專(zhuān)利名稱(chēng)：具有觸變效應(yīng)的雙組分聚氨酯粘合劑的制作方法
具有觸變效應(yīng)的雙組分聚氨酯粘合劑本發(fā)明涉及包含位阻多胺的雙組分聚氨酯粘合劑，所述位阻多胺向粘合劑混合物提供觸變效應(yīng)。JP 2006-111805公開(kāi)了包含一類(lèi)聚氨酯預(yù)聚物、聚烷氧基硅氧烷的硅氧烷化合物和作為硬化劑的多胺化合物的體系。在多胺的列舉中還公開(kāi)了空間位阻胺。WO 91/10691公開(kāi)了雙組分粘合劑體系，其中固化劑組合物包含多元醇、慢速反應(yīng)二胺，選自芳族二胺、位阻二胺或多胺、以及作為額外組分的快速反應(yīng)的脂族或脂環(huán)族的二胺或多胺。WO 93/18074公開(kāi)了包含一類(lèi)聚氨酯預(yù)聚物、以及二胺化合物和多元醇的固化劑混合物的雙組分聚氨酯粘合劑。該聚氨酯預(yù)聚物通過(guò)過(guò)量的芳族異氰酸酯與多元醇組分的反應(yīng)制備。該聚氨酯預(yù)聚物的缺點(diǎn)是粘度高。因此沒(méi)有公開(kāi)低粘度粘合劑。另外，該粘合劑的開(kāi)放時(shí)間短，通常少于10分鐘。US 5338767公開(kāi)了包含多元醇組分和多異氰酸酯組分的雙組分體系。該多元醇組分結(jié)合聚酰胺基胺和芳族多官能胺的混合物，其顯示出觸變性。其實(shí)施例顯示聚酰胺基胺是良好觸變效應(yīng)的關(guān)鍵添加劑。現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑顯示出異氰酸酯基與伯氨基或仲氨基的固化以快速反應(yīng)進(jìn)行的效果。這造成粘度增大。因此在混合后，未固化的粘合劑難以施用。特別是如果需要向大表面施用且加工需要一些時(shí)間，則分子量的增大不利于施用過(guò)程。另外，如果粘合劑流入縫隙、洞或表面部件中，并對(duì)基材提供良好的潤(rùn)濕性，則高反應(yīng)性是有問(wèn)題的。另一方面，如果粘合劑是流體，不可能施用厚粘合劑層，由于它將從基材流走。NCO固化體系中的已知的聚合性胺類(lèi)提供高反應(yīng)性，但粘度快速增大。還已知PU粘合劑是柔性的。如果粘結(jié)基材受高機(jī)械力而保持其形狀，則這是不期待的。本發(fā)明的目的是提供基于雙組分的反應(yīng)性聚氨酯體系的粘合劑，其在混合后具有低粘度，但另外產(chǎn)生觸變效應(yīng)，使得該粘合劑在無(wú)外壓下不會(huì)自由流動(dòng)。該粘合劑應(yīng)在無(wú)底膠下可施用，并對(duì)基材顯示出優(yōu)異的粘合性。機(jī)械性質(zhì)較高并且在暴露于機(jī)械應(yīng)力和氣候條件，例如環(huán)境中的水分、溫度或光下，其機(jī)械性質(zhì)不降低。該目的通過(guò)雙組分聚氨酯粘合劑實(shí)現(xiàn)，所述粘合劑由組分A和組分B構(gòu)成，組分A包含至少一種分子量大于500g/mol (數(shù)均分子量，Mn)的多元醇，組分B包含至少一種多異氰酸酯，所述粘合劑任選地包含額外添加劑，其特征在于組分A包含0.1-5重量％的具有芳族伯氨基的空間位阻胺。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是由基材、固化的粘合劑和第二基材構(gòu)成的粘結(jié)結(jié)構(gòu)，其中所述固化的粘合劑具有大于50° C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和至少15Mpa的模量(G’ )。本發(fā)明的另一實(shí)施方案是粘結(jié)兩個(gè)基材的方法，通過(guò)將雙組分粘合劑混合，混合后通過(guò)泵送將其直接向基材表面施用，形成不流動(dòng)的、未固化的粘合劑層，并將第二基材粘接至該表面。所述的雙組分聚氨酯粘合劑( 2C PU)由液體組分A和包含多異氰酸酯的另一液體組分B構(gòu)成，所述液體組分A包含含有酸性H原子(如OH、SH基團(tuán))的聚合物和/或低聚物和含有至少一個(gè)仲氨基或優(yōu)選地伯氨基的氨基化合物。在各組分中，可加入額外添加劑，條件是儲(chǔ)存過(guò)程中它們不與其他化合物的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。由此確保2C 組合物的穩(wěn)定性。所述粘合劑的一個(gè)部分是組分A，所述組分A包含一種或多種在分子量、官能度或化學(xué)組成上不同的多元醇。要求至少一種多元醇具有大于500g/mol的分子量。所述多元醇可選自寬范圍的可商購(gòu)產(chǎn)品，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、油脂化學(xué)多元醇、脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇、含OH基的聚合性或低聚性化合物(例如聚碳酸酯、聚丁二烯、聚丙烯酸酯或它們的混合物)。特別地，多元醇的混合物在約25° C的室溫下是液體。一類(lèi)合適的多元醇是聚酯多元醇，其可通過(guò)二羧酸或三羧酸的縮合來(lái)制備。多羧酸可以是脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的或它們的混合物。合適的酸的實(shí)例是脂族酸，例如己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸、辛二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、3，3- 二甲基戊二酸、六氫鄰苯二甲酸；芳族酸，例如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸；不飽和酸，例如馬來(lái)酸、富馬酸、二聚體脂肪酸；三羧酸，例如檸檬酸和偏苯三甲酸?？墒褂猛ㄟ^(guò)低分子量的醇類(lèi)反應(yīng)而得到的聚酯多元醇，所述低分子量的醇類(lèi)例如是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8_辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二聚體脂肪醇、1，4-羥甲基環(huán)己烷、2-甲基丙烷-1，3- 二醇、丁烷-1，2，4-三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、一縮二丁二醇和聚丁二醇。另外可使用三醇，例如丙三醇、三羥甲基丙烷或它們的混合物。另一類(lèi)合適的聚酯多元醇基于￡ -己內(nèi)酯，亦稱(chēng)為聚己內(nèi)酯，或基于羥基羧酸，例如羥基己酸。該類(lèi)多元醇包含至少兩個(gè)OH基團(tuán)，優(yōu)選末端OH基。另一類(lèi)多元醇是聚縮醛。聚縮醛應(yīng)理解為通過(guò)使二醇，例如二甘醇或己二醇或它們的混合物與甲醛反應(yīng)而得到的混合物。適于本發(fā)明目的的聚縮醛還可通過(guò)使環(huán)狀縮醛聚合而得到。另一類(lèi)多元醇是聚碳酸酯。聚碳酸酯可例如通過(guò)使二醇，例如丙二醇、丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或它們中的兩種或更多種的混合物與碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯或碳酰氯反應(yīng)而得到。另外適用于本發(fā)明的是羥基官能的聚丁二烯，已知 商業(yè)名為Poly-bd。另一類(lèi)可用于本發(fā)明的聚酯多元醇是所謂的油脂化學(xué)多元醇。該類(lèi)聚酯多元醇可例如通過(guò)脂肪混合物的環(huán)氧化的甘油三酯的完全開(kāi)環(huán)而制備，所述脂肪混合物包含至少部分的烯鍵式不飽和脂肪酸與一種或多種具有1-12個(gè)碳原子的醇類(lèi)，并且隨后甘油三酯衍生物部分酯交換得到烷基中具有1-12個(gè)碳原子的烷基酯多元醇。另一類(lèi)這樣優(yōu)選合適的基于天然產(chǎn)物的多元醇是二聚體二醇和蓖麻油及其衍生物。其他合適的多元醇組分是聚醚多元醇，其是低分子量的多元醇類(lèi)與氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物。氧化烯優(yōu)選包含2-4個(gè)碳原子。所述類(lèi)型的合適的反應(yīng)產(chǎn)物例如是乙二醇、丙二醇、同分異構(gòu)丁二醇、己二醇或4，4’ - 二羥基二苯基丙烷與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或它們中的兩種或更多種的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。多元醇類(lèi)，例如丙三醇、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷、季戊四醇或糖醇或它們中的兩種或更多種與所提到的形成聚醚多元醇的氧化烯的反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的。該聚醚多元醇可以以不同分子量、組成，以均聚物或統(tǒng)計(jì)共聚物或嵌段共聚物獲得。另一類(lèi)聚醚多元醇是通過(guò)四氫呋喃的聚合而可制備的聚四亞甲基二醇。本發(fā)明使用的多元醇具有500-5000g/mol的分子量(數(shù)均分子量Mn)。優(yōu)選地，其分子量在700-3000g/mol的范圍。特別優(yōu)選的是聚醚多元醇，例如聚丙二醇和/或油脂化學(xué)多元醇，例如蓖麻油。
除了上述的具有大于500g/mol的分子量的多元醇之外，多元醇組分A中可使用具有較低分子量的其他多元醇。一類(lèi)這樣的多元醇是聚亞烷基多元醇，優(yōu)選二醇或三醇，二醇例如是C2-C2tl 二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇-1，2或-1，4，戊二醇-1，5、己二醇-1，6、辛二醇-1,8、十二烷二醇-1，12、二聚脂肪酸醇或更高級(jí)的同系二醇或它們的異構(gòu)體。另外合適的是具有小于500g/mol的低分子量的聚醚二醇。此外，可使用具有大于3個(gè)官能團(tuán)的多元醇，例如丙三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇和/或三羥甲基丙烷或更高級(jí)的官能化醇類(lèi)，例如糖醇。根據(jù)本發(fā)明，多兀醇混合物包含至少65重量％、優(yōu)選大于80重量％,最優(yōu)選大于95重量％的分子量大于500g/mol的多元醇。所述多元醇可以單一的多元醇組分或作為混合物使用。所述混合物在25° C下是液體。組分A還包含至少一種具有一個(gè)或多個(gè)伯氨基或仲氨基的胺。該化合物包含脂族、脂環(huán)族或優(yōu)選的芳族的胺，其分子量小于lOOOg/mol，優(yōu)選包含一個(gè)或兩個(gè)氨基。該化合物的氨基必須是空間位阻的，使得至少一個(gè)鄰近NH2-基的位置帶有作為結(jié)構(gòu)部分的大(bulky)取代基。脂族胺包括直鏈脂族胺或二胺，例如仲胺，諸如2，4，4-三甲基六亞甲基二胺；環(huán)狀脂族胺，例如亞環(huán)己基二胺、二亞環(huán)己基二胺、4，4’ -二環(huán)己基-甲烷-二胺、異佛爾酮二胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷和氫化甲苯二胺，例如1-甲基_2，4-二氨基環(huán)己烷、1-甲基_2，6-二氨基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二胺；4，4'-亞甲基-雙-環(huán)己胺、4，4'-亞異丙基-雙-環(huán)己胺、異佛爾酮二胺。在a-位包含一個(gè)或兩個(gè)對(duì)于氨基的烷基取代基的伯胺是特別合適的。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氨基化合物包含芳族氨基。優(yōu)選地，該類(lèi)化合物包含一個(gè)或特別是兩個(gè)芳環(huán)的體系。合適的胺的實(shí)例按照式(I)、(II)、(III)、(IV)
權(quán)利要求
1.雙組分聚氨酯粘合劑，其由組分A和組分B構(gòu)成，所述組分A包含至少一種分子量大于500g/mol的多元醇,所述組分B包含至少一種分子量小于1000g/mol的多異氰酸酯，所述粘合劑還包含添加劑，其特征在于組分A包含0.1-10重量％的具有伯氨基的空間位阻胺。
2.權(quán)利要求1的2C-PU-粘合劑，其特征在于所述多異氰酸酯選自分子量低于500g/mo I的芳族多異氰酸酯,優(yōu)選二異氰酸酯。
3.權(quán)利要求1或2的2C-PU-粘合劑，其特征在于所述多元醇選自聚酯多元醇、油脂化學(xué)多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚亞烷基二醇，其具有低于5000g/mol的分子量，優(yōu)選包含2-6個(gè)OH-基。
4.權(quán)利要求1-3之一的2C-PU-粘合劑，其特征在于所述位阻胺選自包含一個(gè)或兩個(gè)氨基和一個(gè)或兩個(gè)芳環(huán)的芳族胺。
5.權(quán)利要求4的2C-PU-粘合劑，其特征在于所述胺在對(duì)于N-原子的a和/或a’位包含相同或不同的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基取代基，優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和/或異丁基。
6.權(quán)利要求5的2C-PU-粘合劑，其特征在于所述胺選自二胺，其優(yōu)選包含亞苯基二胺或亞甲基二苯基胺作為結(jié)構(gòu)單元。
7.權(quán)利要求4-6的 2C-PU-粘合劑，其特征在于所述胺包含至多4個(gè)鹵素取代基，優(yōu)選至多2個(gè)。
8.權(quán)利要求1-7的2C-PU-粘合劑，其特征在于組分A還包含多羥基多羧酸聚合物，并且組分B包含熱解法二氧化硅。
9.權(quán)利要求1-8之一的2C-PU-粘合劑，其特征在于所述粘合劑基本上不含有機(jī)溶劑和/或增塑劑。
10.權(quán)利要求1-9之一的2C-PU-粘合劑，其特征在于固化的粘合劑具有高于50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11.權(quán)利要求10的2C-PU-粘合劑，其特征在于存儲(chǔ)模量大于300Mpa。
12.權(quán)利要求1-11之一的2C-PU-粘合劑，包含添加劑，所述添加劑選自流平劑、催化齊U、染料或顏料、促粘劑和/或穩(wěn)定劑。
13.用于粘結(jié)復(fù)合材料的基材的方法，其特征在于將表面清潔，將權(quán)利要求1-12的粘合劑混合，并通過(guò)泵送施用至一個(gè)表面上，然后將第二基材粘結(jié)在一起。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于在施用后粘合層提供觸變性。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其特征在于通過(guò)在粘結(jié)后將基材加熱至25°C-70° C的溫度加快交聯(lián)反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種雙組分聚氨酯粘合劑，其包括組分A和組分B，組分A包含至少一種分子量大于500g/mol的多元醇，組分B包含至少一種分子量小于1000g/mol的多異氰酸酯，所述粘合劑還包含添加劑，其特征在于組分A包含0.1-10重量%的具有伯氨基的空間位阻胺。
文檔編號(hào)C09J175/04GK103189410SQ201080069930
公開(kāi)日2013年7月3日 申請(qǐng)日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者Q·孟, Y·趙, N·克尼普斯, H·趙, L·蒂勒 申請(qǐng)人:漢高股份有限公司, 漢高股份有限及兩合公司, 漢高(中國(guó))投資有限公司