專利名稱：用于制備有機(jī)電子(oe)器件的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的包含有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)和有機(jī)溶劑的組合物，它們作為導(dǎo)電油墨用于制備有機(jī)電子(OE)器件、尤其是有機(jī)光生伏打(OPV)電池和OLED器件的用途，使用該新的制劑制備OE器件的方法，以及從這種方法和組合物制備的OE器件和OPV電池。
背景技術(shù)：
當(dāng)制備OE器件如OFET或OPV電池，特別是柔性的器件時(shí)，通常使用印刷或涂覆技術(shù)，如噴墨印刷、滾動(dòng)條式印刷、狹縫式染料涂覆、或柔性版/凹版印刷施加OSC層?；谟米鱋SC的大多數(shù)本發(fā)明有機(jī)化合物的低溶解度，這些技術(shù)需要使用大量的溶劑。為改進(jìn)膜的成型能力，可以使用粘結(jié)劑或潤濕劑。對于具有小分子量的發(fā)光材料和/或電荷傳輸材料或具有低分子量的聚合物，尤其是需要這些添加劑。然而，這些添加劑可給組合物和/或由其獲得的OE器件帶來缺點(diǎn)。US 2007/0221885涉及3溶劑體系，具體地涉及用于使活性材料增溶的一種溶劑，具有與基底類似的表面能的第二溶劑，和用于使其它兩種溶劑可溶混的第三溶劑。在溶劑列表之內(nèi)提及3，4-二甲基苯甲醚作為可能使用的材料，沒有舉例說明其作為一種溶劑。對于該專利的主要目的是獲得在低表面能基底上的可印刷性。WO 2006/122732涉及組合物，尤其是至少一種從三重態(tài)發(fā)光的有機(jī)半導(dǎo)體在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中的溶液。該溶劑可以包括3，4-二甲基苯甲醚。然而，沒有提供實(shí)施例。此外，該文獻(xiàn)涉及聚合的有機(jī)半導(dǎo)體化合物?，F(xiàn)有技術(shù)提供了有用的組合物，以處理低分子量有機(jī)發(fā)光和電荷傳輸材料。然而，改進(jìn)OLED層的性能，例如效率、壽命和對于氧化或水的敏感性是一直以來的希望。另外，所述制劑應(yīng)該能夠?qū)崿F(xiàn)低成本和容易的印刷方法。所述印刷方法應(yīng)該能夠以高速優(yōu)質(zhì)印刷。因此，希望具有包括適合于制備OE器件，尤其是薄膜晶體管、二極管、OLED顯示器和OPV電池的OSC的改進(jìn)的制劑，這能夠制造具有高性能、長壽命和對水或氧化靈敏度低的高效OE器件。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這種改進(jìn)的制劑。另外的目的是提供從這種制劑制備OE器件的改進(jìn)的方法。另外的目的是提供從這種制劑和方法獲得的改進(jìn)的OE器件。另外的目的從以下的描述中對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是直觀的和顯而易見的。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過提供在本發(fā)明中聲稱的方法、材料和器件，尤其是通過提供使用本發(fā)明制劑用于制備OE器件的方法能夠?qū)崿F(xiàn)這些目的，能夠解決上述提到的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包括一種或多種具有至多5000g/mol分子量的有機(jī)半導(dǎo)體化合物(OSC)和一種或多種有機(jī)溶劑的組合物，其特征在于所述有機(jī)溶劑是二甲基苯甲醚。本發(fā)明另外涉及如上和以下所述的組合物作為涂料或印刷油墨用于制備OLED器件、特別是用于制備剛性的和柔性的OLED器件的用途。本發(fā)明還涉及制備有機(jī)電子(OE)器件的方法，該方法包括如下步驟a)優(yōu)選通過涂覆或印刷，非常優(yōu)選通過墨噴印刷、柔性版或凹版印刷在基底上沉積如上和以下所述的組合物以形成膜或?qū)?，b)除去一種或多種溶劑。本發(fā)明還涉及從制劑和/或通過如上和以下所述的方法制備的OE器件。所述OE器件包括，但不限于有機(jī)場效應(yīng)晶體管(0FET)、集成電路(1C)、薄膜晶體管(TFT)、無線射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、有機(jī)發(fā)光二極管(0LED)、有機(jī)發(fā)光晶體管(0LET)、電致發(fā)光顯示器、有機(jī)光生伏打(OPV)電池、有機(jī)太陽能電池(Ο-SC)、柔性的OPV和Ο-SC、有機(jī)激光二極管(Ο-laser)、有機(jī)集成電路(0-IC)、照明裝置、傳感器裝置、電極材料、光電導(dǎo)··體、光學(xué)探測器、電子照相記錄器件、電容器、電荷注入層、肖脫基二極管、平面化層、抗靜電膜、導(dǎo)電基底、導(dǎo)電圖樣、光電導(dǎo)體、電子照相器件、有機(jī)存儲(chǔ)器件、生物傳感器和生物芯片。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明提供了有機(jī)發(fā)光二極管(OLED )。OLED器件能夠例如用于照明，用于醫(yī)療照明目的，作為信號(hào)顯示裝置，作為標(biāo)識(shí)器件和用在顯示器中。能夠使用無源矩陣驅(qū)動(dòng)、整體矩陣尋址或有源矩陣驅(qū)動(dòng)使顯示器尋址。能夠通過使用光學(xué)透明的電極制造透明的0LED。通過使用柔性的基底可獲得柔性的0LED。本發(fā)明的制劑、方法和器件提供了令人驚訝的OE器件效率和其制造效率的改進(jìn)。出乎意料地，如果這些器件通過使用本發(fā)明的組合物獲得，則能夠改進(jìn)OE器件的性能、壽命和效率。此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)這些制劑適合于印刷術(shù)，尤其是適合于柔性版和凹版印刷。此外，本發(fā)明的組合物提供了非常驚人的高水平的成膜性。尤其是，能夠改進(jìn)膜的均一性和質(zhì)量。另外，所述制劑能夠?qū)崿F(xiàn)低成本和容易的印刷方法。所述印刷方法允許以高速優(yōu)質(zhì)印刷。發(fā)明詳述本發(fā)明的制劑包括至少一種有機(jī)半導(dǎo)體化合物(OSC)。OSC化合物能夠選自本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的并描述于文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)材料。所述OSC可以是單體化合物(與聚合物或大分子相比同樣被稱為“小分子”)，或含有選自單體化合物的一種或多種化合物的混合物、分散體或共混物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述OSC優(yōu)選是共軛的芳族分子，其包含優(yōu)選至少三個(gè)可以是稠合或非稠合的芳族環(huán)。非稠合的環(huán)例如通過連接基團(tuán)、單鍵或螺連接實(shí)現(xiàn)連接。優(yōu)選的單體OSC化合物包括一種或多種選自5-、6_或7-元芳族環(huán)的環(huán),更優(yōu)選僅包含5-或6-元芳族環(huán)。每一芳族環(huán)任選包含一個(gè)或多個(gè)選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，優(yōu)選選自N、O或S的雜原子。所述芳族環(huán)可以任選被如下基團(tuán)取代烷基，烷氧基，多烷氧基，硫代烷基，酰基，芳基或取代的芳基基團(tuán)，鹵素，特別是氟，氰基，硝基，或任選取代的烷基仲或叔胺，或-N(Rx) (Ry)表示的芳基胺，其中Rx和Ry彼此獨(dú)立地表示H，任選取代的烷基，任選取代的芳基、燒氧基或多燒氧基基團(tuán)。如果Rx和/或Ry表不燒基或芳基，則這些可以任選被氣化。優(yōu)選的環(huán)是任選稠合的，或任選利用共軛連接基團(tuán)例如-C (T1) =C (T2) -、_C ^ C-、_N(Rz) ->-N=N-,-(Rz) C=N-,-N=C (Rz)-連接，其中 T1 和 T2 彼此獨(dú)立地表示 H，Cl，F(xiàn)，-C 三 N-或低級(jí)烷基基團(tuán)，優(yōu)選Cy烷基基團(tuán)，和Rz表示H，任選取代的烷基或任選取代的芳基。如果Rz是烷基或芳基，這些可以被任選氟化。優(yōu)選的OSC化合物包括小分子(即單體化合物)，其選自稠合芳族烴例如并四苯、窟、并五苯、芘、茈、六苯并苯或上述可溶性取代的衍生物；低聚對位取代的亞苯基，例如對四聯(lián)苯(P-4P)、對五聯(lián)苯(p-5P)、對六聯(lián)苯(p-6P)或上述可溶性取代的衍生物；二氫化吡唑化合物；聯(lián)苯胺化合物；芪化合物；三嗪；取代的金屬或非金屬卟吩、酞菁、氟代酞菁、萘酞菁或氟代萘酞菁；C6(I和C7tl富勒烯或其衍生物；N，N’ - 二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基-1，4，5，8-萘四甲?；啺泛头苌?；N，N’ - 二烷基、取代的二烷基、二芳基或取代的二芳基_3，4，9，10-茈四甲?；啺罚患t菲繞啉；聯(lián)苯醌；1，3，4-氧二唑；11，11，12，12-四氰基萘-2，6-醌二甲烷；α，α’-雙(二噻吩并[3，2_b:2’，3’_d]噻吩)；2，8- 二烷基、取代二烷基、二芳基或取代二芳基雙噻吩蒽；2，2’ - 二苯并[l，2-b:4，5-b’] 二噻吩。優(yōu)選的化合物是上述列表中的那些和其可溶的衍生物。
尤其優(yōu)選的OSC材料是取代的多并苯，例如6，13-雙(三烷基甲硅烷基乙炔基)并五苯或其衍生物，例如5，11-雙(三烷基甲硅烷基乙炔基)雙噻吩蒽，如在例如US6，690, 029、WO 2005/055248A1 或 W02008/107089A1 中描述的。此外優(yōu)選的 OSC 材料是聚(3-取代噻吩)，非常優(yōu)選聚(3-烷基噻吩)(P3AT)，其中所述烷基基團(tuán)優(yōu)選是直鏈的并優(yōu)選具有I至12個(gè)、最優(yōu)選4至10個(gè)C原子，像例如聚(3-己基噻吩)。本發(fā)明的組合物能夠包括O. 01至20重量％、優(yōu)選O. I至15重量％、更優(yōu)選O. 2至10重量％、最優(yōu)選O. 25至5重量％的OSC材料或相應(yīng)的共混物。百分比數(shù)據(jù)涉及100%的溶劑或溶劑混合物。所述組合物可以包括一種或多于一種，優(yōu)選1、2、3或多于三種的OSC化合物。此處使用的有機(jī)半導(dǎo)體化合物或者是純組分或者是兩種或更多種組分的混合物，其中至少一種必須具有半導(dǎo)體性能。然而，在使用混合物的情況下，每一組分沒有必要都具有半導(dǎo)體性能。因此，例如，惰性低分子量化合物可以與半導(dǎo)體低分子量化合物一起使用。作為惰性基質(zhì)或粘結(jié)劑的非導(dǎo)電聚合物同樣可以與一種或多種低分子量化合物或另外的具有半導(dǎo)體性能的聚合物一起使用。為了本申請的目的，可能混和的非導(dǎo)電組分被認(rèn)為是指非光電活性的、惰性的、無源的化合物。本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體化合物優(yōu)選具有5000g/mol或更小的分子量、尤其是2000g/mo I或更小的分子量。根據(jù)本發(fā)明的特別的方面，所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物可以優(yōu)選的分子量至少為550g/mol、尤其是至少為800g/mol、特別是至少為900g/mol、更優(yōu)選至少為950g/mol。利用具有高溶解度的一種或多種有機(jī)半導(dǎo)體化合物能夠?qū)崿F(xiàn)非常驚人的改進(jìn)。優(yōu)選的有機(jī)半導(dǎo)體化合物能夠包括在17. O至20. OMPaa 5范圍內(nèi)的漢森溶解度參數(shù)Hd，在2至10. OMpatl 5范圍內(nèi)的Hp和在O. O至15. OMpa0 5范圍內(nèi)的Hh。更優(yōu)選的有機(jī)半導(dǎo)體化合物包括在17. 5至19. OMPa0 5范圍內(nèi)的漢森溶解度參數(shù)Hd，在3. 5至8. OMPaa 5范圍內(nèi)的Hp，和在3. O至10. OMPaa5范圍內(nèi)的Hh。利用根據(jù)漢森溶解度參數(shù)確定的范圍為至少3. 0MPa°_5、優(yōu)選至少4. 5MPa°_5、更優(yōu)選至少5. OMPa0 5的有機(jī)半導(dǎo)體化合物能夠?qū)崿F(xiàn)令人驚訝的效果。
根據(jù)如Hanson 和 Abbot 等人提供的 the Hansen Solubility Parameters inPractice HSPiP 第三版(軟件版本 3. 0. 38),參考 the Hansen Solubility Parameters: AUser，s Handbook,第二版，C. M. Hansen (2007), Taylor and Francis Group, LLC)確定漢
森溶解度參數(shù)。位置HtnH1^PHh是對于有機(jī)半導(dǎo)體化合物中心在3維空間中的坐標(biāo)，同時(shí)范圍給出溶解度延伸的距離，即，如果范圍大，則它包括更多的溶解該材料的溶劑，相 反地，如果小，那么有限量的溶劑溶解有機(jī)半導(dǎo)體化合物。根據(jù)本發(fā)明特別的方面，所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物可以包括高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選，根據(jù)DIN 51005確定的有機(jī)半導(dǎo)體化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為70°C、尤其是至少為100°C、更優(yōu)選至少為125°C。優(yōu)選的有機(jī)半導(dǎo)體化合物可以包括給化合物提供溶解度的基團(tuán)。另外，其它的可用于制備OE器件、尤其是OLED器件的官能化合物可以包括增溶基團(tuán)。其它的官能化合物包括例如主體材料、空穴傳輸材料、電子或激子阻擋材料、熒光或磷光化合物基質(zhì)材料、空穴阻擋材料或電子傳輸材料。因此，這些化合物可以優(yōu)選通過通式(I)表示
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包括ー種或多種具有至多5000g/mol分子量的有機(jī)半導(dǎo)體化合物(OSC)和ー種或多種有機(jī)溶劑，其特征在于所述有機(jī)溶劑是ニ甲基苯甲醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)溶劑包括至少60重量％的ニ甲基苯甲醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其特征在于所述ニ甲基苯甲醚是3，4-ニ甲基苯甲醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物包括在17. O至20. OMPa0 5范圍內(nèi)的漢森溶解度參數(shù)Hd、在2至10. OMPatl 5范圍內(nèi)的Hp和在O. O至15. OMPaa5范圍內(nèi)的Hh。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物包括根據(jù)漢森溶解度參數(shù)確定的至少為3. OMPa0 5的溶解度范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物中的至少ー種是通式(I)的化合物
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物中的至少ー種是通式(II)的化合物
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物中的至少ー種是通式(III)的化合物
9.根據(jù)權(quán)利要求I至8所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為70°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物包括25°C下在I. O至IOOmPas范圍內(nèi)的粘度。
11.根據(jù)權(quán)利要求I至10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物包括至少ー種惰性粘結(jié)劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求I至11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述惰性粘結(jié)劑是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-70至160°C范圍內(nèi)的聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至12中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物包括O.I至5重量％范圍內(nèi)的聚合物粘結(jié)劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求I至13中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于通式(I)中的標(biāo)記k是2或更大的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物的分子量至少為 800g/mol。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至15中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述半導(dǎo)體化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為70°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至16中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于通式(I)中官能結(jié)構(gòu)單元A與增溶結(jié)構(gòu)單元B的重量比優(yōu)選為2:1至1:20，更優(yōu)選為1:1至1:3。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至16中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物中的至少ー種選自通式Ml
19.根據(jù)權(quán)利要求I至18中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于通式Ml的有機(jī)半導(dǎo)體化合物滿足通式(I)、通式(II)和/或通式(III)的要求，并且分別包含通式(L-I)、(L-II)和(L-III)的增溶結(jié)構(gòu)單元。
20.根據(jù)權(quán)利要求I至19中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于分子量至多為5000g/mol的更多的有機(jī)發(fā)光材料和/或電荷傳輸材料是能發(fā)光的并且還含有至少ー種原子序數(shù)大于38的原子的有機(jī)磷光化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求I至20中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述磷光化合物是通式⑴至⑷的化合物
22.根據(jù)權(quán)利要求I至21中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于通式(I)、(2)、(3)和(4)的有機(jī)半導(dǎo)體化合物滿足通式(I)、通式(II)和/或通式(III)的要求，且分別包括通式(L-I)、(L-II)和(L-III)的增溶結(jié)構(gòu)單元。
23.根據(jù)權(quán)利要求I至19中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物包含O.25至5重量％的分子量至多為5000的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求I至23中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述組合物包含至少ー種潤濕劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求I至24中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其特征在于潤濕劑是揮發(fā)性的，且不能與分子量至多為5000g/mol的所述發(fā)光材料和/或電荷傳輸材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
26.根據(jù)權(quán)利要求I至25中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物作為涂料或印刷油墨用于制備OE器件的用途。
27.制備有機(jī)電子(OE)器件的方法，該方法包括如下步驟 a)向基底上沉積根據(jù)權(quán)利要求I至25中的ー項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物以形成膜或?qū)樱? b)除去一種或多種所述溶剤。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于通過浸涂、旋涂、墨噴印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、輥涂、逆向輥涂、平版印刷、柔性版印刷、網(wǎng)紋印刷、噴涂、浸涂、簾涂、刷涂、狹縫式染料涂覆或移印施加根據(jù)權(quán)利要求I至25之一所述的組合物。
29.OLED器件，其從根據(jù)權(quán)利要求I至25中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物制備，或通過根據(jù)權(quán)利要求27或28所述的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)和一種或多種有機(jī)溶劑的新的制劑。所述制劑包括二甲基苯甲醚溶劑。此外，本發(fā)明描述了這些制劑作為油墨用于制備有機(jī)電子(OE)器件，尤其是有機(jī)光生伏打(OPV)電池和OLED器件的用途，本發(fā)明涉及使用所述新的制劑制備OE器件的方法，和涉及從這種方法和制劑制備的OE器件、OLED器件和OPV電池。
文檔編號(hào)C09D5/24GK102687299SQ201080059136
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者凱蒂·帕特森, 蘇珊·霍伊恩, 菲利普·愛德華·馬伊, 馬克·詹姆斯, 馬格達(dá)·康凱文斯-麥斯凱萬茨 申請人:默克專利有限公司