計約50份每一百萬份(ppm)至約IOOOppm的總濃度存在于組合物中。在其它實施方案中，所述示蹤劑以約50ppm至約500ppm的總濃度存在。作為另外一種選擇，示蹤劑以約IOOppm至約300ppm的總濃度存在。示蹤劑可選自氫氟烴(HFC)、氘代氫氟烴、全氟化碳、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛和酮、一氧化二氮以及它們的組合。作為另外一種選擇，示蹤劑可選自氟乙烷、 I，I，_ 二氣乙燒、I，I，1_ 二氣乙燒、1，1,1,3,3,3-六氣丙燒、1，1,1,2,3,3,3—匕氣丙燒、I， 1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，1，2，2， 3，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟戊烷、三氟碘甲烷、氘代烴、氘代氫氟烴、全氟化碳、氟代醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮(N2O)、以及它們的混合物。在一些實施方案中，示蹤劑為包含兩種或更多種氫氟烴的共混物、或與一種或更多種全氟化碳組合的一種氫氟烴。示蹤劑可以預定的量被加入本發(fā)明的組合物中以允許檢測所述組合物的任何稀釋、污染或其它改變。
作為另外一種選擇，與本發(fā)明的組合物一起使用的添加劑也可為全氟聚醚。全氟聚醚的共同特征是存在全氟烷基醚部分。全氟聚醚與全氟聚烷基醚同義。很多情況下使用的其它同義術語包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流體”和“PFPAE”。在一些實施方案中，全氟聚醚具有式CF3-(CF2)2-O-[CF (CF3)-CF2-O] j’ -R’ f，并且可以商品名Krytox 從DuPont商購獲得。在緊接的前述式中，j’為2-100，包括端值在內，并且R’ f為CF2CF3、 C3-C6全氟烷基、或它們的組合。還可使用分別以商品名Fomblin 和 Galden 從 Ausimont (Milan, Italy)和 Montedison S. p. A. (Milan, Italy)商購獲得的以及通過全氟烯烴光致氧化制得的其它 PFPE。 可以商品名Fomblin -Y商購獲得的PFPE可具有式CF3O (CF2CF (CF3) _0_) m’(CF2-O-)n，-Rlf。還適宜的是 CF3O[CF2CF(CF3)O]m，(CF2CF2O)。，(CF2O)n^-Rlf0 在式中，Rlf 為 CF3、C2F5、C3F7、或它們中的兩種或更多種的組合；(m’ +η’)為8_45，包括端值在內；并且m/n 為20-1000，包括端值在內；0’為I ;(m，+n，+o，)為8-45，包括端值在內;m’/n’為20-1000， 包括端值在內。可以商品名Fomb I in -Z 商購獲得的 PFPE 可具有式 CF3O (CF2CF2-O-) p, (CF2-O) CF3，其中(p’ +q’ )為40-180，并且p’ /q’為O. 5-2，包括端值在內。還可使用以商品名Demnum 從Daikin Industries (Japan)商購獲得的另一類 PFPE0它可通過2，2，3，3-四氟氧雜環(huán)丁烷的連續(xù)低聚和氟化制備，獲得式F_[ (CF2) 3_0] t,-R2f，其中R2f為CF3、C2F5、或它們的組合，并且t’為2-200，包括端值在內。
在一些實施方案中，PFPE是未官能化的。在未官能化的全氟聚醚中，所述端基可以是支鏈或直鏈的全氟烷基端基。此類全氟聚醚的實例能具有式C；，F(2r, +1)-A-Cr, F(2r, +1)， 其中每個 r’ 獨立地為 3-6 ;A 可為 O-(CF (CF3) CF2-O) w,、O-(CF2-O)x, (CF2CF2-O) y,、O-(C2F4-O) w’、O-(C2F4-O)x, (C3F6-O) y’、0- (CF (CF3) CF2-O) x, (CF2-O) y’、0-(CF2CF2CF2-O) w’、0-(CF (CF3) CF2-O) x，(CF2CF2-O) y，_ (CF2-O)z，、或它們中的兩種或更多種的組合；優(yōu)選地A為O-(CF (CF3) CF2-O) w，、O- (C2F4-O) w，、O- (C2F4-O) x，(C3F6-O) y，、0- (CF2CF2CF2-O) w，、或它們中的兩種或更多種的組合；w’為4-100 ;X’和y’各自獨立地為1-100。具體的實例包括但不限于 F(CF(CF3) -CF2-O)9-CF2CF3、F(CF(CF3) -CF2-O)9_CF(CF3)2、以及它們的組合。在此類 PFPE 中， 至多30%的鹵素原子可為不是氟的鹵素，例如氯原子。在其它實施方案中，全氟聚醚的兩個端基可獨立地被相同或不同的基團官能化。 官能化PFPE是其中全氟聚醚的兩個端基中的至少一個為至少一個鹵素原子被選自以下的基團取代的PFPE，所述基團選自酯、羥基、胺、酰胺、氰基、羧酸、磺酸、或它們的組合。在一些實施方案中，代表性的酯端基包括-COOCH3, -C00CH2CH3> -CF2C00CH3> -CF2CO OCH2CH3、-CF2CF2COOCh3、_CF2CF2C00CH2CH3、-Cf2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2C00CH3、-Cf2CH2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2CH2C00CH3。在一些實施方案中，代表性的羥基端基包括-CF20H、-CF2CF20H、-CF2CH20H、-CF2CF2C H2OH, -CF2CH2CH2OH, -CF2CF2CH2CH2OH。
在一些實施方案中，代表性的胺端基包括-Cf2NriR^-Cf2Cf2Nr1R2A-Cf2CH2NR1R2A-Cf WF2CH2NR1R2、-CF2CH2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2CH2NRiR2,其中 R1 和 R2 獨立地為 H、CH3、或 CH2CH3。在一些實施方案中，代表性的酰胺端基包括-CF2C (O) NR1R2、-CF2CF2C (O) NR1R2^-CF2CH2C (O) NR1R2' -CF2CF2CH2C (O) NR1R2' -CF2CH2CH2C (O) NRiR2^-CF2CF2CH2CH2C (O) NR1R2, 其中R1和R2獨立地為H、CH3或CH2CH3。在一些實施方案中，代表性的氰基端基包括-CF2CN、-CF2CF2CN、-CF2CH2CN、-CF2CF2C H2CN, -CF2CH2CH2CN' -CF2CF2CH2CH2CN。在一些實施方案中，代表性的羧酸端基包括_CF2C00H、-CF2CF2COOH, -CF2CH2COOH, -CF2CF2CH2CooH, -Cf2CH2CH2COOH, -Cf2Cf2CH2CH2COOH。在一些實施方案中，所述磺酸端基選自-S(O) (O) OR3、-S(O) (0)R4、-CF2OS(O) (O) OR3、-CF2CF2OS (O) (O) OR3、-CF2CH2OS (0) (0) OR3, -CF2CF2CH2OS (0) (0) OR3, -CF2CH2CH2OS (0) (0) OR3, -CF2CF2CH2CH2OS (0) (0) OR3, -CF2S(O) (0) OR3, -CF2CF2S (0) (0) OR3, -CF2CH2S (0) (0) OR3、-CF2CF2CH2S (0) (0) OR3, -CF2CH2CH2S (0) (0) OR3, -CF2CF2CH2CH2S (0) (0) OR3, -CF2OS(O) (0)R4、-CF2CF2OS (0) (0)R4、-CF2CH2OS (0) (O)R4, -CF2CF2CH2OS (0) (O)R4, -CF2CH2CH2OS (0) (0) R4、-CF2CF2CH2CH2OS (0) (0) R4，其中 R3 為 H、CH3'CH2CH3'CH2CF3、CF3、或 CF2CF3, R4 為 CH3、CH2CH3、 CH2CF3'CF3^CF2CF315添加劑可為EP (極壓)潤滑添加劑的磷酸三芳基酯組成員，如丁基化的磷酸三苯基酯(BTPP)，或其它烷基化的磷酸三芳基酯，如以商品名Syn-O-Ad 8478得自Akzo Chemicals的那些磷酸三甲苯酯以及相關的化合物。此外，二烷基二硫代磷酸金屬鹽(例如二烷基二硫代磷酸鋅(或ZDDP))用于所公開的組合物中，包括可商購獲得的Lubrizol 1375以及此類化學物質的其它成員。其它抗磨添加劑包括天然產物油和不對稱的多羥基潤滑添加劑，如可商購獲得的 Synergol TMS(International Lubricants)。
在一些實施方案中，包含穩(wěn)定劑如抗氧化劑、自由基清除劑和去水劑、以及它們的混合物。該類中的此添加劑可包括但不限于丁基化羥基甲苯(BHT)、環(huán)氧化物、以及它們的混合物。腐蝕抑制劑包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物、 以及取代的磺酸酯。在一個實施方案中，本文所公開的組合物可由將所需量單獨組分混合的任何便利方法制得。優(yōu)選的方法是稱量所需組分量，然后在適當的容器中將組分混合。如果需要，可使用攪拌。在另一個實施方案中，本文所公開的組合物可由下述方法制得，所述方法包括(i) 從至少一個制冷劑容器中回收一定體積的制冷劑組合物的一種或更多種組分，( )移除雜質，以足以能夠再次使用所述一種或更多種回收組分，(iii)并且任選地將所有或一部分所述體積的回收組分與至少一種附加制冷劑組合物或組分混合。制冷劑容器可為其中儲存已用于制冷設備、空調設備或熱泵設備的制冷劑共混組合物的任何容器。所述制冷劑容器可為其中使用制冷劑共混物的制冷設備、空調設備、或熱泵設備。此外，制冷劑容器可為用于收集回收的制冷劑共混物組分的存儲容器，包括但不限于高壓氣瓶。殘余制冷劑是指可由用于傳送制冷劑共混物或制冷劑共混物組分的任何已知方法從制冷劑容器中移出的任何量的制冷劑共混物或制冷劑共混物組分。
雜質可以是由于制冷劑共混物或制冷劑共混物組分在制冷設備、空調設備或熱泵設備中的使用而存在于制冷劑共混物或制冷劑共混物組分中的任何組分。此類雜質包括但不限于為本文早先描述的那些制冷潤滑劑、可能由制冷設備、空調設備或熱泵設備產生的顆粒(包括但不限于金屬、金屬鹽或彈性體顆粒)、以及可能不利地影響制冷劑共混組合物性能的任何其它污染物。此類雜質可被充分移除以能夠再次使用制冷劑共混物或制冷劑共混物組分，而不會不利地影響性能或其中將使用制冷劑共混物或制冷劑共混物組分的設備?？赡苄枰驓堄嗟闹评鋭┕不煳锘蛑评鋭┕不煳锝M分提供額外的制冷劑共混物或制冷劑共混物組分以制得符合指定產品所需技術要求的組合物。例如，如果制冷劑共混物具有3種特定重量百分比范圍內的組分，則它可能需要加入一種或更多種給定量的組分以使所述組合物恢復到技術要求的界限內。本發(fā)明的組合物具有零臭氧損耗潛勢和低全球變暖潛勢(GWP)。此外，本發(fā)明的組合物將具有小于當前使用的許多氫氟烴制冷劑的全球變暖潛勢。本發(fā)明的一個方面是提供具有全球變暖潛勢小于1000、小于700、小于500、小于400、小于300、小于150、小于100、或小于50的制冷劑。使用方法本文公開的組合物用作熱傳遞組合物、氣溶膠推進劑、起泡劑、發(fā)泡劑、溶劑、清潔齊U、載液、替代型干燥齊 、拋光研磨齊 、聚合介質、用于聚烯烴和聚氨酯的膨脹劑、氣體電介質、滅火劑、防燃劑和動力循環(huán)工作流體。此外，為液體或氣體形式時，所公開的組合物可用作工作流體以用于將熱從熱源傳遞到散熱片。此類熱傳遞組合物也可在循環(huán)中用作制冷齊U，在所述循環(huán)中流體發(fā)生相變；即從液體變?yōu)闅怏w，并且再變回液體，或者反之亦然。本文所公開的組合物可用于對于當前使用的制冷劑，包括但不限于R410A(對于50重量％ Rl25和50重量％ R32共混物的ASHRAE命名)或R404A (對于44重量％ Rl25、52 重量％ R143a(l，l，l-三氟乙烷)和4.0重量％ R134a共混物的ASHRAE命名)低GWP (全球變暖潛勢)的替代。通常如果能夠用于設計用于不同制冷劑的有創(chuàng)造性的制冷設備，則替代制冷劑是最有用的。此外，本文所公開的組合物在設計用于具有一些系統修改的R410A或R404A設備中，可替代R410A或R404A。而且，包含HF0_1234yf和HFC-32的本文所公開的組合物可在對于這些新型的包含HF0-1234yf和HFC-32組合物而具體地修改或生產的設備中，被用于替代R404A或R410A。在許多應用中，所公開組合物的一些實施方案用作制冷劑，并且提供與尋求替代的制冷劑至少相當的冷卻性能(是指冷卻容量和能量效率)。在一些實施方案中，本文所公開的組合物用于為任何數量熱傳遞組合物設計的任何正排量壓縮機系統。此外，許多所公開的組合物用于使用正排量壓縮機的新型設備中以提供與上述制冷劑相似的性能。在一個實施方案中，本文所公開的是制冷方法，所述方法包括使本文所公開的組合物冷凝，然后在待冷卻主體附近使所述組合物蒸發(fā)。在另一個實施方案中，本文所公開的是制熱方法，所述方法包括使本文所公開的組合物在待加熱主體附近冷凝，然后使所述組合物蒸發(fā)。在一些實施方案中，以上所公開組合物的用途包括在制冷過程中使用所述組合物作為熱傳遞組合物，其中首先加壓使所述組合物冷卻并儲存，然后當暴露于溫暖環(huán)境時， 所述組合物吸收一部分環(huán)境熱量，膨脹，從而使該溫暖環(huán)境被冷卻。在一些實施方案中，本文所公開的組合物尤其可用于空調應用，包括但不限于冷卻器，高溫熱泵，家用、商用或工業(yè)空調系統(包括家用熱泵)，并且包括窗式、無管式、導管式、整裝式終端冷卻器，以及在外部但與建筑相連的那些，如屋頂系統。在另一個實施方案中，本文所公開的組合物用于機動車熱泵。尤其值得注意的是具有約21. 5重量％ HFC-32和約78. 5重量％ HFC_1234yf的組合物，已發(fā)現所述組合物對 HFC-134a提供改善的熱容量并具有小于150的GWP。在一些實施方案中，本文所公開的組合物可尤其用于制冷應用，包括高溫、中溫或低溫制冷。高溫制冷系統包括超市生產部分等等的那些。中溫制冷系統包括超市和便利店對于飲料、乳品和其它需要制冷的物品的制冷情況。低溫制冷系統包括超市和便利店冷凍柜和展示柜，制冰機和冷凍食品的傳送。其它具體的用途，如商業(yè)、工業(yè)或住宅冷藏機和冷凍機、制冰機、整裝式冷卻機和冷凍機、超市支架和分布式系統、溢流式蒸發(fā)冷卻器、直接膨脹式冷卻器、步入式和手取式冷卻柜和冷凍機，以及各系統的組合。此外，在一些實施方案中，所公開的組合物可在第二環(huán)形系統中用作主要制冷劑， 所述第二環(huán)形系統通過使用可包含水、二醇或二氧化碳的第二熱傳遞流體向遠端地點提供冷卻。在另一個實施方案中，提供了一種為包含待替代制冷劑和潤滑劑的熱傳遞系統進行 重新加裝的方法，所述方法包括從熱傳遞系統中除去待替代的制冷劑，同時將主要部分的潤滑劑保留在所述系統中，然后將一種本文所公開的組合物引入所述熱傳遞系統中。在另一個實施方案中，提供了一種包含本文所公開組合物的熱交換系統，其中所述系統選自空調、冷凍機、冷藏機、水冷卻器、溢流式蒸發(fā)冷卻器、直接膨脹式冷卻器、步入式冷藏柜、熱泵、移動式冷藏機、移動式空調設備、以及具有它們的組合的系統。蒸氣壓縮制冷、空調或熱泵系統包括蒸發(fā)器、壓縮機、冷凝器和膨脹裝置。蒸氣壓縮循環(huán)在多個步驟中反復使用制冷劑，在一個步驟中產生冷卻效果，而在一個不同步驟中產生加熱效果。該循環(huán)可以簡單描述如下。液體制冷劑通過膨脹裝置進入蒸發(fā)器，并且通過在低溫下從環(huán)境中吸熱，液體制冷劑在所述蒸發(fā)器中沸騰形成氣體并且制冷。低壓氣體進入壓縮機，氣體在其中被壓縮，從而使其壓力和溫度上升。然后壓力升高(壓縮)的氣態(tài)制冷劑進入到冷凝器中，其中所述制冷劑冷凝并且將其熱量排放到環(huán)境中。所述制冷劑返回到膨脹裝置，通過所述膨脹裝置，所述液體從冷凝器中的高壓水平膨脹至蒸發(fā)器中的低壓水平，從而重復所述循環(huán)。在一個實施方案中，提供了裝有如本文所公開組合物的熱傳遞系統。在另一個實施方案中，本發(fā)明公開了裝有本文所公開組合物的制冷、空調或熱泵設備。在另一個實施方案中，本發(fā)明公開了裝有本文所公開組合物的固定式制冷、空調或熱泵設備。在一個特定實施方案中，公開了裝有本發(fā)明組合物的中溫制冷設備。在另一個特定實施方案中，公開了裝有本發(fā)明組合物的低溫制冷設備。
在另一個實施方案中，公開了裝有如本文所公開組合物的移動式制冷或空調設備。 本文所公開的組合物還可在熱回收方法如有機蘭金循環(huán)中用作動力循環(huán)的工作流體。關于該實施方案，公開了用于回收熱量的方法，所述方法包括(a)通過與產生熱量的方法連通的第一換熱器傳送工作流體；(b)從所述第一換熱器中移除工作流體；(C)將工作流體傳送至產生機械能的裝置；以及(d)將工作流體傳送至第二換熱器。用于上述方法的動力循環(huán)工作流體可為本文所公開的任何組合物。在第一換熱器中，熱量被工作流體吸收，導致其將被蒸發(fā)。熱源可包括任何有效的熱源，包括余熱。此類熱源包括燃料電池、內燃機(廢氣)、內壓機、外燃機、在煉油廠、石油化工廠、油管線和天然氣管線、化學工業(yè)、商廈、旅館、購物中心超市、面包坊、食品加工工業(yè)、飯店、漆料固化烤箱、 家具制作、塑料成型、水泥窯、木材干燥窯(干燥)、煅燒操作、鋼鐵工業(yè)、玻璃工業(yè)、鑄造廠、 熔煉、空調、制冷和中央供暖的操作。用于產生機械能的裝置可為因此產生軸功率的膨脹器或渦輪，取決于期望的速度和所需的扭矩，所述軸功率能夠通過使用帶束、滑輪、齒輪、變速器或類似的裝置常規(guī)的配置做任何種類的機械功。軸可連接到發(fā)電裝置如感應發(fā)電機。產生的電可在本地使用或傳輸至輸電網。在第二換熱器中，工作流體被冷凝，并且然后回到第一換熱器中，因此完成循環(huán)。 壓縮機或泵可被包括在介于第二換熱器和第一換熱器之間的循環(huán)中以提高工作流體的壓力。
實施例本文所公開的概念將在下列實施例中進一步描述，所述實施例不限制權利要求中描述的發(fā)明范圍。實施例I
冷卻件能測定包含HF0_1234yf和HFC-32的組合物的冷卻性能，并且將冷卻性能顯示于表 I中，與R410A(對于包含50重量％ HFC-32和50重量％ HFC-125制冷劑共混物的ASHRAE 命名)進行比較。壓力、排氣溫度、COP(能量效率)和冷卻容量(cap)由對于下列具體的條件(如典型的對于空調)測量的物理特性計算
蒸發(fā)器溫度45°F(7.2°C)
冷凝器溫度110°F (43.3°C )
過冷量5°F(2.8°C)
返回氣體溫度65°F(18.3°C)
壓縮機效率為70%注意到,過熱量包括在冷卻容量中。表I
,相對于相對于溫度滑
Pres Pres DischR410A CAP R410A 移，°C
組合物:，的 COP (kJ/m3)的 Cap (冷凝/
a a(%)(%)蒸發(fā))
R410A991 2589 82.8 4.12~5830 =0.17/0.1
HFO-1234yf398 1104 60.5— 4.44 108 2642 45.3— O
HFC-32_ 1016 2692 102.8 ~TW~ 102 6438 ~ 110.4 O
HFO-1234yf/HFC-32'
,0/ , 596 1650 67.3 4.295 104 3758 64.5 7.1/6.0 (80/20 重 Τ% )_________
Τ70/3^ Υ|%)€"32 685 1868 73 4 4 25 103 4251 72 9 6 7/60
801 2145 79.4 4.20 102 4886 83.8 4.7/4.4 (55/45 重:Τ% )__________
HFO-1234yf/HFC-3 2'
( 、 867 2299 83.2 4.19 102 5269 90.4 3.3/3.0 (45/55 重r% )_________
HFO-1234yf/HFC-32'
/c去 、 922 2427 87.2 4.19 102 5615 96.3 2.0/1.7 (35/65 重f % )_________
HFO-1234yf/HFC-32'
( 30/70 重量％)945 2482 89 2 4 19 102 5771 99 0 1 5/1.2
964 2531 91 3 4 19 102 5913 101 1.1/0.8
T20/8Q3jy|^)C"32 980 2574 93 4 4 19 102 6042 104 0 7/0 5這些數據顯示，本發(fā)明的某些組合物將用作就R410A而言的良好替代品，并且甚至提供超過純HFC-32的改善。值得注意的是范圍為20重量％至55重量％的HF0-1234yf 和80重量％至45重量％的冊032的組合物，所述組合物提供就R410a而言具有±20%的冷卻容量、與R410A相比改善的能量效率(COP)和低溫滑移。在與純的HFC-32比較時，這些組合物中的某個提供就R410a而言的更好匹配，例如，在冷卻容量和較低的排放溫度上(因此增加壓縮機壽命)。具體地講，在25重量％至30重量％ HFO-1234yf范圍的組合物提供相就R410A而言介于99-101%之間的容量，相對于R410A 102%的COP和比R-32更低的壓縮機排放溫度。實施例2加熱性能表2顯示某些示例性組合物相比于HFC-134a、HF0_1234yf和R410A在典型的熱泵條件下的性能。在表2中,Evap Pres為蒸發(fā)器壓力，Cond Pres為冷凝器壓力，Comp Disch T為壓縮機排放溫度，COP為性能系數(類似于能量效率)，而CAP為容量。計算的數據基于測量的物理特性和下列具體條件。
權利要求
1.組合物,包含約I重量％至約80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和約99重量％至約20重量％的二氟甲烷。
2.權利要求I的組合物,包含約30重量％至約80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和約70重量％至約20重量％的二氟甲烷。
3.權利要求I的組合物,包含約45重量％至約80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和約55重量％至約20重量％的二氟甲烷。
4.權利要求I的組合物,包含約55重量％至約80重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和約45重量％至約20重量％的二氟甲烷。
5.權利要求I的組合物，包含約45重量％至約55重量％的2，3，3，3-四氟丙烯和約55重量％至約45重量％的二氟甲烷。
6.權利要求I的組合物，還包含至少一種潤滑劑，所述潤滑劑選自礦物油、烷基苯、合成鏈烷烴、合成環(huán)烷烴、聚a烯烴、聚亞烷基二醇、二元酸酯、聚酯、新戊基酯、聚乙烯醚、有機硅、硅酸酯、氟化化合物、磷酸酯以及它們的混合物。
7.權利要求I的組合物，還包含至少一種選自以下的添加劑潤滑劑、染料(包括紫外染料)、增溶劑、增容劑、穩(wěn)定劑、示蹤劑、全氟聚醚、抗磨劑、極壓添加劑、腐蝕和氧化抑制齊U、金屬表面能降低劑、金屬表面減活化劑、自由基清除劑、泡沫控制劑、粘度指數改善劑、降凝劑、洗滌劑、粘度調節(jié)劑、以及它們的混合物。
8.制冷方法，包括冷凝權利要求I的組合物，并且隨后在待冷卻主體附近蒸發(fā)所述組合物。
9.制熱方法，包括在待加熱主體附近冷凝權利要求I的組合物，并且隨后蒸發(fā)所述組合物。
10.用于在被設計為使用R410A的系統中替代R410A的方法，其中所述方法包括向所述系統提供權利要求I的組合物。
11.用于在被設計為使用R404A的系統中替代R404A的方法，其中所述方法包括向所述系統提供權利要求3的組合物。
12.裝有權利要求I的組合物的制冷、空調或熱泵設備。
13.裝有權利要求I的組合物的固定式空調設備。
14.裝有權利要求3的組合物的固定式制冷系統。
15.權利要求I至7中任一項的組合物作為動力循環(huán)工作流體的用途。
16.包含權利要求I的組合物的機動車空調或熱泵。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制冷、空調和熱泵系統的組合物，其中所述組合物包含四氟丙烯和二氟甲烷。本發(fā)明的組合物作為熱傳遞流體、泡沫發(fā)泡劑、氣溶膠推進劑、防燃劑、滅火劑，作為動力循環(huán)工作流體而用于制冷或制熱的方法中，以及用于旨在替代HFC-134a、R410A、R404A或R507的方法中。
文檔編號C09K5/04GK102712838SQ201080059104
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月21日 優(yōu)先權日2009年12月21日
發(fā)明者B·H·米諾爾, T·J·勒克 申請人:納幕爾杜邦公司