專利名稱：無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種防銹涂料的基料的制備方法，具體涉及一種無皂丙烯酸酯防銹乳 液的制備方法。該防銹乳液可廣泛用于各種金屬基材上，起保護作用。
背景技術：
目前，在防銹涂料領域中仍以溶劑型涂料為主，但由于涂料的溶劑易揮發(fā)，污染環(huán) 境，損害人體健康，同時在施工、貯藏、運輸中存在易燃、易爆等安全隱患。水性防銹涂料具 有無毒、無味、不燃、污染少、耐氣候老化、耐光老化等優(yōu)點。然而，以水代替寶貴的有機溶 劑，水性涂料的多種涂膜性能有所降低，尤其是防銹性能難于與同類聚合物的溶劑型涂料 相比。因此，環(huán)保型水性防銹涂料開發(fā)很有意義。水性防銹乳液作為水性防銹涂料的關鍵組分之一，對其性能有著顯著的影響。 丙烯酸酯類乳液具有優(yōu)良的耐光性、耐候性、耐腐蝕性，但其低溫易脆、高溫易回粘，耐水 性能較差。因此需對丙烯酸酯類乳液進行化學改性提高性能，如在其聚合物鏈中引入 疏水性基團或交聯(lián)單體來改善耐水性能。公開號為CN1903897的專利(專利申請?zhí)枮?200510046925. 0)采用叔碳酸乙烯酯對醋酸乙烯酯/丙烯酸多元共聚乳液進行改性，大大 提高了乳液的耐水及耐堿性能，由于叔碳酸乙烯酯屬支鏈型不飽和高級脂肪酸酯，本身的 強疏水性能帶到聚合物鏈中，從而賦予聚合物良好的抗水性，而且分子結構穩(wěn)定，不易被 紫外光激活而斷裂，耐酸堿性能也很穩(wěn)定。公開號為CN1982387的專利(專利申請?zhí)枮?200510122266. 4)在傳統(tǒng)丙烯酸乳液中加入了帶氨基的丙烯酸酯類功能單體及氯代單體， 改善了金屬的濕附著力，從而得到較好的防銹性能。但是當乳液聚合完成后，參與反應的傳 統(tǒng)乳化劑分子仍以游離狀態(tài)存在于乳液中，當乳液干燥成膜后，乳化劑殘留在涂膜中，而其 本身具有親水基團，使聚合物涂膜耐水性下降，對熱、氧、光、化學品呈現(xiàn)出不穩(wěn)定性，對最 終乳液產(chǎn)品的耐候性、耐污性、耐水性均帶來不良影響。公開號為CN101250365的專利(專 利申請?zhí)枮?008100M590. 6)僅在聚合物的分子結構中引入磷酸酯基團，以期與金屬基材 形成致密的磷化膜，但是其傳統(tǒng)乳化劑的使用也會影響乳液的綜合性能，另一方面，參與反 應的交聯(lián)單體太少甚至沒有，無法形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡的致密涂膜，很難阻止氧和水分的透 過，達不到很好的防銹性能。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是克服傳統(tǒng)丙烯酸酯防銹乳液的不足，提供一種既符合 環(huán)保要求，又能提高防銹性能的無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法。本發(fā)明所采取的技術方案是無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于 采用反應型乳化劑，以(甲基)丙烯酸及其酯類單體、叔碳酸乙烯酯類單體及交聯(lián)單體為聚 合單體，以磷酸酯單體為改性單體，在引發(fā)劑存在條件下通過半連續(xù)法乳液聚合，合成以水 為分散介質的無皂丙烯酸酯防銹乳液。具體包括如下步驟
1)原料的選取按反應型乳化劑為單體總質量的 4%，選取反應型乳化劑；單體由聚合單體和改性單體組成，聚合單體為下述三種的混合①(甲基)丙烯酸 及其酯類單體、②叔碳酸酯類單體、③交聯(lián)單體，(甲基)丙烯酸及其酯類單體的用量為單 體總質量的45% 80%，叔碳酸酯類單體的用量為單體總質量的10% 40%，交聯(lián)單體的 用量為單體總質量的 10% ；改性單體為磷酸酯單體，改性單體用量為單體總質量的
5% ；聚合單體與改性單體的用量之和為單體總質量的100% ；按反應引發(fā)劑的用量為單體總質量的0. 0.8%，選取反應引發(fā)劑；后消除引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫和雕白粉，叔丁基過氧化氫的用量為單體總質量 的0. 07% 0. 6%，雕白粉的用量為單體總質量的0. 07% 0. 6% ；碳酸氫鈉的用量為單體總質量的0. 0. 7% ；按去離子水為單體、反應型乳化劑、反應引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑和碳酸氫鈉(緩沖 劑)總質量的100% 150%，選取去離子水；2)將去離子水總質量15% 20%的去離子水和反應型乳化劑總質量60% 80% 的反應型乳化劑在預乳化罐中混合攪拌溶解，然后在攪拌下慢慢加入下述三種①(甲基) 丙烯酸及其酯類單體、②叔碳酸酯類單體、③磷酸酯單體(除交聯(lián)單體)，攪拌10 15min， 得單體預乳化液，備用；3)在反應器(裝有冷凝管、攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口燒瓶)中加入去離子 水總質量40% 65%的去離子水、剩余的反應型乳化劑和碳酸氫鈉(緩沖劑)，攪拌升溫至 80 85°C，得到底料(底料由去離子水總質量40 % 65 %的去離子水、剩余的反應型乳化 劑、碳酸氫鈉組成)；4)取單體預乳化液總質量的5% 15%的單體預乳化液加入到底料中(即反應器 中)，攪拌，加入反應引發(fā)劑總質量的15% 30%的反應引發(fā)劑(初步加入反應引發(fā)劑)； 剩余的反應引發(fā)劑中加入去離子水配成剩余的反應引發(fā)劑溶液，去離子水的加入量為剩余 的反應引發(fā)劑的50 70倍；待乳液變藍且單體無明顯回流后，開始勻速滴加剩余的單體預乳化液和剩余的反 應引發(fā)劑溶液(滴加反應引發(fā)劑)，當剩余的單體預乳化液滴加2/3(質量)后，在還未滴加 的剩余的單體預乳化液中加入交聯(lián)單體，繼續(xù)滴加，控制(剩余的單體預乳化液和剩余的 反應引發(fā)劑溶液)滴加時間為3 3. 5小時；滴加完畢后保溫1小時；5)降溫至60 70°C加入后消除引發(fā)劑體系(叔丁基過氧化氫-雕白粉)進行后 消除，具體為首先將用去離子水稀釋叔丁基過氧化氫后加入到反應器中，去離子水的用量 為叔丁基過氧化氫用量的25 40倍；然后將用剩余的去離子水稀釋雕白粉后加入到反應 器中；再保溫30分鐘(以提高單體轉化率)；6)最后冷卻至室溫，并用N，N-二甲基乙醇胺中和至pH值為7. 5 8. 5，用300目 尼龍網(wǎng)過濾，出料，得到無皂丙烯酸酯防銹乳液。所述的反應型乳化劑為烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10-40)醚及磺酸鹽如克萊恩 的 APS100，羅地亞的 C0PS-1，艾迪科的(SR(ER) 10、SR(ER) 20、SR(ER) 30、ER40)和 SE10N、 NElO (20,30)、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10-40)醚硫酸銨(如DNS-86)、烯丙基烷基酚聚 醚(AE-200，上海忠誠精細化工有限公司)、乙烯基磺酸鈉(SVS)、烯丙基磺酸鈉(SAS)、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鈉(HAPS)、丙烯酰胺基丙烷磺酸鈉(AMPS)中的任意一種或任意二種以 上(含二種)的混合，任意二種以上(含二種)混合時為任意配比。所述的(甲基)丙烯酸及其酯類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸異冰 片酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸 叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異辛酯中的任意一 種或任意二種以上(含二種)的混合，任意二種以上(含二種)混合時為任意配比；其用量 為單體總質量的45% 80%。注“(甲基)丙烯酸”表示“甲基丙烯酸、丙烯酸”；同樣，“(甲基)丙烯酸異冰片 酯”表示“甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯”;類推?！?甲基)丙烯酸及其酯類單體” 表示“甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯”。所述的叔碳酸乙烯酯類單體為VV-9、VV-10、VV-Il中的任意一種或任意二種以上 (含二種)的混合，任意二種以上(含二種)混合時為任意配比，其用量為單體總質量的 10% 40%。所述的交聯(lián)單體為N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酰 胺-己二酸二酰胼、有機硅氧烷中的任意一種或任意二種以上(含二種)的混合，任意二種 以上(含二種)混合時為任意配比，其用量為單體總質量的 10%。所述的有機硅氧烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙 氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y -甲基丙烯酰氧基丙基三(β -三甲氧 基乙氧基)硅烷等中的任意一種或任意二種以上(含二種)的混合，任意二種以上(含二 種)混合時為任意配比。所述的磷酸酯單體為甲基丙烯酸聚醚磷酸酯(ΑΡΕ-2005，上海忠誠精細化工有限 公司)或丙烯酸聚醚磷酸酯(ΑΡΕ-2003，上海忠誠精細化工有限公司)，乙烯基烷基磷酸酯 (ΡΑΜ-100，法國羅地亞公司)，其用量為單體總質量的1% 5%。所述的反應引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的任意一種。本發(fā)明引入的反應型乳化劑可明顯減小聚合物的粒徑，大大提高聚合物的耐水 性。反應型乳化劑實際上是一種表面活性單體，其通過分子中的碳碳雙鍵連入高分子主鏈， 從而永久地鍵合到聚合物粒子上，既對乳液聚合起表面活性作用，同時也成為聚合物的一 部分，克服了常規(guī)乳化劑易遷移，漆膜耐水性差、對熱、氧、光、化學品呈現(xiàn)出不穩(wěn)定性的缺 點ο本發(fā)明選用具有特殊性能的叔碳酸乙烯酯類單體對丙烯酸樹脂進行改性，叔碳酸 乙烯酯類單體的α碳原子上具有豐富的烷基，形成了極大的空間位阻效應和屏蔽作用，不 但對自身而且對周圍的單元也可起到保護作用，提高了樹脂的耐候性；同時由于烷基的非 極性，使叔碳酸乙烯酯的極性較小，有較強的疏水性，與其他單體的共聚物具有優(yōu)良的耐候 性、耐堿性和耐水性，能增強顏料潤濕性和分散性，增加涂料的附著力和彈性，性能優(yōu)于傳 統(tǒng)的丙烯酸酯乳液。本發(fā)明選用甲基丙烯酸縮水甘油酯與過量的極性單體甲基丙烯酸進行交聯(lián)，一方 面在乳液聚合過程中可以保持一定的親水性，另一方面在成膜過程中，環(huán)氧基和羧基進行 交聯(lián)反應，可降低聚合物的親水性。雖然交聯(lián)反應后產(chǎn)生殘余羥基，但是這些羥基不足以形 成親水型聚合物，同時它們的極性可以提高對金屬基材的附著力，提高漆膜的交聯(lián)度和致密性，使漆膜的耐水性得到提高。另外本發(fā)明還引入了交聯(lián)單體有機硅氧烷，其獨特的性能 使涂膜的硬度及致密性有較大程度的提高，從而改善漆膜的耐水性和防腐性能。本發(fā)明由磷酸酯單體對丙烯酸酯乳液進行改性，聚合到大分子主鏈上的磷酸酯基 團與金屬基材有較強的螯合作用，以共價鍵的形式把聚合物牢固地連接到金屬基材上，增 強乳膠漆在金屬基材上的附著力。磷酸酯基團與多價金屬反應生成磷酸酯鐵鹽，成為磷化 膜的成分之一，使金屬表面發(fā)生鈍化，從而阻止水分子及其它鹽離子與金屬接觸，保護金屬 不受腐蝕，同時可以抑制金屬的閃蝕。本發(fā)明由于在制備丙烯酸酯乳液的過程中，創(chuàng)新地引入了叔碳酸乙烯酯單體、交 聯(lián)單體，磷酸酯單體對其進行改性，在提高丙烯酸酯乳液的性能的同時，克服了傳統(tǒng)丙烯酸 酯樹脂合成過程中所避免不了的非反應型乳化劑及對金屬基材附著差的缺點，采用了反應 型乳化劑，最大程度地改善了丙烯酸酯防銹乳液的防銹性能。以該乳液為基料，與鐵紅、三 聚磷酸鋁、磷酸鋅等無毒防銹顏料配制而成的鐵紅色防銹底漆，綜合性能優(yōu)異，防銹性能突 出，同時磷酸酯單體對金屬基材獨特的作用也得到了體現(xiàn)，縮小了與溶劑型防銹漆的差距， 在環(huán)境友好型社會中有很好的發(fā)展空間。本發(fā)明的有益效果是既符合環(huán)保要求，又能提高防銹性能。反應型乳化劑及交聯(lián) 單體的加入均可改善乳液的耐水性、耐堿性及交聯(lián)密度，從而提高乳液的防銹性能。該乳液 可廣泛用于各種金屬基材上，起到優(yōu)良的保護作用。
具體實施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的 內容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1 無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，包括如下步驟(預乳化滴加單體法)1)原料的組成及用量如下
權利要求
1.無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)原料的選取按反應型乳化劑為單體總質量的1% 4%，選取反應型乳化劑；單體由聚合單體和改性單體組成，聚合單體為下述三種的混合①(甲基)丙烯酸及其酯類單體、②叔碳酸酯類單體、③交聯(lián)單體，(甲基)丙烯酸及其酯類單體的用量為單體總 質量的45% 80%，叔碳酸酯類單體的用量為單體總質量的10% 40%，交聯(lián)單體的用量 為單體總質量的 10% ；改性單體為磷酸酯單體，改性單體用量為單體總質量的 5% ；聚合單體與改性單體的用量之和為單體總質量的100% ；按反應引發(fā)劑的用量為單體總質量的0. 0.8%，選取反應引發(fā)劑；后消除引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫和雕白粉，叔丁基過氧化氫的用量為單體總質量的 0. 07% 0. 6%，雕白粉的用量為單體總質量的0. 07% 0. 6% ；碳酸氫鈉的用量為單體總質量的0. 0.7% ；按去離子水為單體、反應型乳化劑、反應引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑和碳酸氫鈉總質量的 100% 150%，選取去離子水；2)將去離子水總質量15% 20 %的去離子水和反應型乳化劑總質量60 % 80 %的反 應型乳化劑在預乳化罐中混合攪拌溶解，然后在攪拌下加入下述三種①(甲基)丙烯酸及 其酯類單體、②叔碳酸酯類單體、③磷酸酯單體，攪拌，得單體預乳化液，備用；3)在反應器中加入去離子水總質量40% 65%的去離子水、剩余的反應型乳化劑和 碳酸氫鈉，攪拌升溫至80 85°C，得到底料；4)取單體預乳化液總質量的5% 15%的單體預乳化液加入到底料中，加入反應引發(fā) 劑總質量的15% 30%的反應引發(fā)劑；剩余的反應引發(fā)劑中加入去離子水配成剩余的反 應引發(fā)劑溶液，去離子水的加入量為剩余的反應引發(fā)劑的50 70倍；待乳液變藍且單體無明顯回流后，開始勻速滴加剩余的單體預乳化液和剩余的反應引 發(fā)劑溶液，當剩余的單體預乳化液滴加2/3質量后，在還未滴加的剩余的單體預乳化液中 加入交聯(lián)單體，繼續(xù)滴加，控制滴加時間為3 3. 5小時；滴加完畢后保溫1小時；5)降溫至60 70°C加入后消除引發(fā)劑體系進行后消除，具體為首先將用去離子水稀 釋叔丁基過氧化氫后加入到反應器中，去離子水的用量為叔丁基過氧化氫用量的25 40 倍；然后將用剩余的去離子水稀釋雕白粉后加入到反應器中；再保溫30分鐘；6)最后冷卻至室溫，并用N，N-二甲基乙醇胺中和至pH值為7. 5 8. 5，用300目尼龍 網(wǎng)過濾，出料，得到無皂丙烯酸酯防銹乳液。
2.根據(jù)權利要求1所述的無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于所述的反 應型乳化劑為烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚及磺酸鹽、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、 烯丙基烷基酚聚醚、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸羥丙基磺酸鈉、丙烯酰胺基 丙烷磺酸鈉中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時為任意配比。
3.根據(jù)權利要求1所述的無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于所述的 (甲基)丙烯酸及其酯類單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙 烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異辛酯中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時為任意配比。
4.根據(jù)權利要求1所述的無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于所述的叔 碳酸乙烯酯類單體為VV-9、VV-10、VV-Il中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種 以上混合時為任意配比。
5.根據(jù)權利要求1所述的無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于所述的交 聯(lián)單體為N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺-己二酸二酰胼、有 機硅氧烷中的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時為任意配比。
6.根據(jù)權利要求1所述的無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于所述的有 機硅氧烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，Y -甲基丙烯酰氧基丙基三(β_三甲氧基乙氧基)硅烷中 的任意一種或任意二種以上的混合，任意二種以上混合時為任意配比。
7.根據(jù)權利要求1所述的無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于所述的磷 酸酯單體為甲基丙烯酸聚醚磷酸酯、丙烯酸聚醚磷酸酯或乙烯基烷基磷酸酯。
8.根據(jù)權利要求1所述的無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于所述的反 應弓I發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種防銹涂料的基料的制備方法。無皂丙烯酸酯防銹乳液的制備方法，其特征在于采用反應型乳化劑，以(甲基)丙烯酸及其酯類單體、叔碳酸乙烯酯類單體及交聯(lián)單體為聚合單體，以磷酸酯單體為改性單體，在引發(fā)劑存在條件下通過半連續(xù)法乳液聚合，合成以水為分散介質的無皂丙烯酸酯防銹乳液。本發(fā)明既符合環(huán)保要求，又能提高防銹性能。
文檔編號C09D5/08GK102115517SQ20111000014
公開日2011年7月6日 申請日期2011年1月4日 優(yōu)先權日2011年1月4日
發(fā)明者張潔, 閆福安 申請人:武漢工程大學