專利名稱：原油降黏降凝劑組合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于石油 輸送領域，具體涉及一種由無機降凝劑與有機降凝劑共同構成的 原油降黏降凝劑組合物，以及該原油降黏降凝劑組合物的制備方法和應用。
背景技術：
石油原油是一種含有石蠟的多組分的復雜烴類混合物，并且還含有一定量的膠質 和浙青質。石蠟易溶解于原油中，在溫度降低時會從原油中析出，形成蠟晶；且隨著溫度下 降，蠟晶增多，形成三維網狀結構，使原油失去流動性，給石油的開采和輸送帶來很大困難。 我國原油資源含蠟量普遍較高，大部分屬于石蠟基原油。而隨著原油開采及運輸量的不斷 增加，低蠟原油比重下降，高蠟原油比重增加。這類原油的特點是凝點高，低溫時表觀黏度 大、流動性差、管輸困難。傳統(tǒng)上對這類高凝原油均采用逐站加熱輸送，但是這種方法加熱 站的投資較大，燃料和動力消耗較高，加熱自耗燃料原油高達輸送原油量的0.6%甚至以 上；而管道一旦因某種原因而無法正常為原油補充熱能，管線有“凝管”的危險，難以達到高 效安全輸送的目的。有多種技術可以在一定程度上改善含蠟原油的輸送性能。從降低輸送能耗和成本 來看，向原油中添加化學降凝劑是實現原油常溫輸送的最簡便和最有效的方法。良好的化 學降凝劑不但可以降低原油的凝點，而且可以降低原油的黏度。其基本降凝機理是改變石 蠟在原油冷卻過程中析出的蠟晶形態(tài)，抑制蠟晶在原油中形成三維網狀結構，產生降黏降 凝效果，改善原油的低溫流動性，從而達到含蠟原油在常溫下輸送的目的。降凝劑通過晶核 作用、共晶作用和吸附作用實現降凝目的。現有化學降凝劑基本上是由非(弱)極性烷基基團和極性基團兩類不同極性單 元的有機高分子化合物，在本發(fā)明中將它們稱為“有機降凝劑”或“高分子降凝劑”。最 早的有機降凝劑可以追溯到1930年的美國專利US 1815022公開的氯化石蠟和萘縮合產 物(商品名Paraflow)，至今仍應用在潤滑油中；1942年美國專利US 2303823中公開的 降凝劑則是一種未標明具體成分的樹脂細小顆粒；1959年的美國專利US 3048479首次 公開了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用作原油降凝劑。后來的降凝劑大多在此基礎上進行改 進，如改變共聚物成分、引入第三共聚物單元等，如美國專利US 4160459公開了一種乙 烯-醋酸乙烯-丙烯酸酯三元共聚物原油降凝劑，中國專利申請CN 101381640A(申請?zhí)?200810155817. 0)公開了一種馬來酸酐_2_甲基丙烯酸酯-羧酸乙烯酯三元無規(guī)共聚物降 凝劑，CN 1247633C(專利號ZL 02153773. 9)公開了一種乙烯-醋酸乙烯-聚醚基乙烯三 元共聚物降凝劑。上述有機高分子降凝劑往往還需和其它組分復配形成組合物。例如CN 1074037C(專利號ZL 96115577. 9)公開了一種丙烯酸C16^24酯-醋酸乙烯酯共聚物與表面 活性劑十二烷基苯磺酸鈉復配的原油降凝劑，CN 101381640A公開了一種馬來酸酐-2-甲 基丙烯酸酯-羧酸乙烯酯三元無規(guī)共聚物降凝劑(55 92% )與非離子表面活性劑(8 45%)組成的降凝劑組合物。上述組合物的構成全部是有機成分，的確具有較好的降凝效果，但 在實際運用中需要專門的分散設備并在較為苛刻的條件下制成流動性制劑，其 操作并不十分方便并且成本較高。因此往往需要預先分散在惰性有機溶劑中；例如CN 1141372C(專利號ZL 00135876. 6)公開了一種由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸高碳醇 酯_馬來酸酐_醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸高碳醇酯聚合物、環(huán)氧樹脂和聚醚等多種有機高 分子與有機溶劑按比例配制的液態(tài)原油降凝劑，CN 101100599A(申請?zhí)?00610090684. 4) 公開了一種由有機溶劑、分散助劑、聚合物降凝劑(或進一步包括增稠劑、穩(wěn)定劑)配混而 成的油溶性降凝劑懸浮液；雖然它們使用方便，但由于使用了大量的有機溶劑作為分散介 質，增大了降凝劑的運輸成本，且有可能影響油品。更為重要的是，上述技術不能克服有機 降凝劑的固有缺點1.添加降凝劑后，含蠟原油溫度回升對低溫流變性影響較大，存在溫度回升惡化 區(qū)；2.降凝劑的抗剪切性問題在原油的長距離輸送過程中，經歷多個中間站輸油泵 短時間的強烈剪切和管流長時間的中低速剪切后，降凝劑的效果下降，導致原油的凝點和 黏度上升，難以完全滿足管線安全運行條件；3.經過降凝劑處理后，含蠟原油的靜態(tài)穩(wěn)定的時效較短，稍長時間的靜態(tài)貯存后 流動性惡化；4.降凝劑的加入導致管線中沉積量增加，增加輸送阻力并降低有效管徑。黏土是一類天然層狀硅酸鹽礦物，結構片層厚度約lnm，長寬(直徑)IO1 102nm， 屬于二維無機納米材料。其中有一類膨脹性黏土，具有很強的吸水膨脹性，低濃度下在水中 可以解離出獨立游離的納米片層。膨脹性黏土的典型代表是蒙皂石族(Smectite Group) 黏土，包括蒙脫石(Montmorillonite)、鋰蒙脫石(Hectorite)、綠脫石(Nontronite)、皂石 (Saponite)等，近來還有一些合成產品，其中蒙脫石是膨潤土(Bentonite)的有效成分。蒙 皂石族黏土對極性有機分子有很強的吸附能力，其片層間的大量水合金屬陽離子(Na+、Ca2+ 等)可以被其它陽離子(包括無機陽離子和有機陽離子)置換，片層邊緣的羥基(較少) 也有一定的化學反應活性；因此可以通過吸附、陽離子交換或與反應性羥基的化學反應對 蒙皂石黏土進行修飾改性，形成改性黏土產品。蒙皂石族黏土及其改性產品廣泛用于各行 各業(yè)，主要包括石油開采、油漆涂料、吸附劑、化妝品等。自1980年代后期以來，蒙皂石族黏土以及其它黏土類物質還被用于高分子材 料的改性，當黏土顆粒以其結構單元或由少數結構單元構成的小團聚體在納米尺度范圍 (10° IO2nm)內分散于高分子基體中時，可以在很大程度上改善材料的力學性能、耐熱性、 阻隔性、阻燃性，其效果顯著優(yōu)于微米顆粒。對于結晶性高分子材料，納米級的黏土顆粒具 有異相成核劑作用，可以減小高分子的結晶尺寸，改變其結晶形態(tài)，甚至導致其晶型變異。 流變學研究表明，含黏土復合材料還具有“剪切變稀”行為，即隨著剪切速率的增加，其熔體 或溶液的黏度有所下降。因此，考慮到石蠟是分子量較低的結晶性長鏈分子，有可能采用黏 土類物質(包括無機黏土及其化學改性物)作為含蠟原油的降黏降凝劑。但是，采用黏土及其改性物作為含蠟原油的降黏降凝劑，有可能面臨如下問題1.黏土類物質常態(tài)下為固態(tài)粉末，直接與液態(tài)的原油均勻混合比較困難，且易于 泄漏粉塵，惡化作業(yè)環(huán)境；2.單獨采用黏土類物質的降黏降凝效果不能滿足原油輸送的要求；
3.黏土類物質與高分子降凝劑復配使用，各自獨立添加時，二者均難以均勻分散 于原油中；4.黏土類物質與高分子降凝劑復配混合于液體分散介質中，但由于二者的理化性 質不同，需要特殊分散混合設備，且耗時較長，不利于輸油現場配劑； 5.由專業(yè)工廠完成黏土類物質與高分子降凝劑的復配，但大量分散介質的使用會 降低有效成分的含量，同時增加復配劑運輸成本，并且在輸油現場仍可能需要二次配劑；6.在上述3 5所述情況下，黏土類物質和高分子降凝劑的復配僅是簡單的物理 混合，不能保證黏土與有機降凝劑之間的雜化協同作用，組合使用效果可能得不到充分發(fā) 揮。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種通過熔融共混制備的固態(tài)的、可以快速分散的、 能有效降低原油凝點和表觀黏度的以無機降凝劑和有機降凝劑為共同主要成分的原油降 黏降劑凝組合物。本發(fā)明的目的之二在于提供上述原油降黏降凝劑組合物的制備方法。本發(fā)明的目的之三在于提供含有上述原油降黏降凝劑組合物的加劑原油。本發(fā)明的目的之四在于提供上述原油降黏降凝劑組合物的應用方法。本發(fā)明的原油降黏降凝劑組合物以無機降凝劑和有機降凝劑為主要成分，是由無 機降凝劑、有機降凝劑、偶聯劑和高分子加工助劑通過熔融共混制備的固體顆粒，其中，無 機降凝劑與有機降凝劑的質量比例為1 0. 1 1 10;偶聯劑占所述組合物的質量百分 含量為0 3%，優(yōu)選范圍為0 2%;高分子加工助劑占所述組合物的質量百分含量為0 10%，優(yōu)選范圍為0 5%。所述的偶聯劑選自可用偶聯劑中的一種或任意組合。在本發(fā)明中，偶聯劑的作用 是改善所述無機降凝劑和所述有機降凝劑之間的界面相互作用，提高無機降凝劑在有機降 凝劑高分子基體間的分散性，從而增強無機降凝劑和有機降凝劑之間的雜化協同作用。本發(fā)明所述的偶聯劑可以是硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或它們的組合。所述的硅烷偶聯劑選自下列硅烷偶聯劑中的一種或任意多種的組合(1)含可水解基團X的烷基硅烷偶聯劑Rn-Si_X(4_n)；(2)含可水解基團X的氨基硅烷偶聯劑(X' -R)n-Si_X(4_n)，X'選自Y-氨丙基、 Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、Ν，Ν' -(β-氨乙基)-Y-氨丙基及苯胺甲基中的一種；(3)含可水解基團X的鏈烯基硅烷偶聯劑(CH2 = CH-R)nSi_X(4_n)；(4)含可水解基團X的環(huán)氧烷基硅烷偶聯劑(X' -R' )n-Si_X(4_n)，X'為環(huán)氧乙 烷基，R'選自-CH2-O- (CH2) 3_、- (CH2) 4-及-(CH2) 8_ 中的一種； (5)含可水解基團X的烷基丙烯酰氧基硅烷偶聯劑(CH2 = CR' -C00-R) nSi_X(4_n)， R'為甲基或乙基；(6)含可水解基團X的(X' -R)n-Si_X(4_n)，X'選自巰基、異氰酸酯基及氟原子基 中的一種基團。以上所述硅烷偶聯劑中，可水解基團X選自氯(Cl-)、甲氧基(CH3O-)、乙氧基 (C2H5O-)及甲氧基乙氧基(CH3OC2H4O-)中的一種基團，R是碳鏈數目為1 18的烴基，η為1 3。所述的 鈦酸酯偶聯劑選自單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位體型 等類型的鈦酸酯偶聯劑中的一種或任意多種的組合。具體的單烷氧基型酞酸酯如異丙基三 (異硬脂酰基)酞酸酯，單烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯如異丙基三(二辛基焦磷酰)酞酸酯， 螯合型酞酸酯如二(二辛基焦磷?；?氧代乙酸鈦，配位體型酞酸酯如四異丙基二(亞磷 酸二月桂酯基)酞酸酯，其他具體品種可以從市場采購并用于本發(fā)明，在此不一一列舉。所述的高分子加工助劑主要包括抗氧劑和/或潤滑劑等，加入這些高分子加工助 劑的目的分別是抑制有機降凝劑的高溫降解、提高所述組合物的生產效率，具體的抗氧劑 選自抗氧劑1010、抗氧劑1098、抗氧劑168等中的一種或任意多種的組合；具體的潤滑劑選 自聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、硬脂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸及其鈣、鋅、鎂鹽等中的一種或 任意多種的組合；更多的抗氧劑、潤滑劑品種在高分子領域內是眾所周知的，可以從市場采 購并在本發(fā)明中使用，在此不一一列舉。本發(fā)明所述的無機降凝劑是黏土降凝劑，是以具有納米結構的無機化合物為 主體的黏土類物質，選自蒙皂石族黏土，具體選自蒙脫石(montmorillonite)、鋰蒙脫石 (hectorite)、綠脫石(nontronite)和皂石(saponite)所組成的組中的至少一種；其中蒙 脫石是膨潤土礦物的有效成分，來源廣泛，原料易得，價格低廉，因此本發(fā)明優(yōu)選蒙脫石。這 些黏土主要來自天然礦物，也有一些可以人工合成；未經有機物改性時屬于無機物，所以也 常常被稱作“無機黏土”，常用的原料形態(tài)一般是固體粉末。黏土片層間含有不同種類的水合金屬陽離子，因為可以被其它陽離子置換而被稱 作“可交換陽離子”，它們對黏土片層的作用不同，被交換和片層解離的能力有所差異?？山?換陽離子基本上是Na+離子的黏土稱作“鈉基黏土”，以Na+離子為主(相對離子含量大于 50%)、同時含有少量Ca2+離子(相對離子含量小于50%)的黏土稱作“鈉鈣基黏土”，此外 還有鈣鈉基黏土(可交換陽離子以Ca2+離子為主、同時含有少量Na+離子)、鈣基黏土和其 它類型的無機黏土，它們可以通過適當方法轉化成鈉基黏土。為了保證黏土片層在原油降 黏降凝劑組合物中的分散性，本發(fā)明優(yōu)選鈉基蒙皂石族黏土或鈉鈣基蒙皂石族黏土，其它 陽離子類型的蒙皂石族黏土需要預先轉化為鈉基蒙皂石族黏土。具體來說，優(yōu)選的蒙脫石 是鈉基蒙脫石或鈉鈣基蒙脫石，優(yōu)選的鋰蒙脫石是鈉基鋰蒙脫石或鈉鈣基鋰蒙脫石，優(yōu)選 的綠脫石是鈉基綠脫石或鈉鈣基綠脫石，優(yōu)選的皂石是鈉基皂石或鈉鈣基皂石；即所述的 蒙脫石、鋰蒙脫石、綠脫石和皂石中的可交換陽離子是Na+離子，或者以Na+離子為主。為了提高本發(fā)明原油降黏降凝劑組合物的使用效果，有必要進一步改善無機降凝 劑在組合物中的分散性，因此可以進一步對上述蒙皂石族黏土預先經過有機陽離子化合物 改性。本發(fā)明利用上述蒙皂石族黏土片層間水合陽離子的可交換性，采用有機陽離子化合 物交換改性蒙皂石族黏土，其產物形態(tài)通常是固體，為方便使用一般預先破碎成固體粉末。 在本發(fā)明中有機陽離子在改性產物中的含量是采用有機陽離子對上述蒙皂石族黏土陽離 子交換容量(對于蒙皂石族黏土，其范圍是60 150mmol/100g黏土)的比例(即陽離子交 換比例)，通常是0.5 1 2 1。本發(fā)明采用的有機陽離子化合物選自帶有長碳鏈的有機 銨鹽和/或有機鱗鹽，所述的有機銨鹽選自十二烷基三甲基銨、十四烷基三甲基銨、十六烷 基三甲基銨、十八烷基三甲基銨、氫化椰油基三甲基銨、氫化牛油基三甲基銨、十六烷基二 甲基芐基銨、十八烷基三甲基芐基銨、二十烷基三甲基銨、二十二烷基三甲基銨、雙羥乙基十六烷基甲基銨、雙羥乙基十八烷基甲基銨、雙十二烷基二甲基銨、雙十六烷基二甲基銨、 雙氫化椰油基二甲基銨、雙十八烷基二甲基銨、雙氫化牛油基二甲基銨、十八烷基十六烷基 二甲基銨的氯化物(即鹽酸鹽)、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或任意多種的 組合；所述的有機鱗鹽選自十六烷基三甲基鱗、十八烷基三甲基鱗的氯化物(即鹽酸鹽)、 溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或它們的任意組合。上述蒙皂石族黏土經有機陽離子化合物改性后形成有機蒙皂石族黏土。具體來 說，所述的鈉基蒙脫石或鈉鈣基蒙脫石改性后形成有機蒙脫石，所述的鈉基鋰蒙脫石或鈉 鈣基鋰蒙脫石改性后形 成有機鋰蒙脫石，所述的鈉基綠脫石或鈉鈣基綠脫石改性后形成有 機綠脫石，所述的鈉基皂石或鈉鈣基皂石改性后形成有機皂石。在本發(fā)明中，這些有機改性 產物統(tǒng)稱為“有機黏土”。本發(fā)明還可以進一步對上述蒙皂石族黏土和有機黏土用偶聯劑進行處理；所述的 偶聯劑包括硅烷偶聯劑和酞酸酯偶聯劑，如前所述；其作用是消除黏土上的極性基團，提高 黏土與有機降凝劑的界面相容性，促進二者之間的協同作用。為了保證處理的均勻性，應當 采用偶聯劑的溶液對上述蒙皂石族黏土和有機黏土進行浸泡，經過干燥得到固態(tài)產物，為 方便使用必要時預先破碎成固體粉末。上述經有機陽離子化合物改性后得到的有機黏土也可以從市場上直接采購。市場 上有很多種經有機陽離子化合物改性的黏土，廣泛用于多種行業(yè)，其組成與上述有機蒙脫 石等有機黏土相似，經實驗確認對原油具有降黏降凝作用后，可以直接或經偶聯劑處理后 用于本發(fā)明的原油降黏降凝劑組合物。本發(fā)明所述的有機降凝劑屬于傳統(tǒng)的有機高分子降凝劑，通常是固體顆粒或粉 末，選自乙烯-醋酸乙烯共聚物降凝劑、乙烯-丙烯酸酯共聚物降凝劑、乙烯_醋酸乙烯-丙 烯酸酯三元共聚物降凝劑、乙烯_醋酸乙烯_聚醚基乙烯三元共聚物降凝劑、馬來酸酐_甲 基丙烯酸酯_醋酸乙烯三元共聚物降凝劑、馬來酸酐_丙烯酸酯_醋酸乙烯三元共聚物降 凝劑、苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸酯三元共聚物降凝劑等所組成的組中的至少一種，這些高 分子降凝劑在領域內已是眾所周知，在此不一一列舉。本發(fā)明的原油降黏降凝劑組合物，產品形態(tài)是固體顆粒，其制備方法是由無機降 凝劑、有機降凝劑、偶聯劑和高分子加工助劑通過熔融共混方法制備成固體顆粒。具體的制 備方法是利用塑膠配混復合設備，在有機降凝劑的塑化溫度之上，將無機降凝劑、有機降 凝劑、偶聯劑和高分子加工助劑通過熔融共混按比例均勻混合，然后將混合物造粒，得到固 體顆粒狀的原油降黏降凝劑組合物。必要時可先將上述各組分在高速混合機中按比例預混 合，然后按上述方法熔融共混并造粒。本發(fā)明所述的塑膠配混復合設備包括單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、三螺桿擠出 機、開煉機或密煉機等，這些設備及其具體生產方法在復合材料領域內眾所周知，毋庸贅 述。這些塑膠配混復合設備除了具備普通的物料混合功能之外，混合時產生的剪切還具有 一定的力化學效應，結合無機降凝劑與有機降凝劑(以及偶聯劑)之間的化學作用，使無機 降凝劑與有機降凝劑形成具有協同作用的無機有機混雜的原油降黏降凝劑組合物。各組分的比例是無機降凝劑與有機降凝劑的質量比例為1 0. 1 1 10;偶 聯劑占所述組合物的質量百分含量為O 3%，優(yōu)選范圍為0 2% ；高分子加工助劑占所 述組合物的質量百分含量為0 10%，優(yōu)選范圍為0 5%。
所述的無機降凝劑是黏土降凝劑，所述的有機降凝劑是有機高分子降凝劑，具體 如前所述。在本發(fā)明中，偶聯劑能夠增強無機降凝劑和有機降凝劑之間的雜化協同作用，提 高所述的原油降黏降凝劑組合物對原油的降黏降凝效果。所述的偶聯劑，包括硅烷偶聯劑 和/或鈦酸酯偶聯劑中的一種或任意組合，一些具體的硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑品種如 前所述，更多品種可以從市場上采購并用于本發(fā)明。 高分子加工助劑在復合材料制備中廣泛應用，在本發(fā)明制備所述的原油降黏降凝 劑組合物時，使用的高分子加工助劑主要包括抗氧劑和/或潤滑劑等?？寡鮿┛梢砸种朴?機降凝劑的高溫降解、提高所述組合物的生產效率。一些具體的抗氧劑和潤滑劑品種如前 所述，更多品種可以從市場上采購并用于本發(fā)明。本發(fā)明提供的原油降黏降凝劑組合物可以均勻地分散在原油中形成加劑原油，其 中原油降黏降凝劑組合物與原油的質量百分比例限定為0. 001 0. 5%。在此比例范圍內， 原油的品質能夠得以基本維持，也不會明顯改變其加工性，不需要對后續(xù)加工(如煉油)設 備和工藝進行特殊的變更，但其流變性能得到改善，便于輸送。本發(fā)明提供的原油降黏降凝劑組合物可以有效降低原油的黏度和凝點，提高原油 的流動性，將其加入到原油中，用于原油的安全輸送。具體應用方法是首先將本發(fā)明的原 油降黏降凝劑組合物按一定比例均勻分散于液體分散介質中，然后按比例計量注入到原油 中，進行原油輸送。本發(fā)明的原油降黏降凝劑組合物在原油中的用量是原油降黏降凝劑組合物與原 油的質量百分比例為0.001 0.5%，優(yōu)選范圍為0.005 0. 1%。至于組合物在液體分散 介質中的濃度，在本發(fā)明中無需限定，關鍵在于能夠形成分散均勻的流體，便于使用計量設 備(如流體計量泵)連續(xù)按比例注入到原油中，實現原油的連續(xù)輸送。通常為了節(jié)省制劑 和輸運成本，應在輸油現場配制原油降黏降凝劑組合物的分散液，并且盡可能配成較高的 濃度。所述的液體分散介質是原油、柴油、煤油、石油醚、二甲苯、甲苯、汽油或其它可溶 解有機降凝劑并且與原油相混容的有機液體溶劑，優(yōu)選原油、柴油或煤油。本發(fā)明的原油降黏降凝劑組合物，是由無機降凝劑、有機降凝劑、偶聯劑和高分子 加工助劑通過熔融共混制備的固體顆粒，本質上是一種無機有機混雜物。由于其形態(tài)是固 體顆粒，便于運輸和貯藏，使用中不會產生粉塵污染。利用常規(guī)攪拌分散設備就可以快速地 將本發(fā)明的原油降黏降凝劑組合物分散在有機液體溶劑介質中形成流體，方便注入到原油 中。因此可以有效地降低原油輸送的原料成本、設備投入和操作費用。由于采用了無機降凝 劑和有機降凝劑的混雜復合，可以充分發(fā)揮二者的作用，可以克服單一降黏降凝劑的缺點； 與在有機溶劑中簡單機械攪拌混合無機降凝劑和有機降凝劑得到的復配降凝劑相比，本發(fā) 明的無機有機混雜的原油降黏降凝劑組合物具有獨特的協同作用，在原油中的降黏降凝效 果更佳，對不同油品都有很好的降黏降凝和減阻作用，低溫流動性均良好，具有很好的流變 時效性和長時穩(wěn)定性，可以提高含蠟原油的輸送能力和安全水平，降低輸油成本。
具體實施例方式以下結合實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但這些實施例僅僅是對本發(fā)明的有限舉例，不構成對本發(fā)明內容的限制。對比例1無機降凝劑為鈉基蒙脫石粉末(一種市售膨潤土，蒙脫石含量90wt%，粒度325 目)，有機降凝劑為乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)顆粒。將0. 5g無機降凝劑和0. 5g有機降 凝劑加入到99g柴油中，90°C下機械攪拌9小時，使無機降凝劑和有機降凝劑二者均勻分散 在柴油中，形成質量百分濃度為的簡單復合配制的原油降黏降凝劑(復配劑1)的分散 液。在IOOg原油中加入Ig上述復配劑1的分散液，控制溫度在64 °C左右，以 IOOOOrpm(轉/分鐘)的轉速機械攪拌5分鐘，使復配劑1在原油中分散均勻，形成加劑原 油，測定其凝點。以0. 5°C /min的速度將加劑原油降溫至25°C，測定其表觀黏度(簡稱黏 度)。加劑原油在25°C下靜置保存，第8天再次測定其黏度。結果見表1。實施例1無機降凝劑和有機降凝劑同對比例1。常溫下先將IOOOg無機降凝劑和IOOOg有機降凝劑先在高速混合機中預混合，然 后在160 190°C下通過雙螺桿擠出機熔融共混擠出造粒，得到有機無機混雜的原油降黏 降凝劑組合物1。將Ig組合物1加入到99g柴油中，60°C下機械攪拌2小時，使組合物1均勻分散 在柴油中，形成質量百分濃度為的無機有機雜化降黏降凝劑組合物1的分散液。在IOOg原油中加入Ig上述組合物1的分散液，控制溫度在64°C左右，以500rpm 的轉速機械攪拌5分鐘，使組合物1在原油中分散均勻，形成加劑原油，測定其凝點。以 0. 5°C /min的速度將加劑原油降溫至25°C，測定其黏度。加劑原油在25°C下靜置保存，第 8天再次測定其黏度。結果見表1。比較實施例1和對比例1可見，原油降黏降凝劑中的成分、配劑條件和加劑實驗是 一致的，實施例1通過熔融共混得到的有機無機混雜的原油降黏降凝劑組合物1，在較低溫 度下及較短時間內就完全分散在柴油中形成分散液，而分散液在較低轉速下就能均勻分散 在原油中，并且具有較好的降凝降黏效果。對比例2有機降凝劑為EVA ；無機降凝劑為有機蒙脫石，其制法為將IOOOg鈉基蒙脫石攪 拌分散在IOL去離子水中，然后加入700g有機陽離子化合物雙十八烷基二甲基氯化銨，在 80 90°C下攪拌反應4. 5小時后過濾；濾出物經洗滌、干燥、粉碎，得到有機陽離子化合物 雙十八烷基二甲基氯化銨的有機蒙脫石。將2. 5g上述有機蒙脫石和2. 5g EVA加入到95g的煤油中，75°C下機械攪拌10小 時，使有機蒙脫石和EVA 二者都均勻分散在煤油中，形成質量百分濃度為5%的簡單復合配 制的原油降黏降凝劑(復配劑2)的分散液。在IOOg原油中加入0.2g上述復配劑2的分散液，控制溫度在60°C左右，以 IOOOrpm的轉速機械攪拌5分鐘，使復配劑2在原油中分散均勻，形成加劑原油，測定其凝 點。以0.5°C/min的速度將加劑原油降溫至25°C，測定其黏度。加劑原油在25°C下靜置保 存，第8天再次測定其黏度。結果見表2。實施例2
無機降凝劑和有機降凝劑同對比例2。常溫下先將IOOOg有機蒙脫石、IOOOg EVA、20g硅烷偶聯劑Y-胺丙基三乙氧基硅 烷(KH-550)先在高速混合機中預混合，然后在160 190°C下通過單螺桿擠出機熔融共混 擠出造粒，得到無機有機混雜的原油降黏降凝劑組合物2。將5g組合物2加入到95g煤油中，75°C下機械攪拌1. 5小時，使組合物2均勻分 散在煤油中，形成質量百分濃度為5%的無機有機雜化降黏降凝劑組合物2的分散液。在IOOg原油中加入0.2g上述組合物2的分散液，控制溫度在60°C左右，以 IOOOrpm的轉速機械攪拌5分鐘，使組合物2在原油中分散均勻，形成加劑原油，測定其凝 點。以0.5°C/min的速度將加劑原油降溫至25°C，測定其黏度。加劑原油在25°C下靜置保 存，第8天再次測定其黏度。結果見表2。實施例3無機降凝劑和有機降凝劑同對比例2。常溫下先將IOOOg有機蒙脫石、IOOOg EVA、50g潤滑劑乙撐雙硬脂酰胺(EBQ先在 高速混合機中預混合，然后在160 190°C下通過雙螺桿擠出機熔融共混擠出造粒，得到無 機有機混雜的原油降黏降凝劑組合物3。將5g組合物3加入到95g煤油中，75°C下機械攪拌1. 5小時，使組合物3均勻分 散在煤油中，形成質量百分濃度為5%的無機有機雜化降黏降凝劑組合物3的分散液。在IOOg原油中加入0.2g上述組合物3的分散液，控制溫度在60°C左右，以 IOOOrpm的轉速機械攪拌5分鐘，使組合物3在原油中分散均勻，形成加劑原油，測定其凝 點。以0.5°C/min的速度將加劑原油降溫至25°C，測定其黏度。加劑原油在25°C下靜置保 存，第8天再次測定其黏度。結果見表2。實施例4有機降凝劑為EVA ；無機降凝劑為有機陽離子化合物雙十八烷基二甲基氯化銨和 Υ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)共同改性的有機蒙脫石，其制法為將 IOOOg鈉基蒙脫石攪拌分散在IOL去離子水中，然后加入700g有機陽離子化合物雙十八 烷基二甲基氯化銨，在80 90°C下攪拌反應3小時后過濾；濾出物經洗滌、干燥、粉碎，取 IOOOg分散于IOL丙酮中，加入250g偶聯劑KH-570，在丙酮沸點(56°C )下攪拌回流反應6 小時后過濾；濾出物經洗滌、干燥、粉碎，得到有機陽離子化合物雙十八烷基二甲基氯化銨 和甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷共同改性的有機蒙脫石。常溫下先將IOOOg上述有機蒙脫石、IOOOg EVA、150g聚乙烯蠟(數均分子量 1000)、7. 5g EBS和5g抗氧劑1098先在高速混合機中預混合，然后在160 190°C下通過 雙螺桿擠出機熔融共混擠出造粒，得到無機有機混雜的原油降黏降凝劑組合物4。將5g組合物4加入到95g煤油中，75°C下機械攪拌1. 5小時，使組合物4均勻分 散在煤油中，形成質量百分濃度為5%的無機有機雜化降黏降凝劑組合物4的分散液。在IOOg原油中加入0.2g上述組合物4的分散液，控制溫度在60°C左右，以 IOOOrpm的轉速機械攪拌5分鐘，使組合物4在原油中分散均勻，形成加劑原油，測定其凝 點。以0.5°C/min的速度將加劑原油降溫至25°C，測定其黏度。加劑原油在25°C下靜置保 存，第8天再次測定其黏度。結果見表2。比較實施例2 4和對比例2可以發(fā)現，無機降凝劑和有機降凝劑、配劑條件和加劑實驗是一致的，而在實施例2 4中分別使用了偶聯劑和/或高分子加工助劑，實施例 2 4通過熔融共混得到的有機無機混雜的原油降黏降凝劑組合物1，在相同溫度下僅需較 短時間就完全分散在原油中，降黏效果相似，加劑原油具有相近的初始黏度，長期穩(wěn)定性較佳。實施例5有機降凝劑為EVA ；無機降凝劑為有機陽離子化合物十四烷基三甲基溴化銨改性 的有機蒙脫石，其制法為將IOOg鈉基蒙脫石攪拌分散在2L去離子水中，然后加入30g有 機陽離子化合物十四烷基三甲基溴化銨，在80 90°C下攪拌反應3小時后過濾；濾出物經 洗滌、干燥、粉碎，得到有機陽離子化合物十四烷基三甲基溴化銨改性的有機蒙脫石。上述十四烷基三甲基溴化銨改性的有機蒙脫石和EVA的總量約50g，其中有機蒙 脫石與EVA按照1 0. 2、1 0.7,1 5和1 9的質量比例配料。先在密煉機中加入計 量好的EVA、0. 05g抗氧劑1010和0. 05g抗氧劑168，在160°C下密煉3分鐘，然后加入相應 比例及良好的有機蒙脫石，繼續(xù)密煉10分鐘完成熔融共混，取出產物切粒，得到不同無機 降凝劑與有機降凝劑質量比例的無機有機混雜的原油降黏降凝劑組合物5A 5D。在4份99g柴油中，分別加入Ig組合物5A 5D，60°C下機械攪拌2小時，使組合 物5A 5D分別均勻分散在柴油中，分別形成質量百分濃度為1 %的無機有機雜化降黏降凝 劑組合物5A 5D的分散液。在4份IOOg原油中，分別加入Ig組合物5A 5D的分散液，控制溫度在60°C左 右，以500rpm的轉速機械攪拌5分鐘，使組合物5A 5D分別在原油中分散均勻，形成加劑 原油，測定其凝點。以0.5°C/min的速度將加劑原油降溫至25°C，測定其黏度。結果見表 3。實施例6有機降凝劑為EVA ；無機降凝劑為有機陽離子化合物十八烷基三甲基氯化銨和 Y-胺丙基三乙氧基硅烷共同改性的有機蒙脫石，其制法為將IOOg鈉基蒙脫石攪拌分散 在IL去離子水中，然后加入70g有機陽離子化合物十八烷基三甲基氯化銨，在80 90°C下 攪拌反應3小時后過濾；濾出物經洗滌、干燥、粉碎，取IOOg分散于IL甲苯中，加入20g偶 聯劑Y-胺丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，在甲苯沸點(111°C)下攪拌回流反應3小時后過 濾；濾出物經洗滌、干燥、粉碎，得到有機陽離子化合物十八烷基三甲基氯化銨和Y-胺丙 基三乙氧基硅烷共同改性的有機蒙脫石。在密煉機中加入25g EVA、0. Ig EBS和0. Ig抗氧劑1098，在160°C下密煉3分鐘， 然后加入25g上述十八烷基三甲基氯化銨和Y -胺丙基三乙氧基硅烷共同改性的有機蒙脫 石和0. 5g異丙基三(異硬脂酰基)酞酸酯(KR-TTQ，繼續(xù)密煉10分鐘完成熔融共混，取出 產物切粒，得到無機有機混雜的原油降黏降凝劑組合物6。將20g組合物6加入到80g 二甲苯中，140°C下機械攪拌1小時，使組合物6均勻分 散在二甲苯中，形成質量百分濃度為20%的無機有機雜化降黏降凝劑組合物6的分散液。 從中取出IOg稀釋到90g 二甲苯中，140°C下機械攪拌10分鐘，形成質量百分濃度為2%的 無機有機雜化降黏降凝劑組合物6的分散液。在7份IOOg原油中，分別加入0. lg、0. 25g、0. 5g、Ig質量百分濃度為2 %的組合物 6的分散液和0. 25g、0. 5g、lg濃度質量百分為20%的組合物6的分散液，控制溫度在60°C表1.原油和對比例1、買施例1加劑原油的凝點和表觀黏度
權利要求
1.一種原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的原油降黏降凝劑組合物是由無機降 凝劑、有機降凝劑、偶聯劑和高分子加工助劑通過熔融共混制備的固體顆粒，其中，無機降 凝劑與有機降凝劑的質量比例為1 0. 1 1 10，偶聯劑占所述組合物的質量百分含量 為0 3%，高分子加工助劑占所述組合物的質量百分含量為0 10% ；所述的無機降凝劑是黏土降凝劑；所述的有機降凝劑是有機高分子降凝劑。
2.根據權利要求1所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的偶聯劑是硅烷偶 聯劑、鈦酸酯偶聯劑或它們的組合。
3.根據權利要求2所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的硅烷偶聯劑選自 下列硅烷偶聯劑中的一種或任意多種的組合(1)含可水解基團X的烷基硅烷偶聯劑Rn-Si_X(4_n)；(2)含可水解基團X的氨基硅烷偶聯劑(X'-R)n-Si-X(4_n)，X'選自Y-氨丙基、 Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、Ν，Ν' -(β-氨乙基)-Y-氨丙基及苯胺甲基中的一種；(3)含可水解基團X的鏈烯基硅烷偶聯劑(CH2= CH-R)nSi-X(4_n)；(4)含可水解基團X的環(huán)氧烷基硅烷偶聯劑(X'-R' )n-Si-X(4_n)，X'為環(huán)氧乙烷基， R'選自-CH2-O- (CH2) 3_、- (CH2) 4_ 及-(CH2) 8_ 中的一種；(5)含可水解基團X的烷基丙烯酰氧基硅烷偶聯劑(CH2= CR' -C00-R)nSi-X(4_n)，R' 為甲基或乙基；(6)含可水解基團X的(X'-R)n_Si-X(4_n)，X'選自巰基、異氰酸酯基及氟原子基中的一種基團；以上所述硅烷偶聯劑中，可水解基團X選自氯、甲氧基、乙氧基及甲氧基乙氧基中的一 種基團，R是碳鏈數目為1 18的烴基，η為1 3。
4.根據權利要求2所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的鈦酸酯偶聯劑選 自單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、螯合型和配位體型的鈦酸酯偶聯劑中的一種或任意 多種的組合。
5.根據權利要求4所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的單烷氧基型酞酸 酯是異丙基三(異硬脂?；?酞酸酯，所述的單烷氧基焦磷酸酯型酞酸酯是異丙基三(二 辛基焦磷酰)酞酸酯，所述的螯合型酞酸酯是二(二辛基焦磷酰基)氧代乙酸鈦，所述的配 位體型酞酸酯是四異丙基二(亞磷酸二月桂酯基)酞酸酯。
6.根據權利要求1 5任一項所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的高分 子加工助劑包括抗氧劑和/或潤滑劑。
7.根據權利要求1所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的有機高分子降凝 劑選自乙烯-醋酸乙烯共聚物降凝劑、乙烯-丙烯酸酯共聚物降凝劑、乙烯-醋酸乙烯-丙 烯酸酯三元共聚物降凝劑、乙烯-醋酸乙烯-聚醚基乙烯三元共聚物降凝劑、馬來酸酐-甲 基丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物降凝劑、馬來酸酐-丙烯酸酯-醋酸乙烯三元共聚物降 凝劑、苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酸酯三元共聚物降凝劑所組成的組中的至少一種。
8.根據權利要求1所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的黏土降凝劑選自 蒙皂石族黏土。
9.根據權利要求8所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的蒙皂石族黏土進 一步經過有機陽離子化合物改性和/或偶聯劑處理。
10.根據權利要求8或9所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的蒙皂石族黏 土選自蒙脫石、鋰蒙脫石、綠脫石和皂石所組成的組中的至少一種；所述的蒙脫石、鋰蒙脫石、綠脫石和皂石中的可交換陽離子是Na+離子，或者以Na+離子為主。
11.根據權利要求9所述的原油降黏降凝劑組合物，其特征是所述的有機陽離子化合 物選自帶有長碳鏈的有機銨鹽和/或有機鱗鹽；所述的有機銨鹽選自十二烷基三甲基銨、十四烷基三甲基銨、十六烷基三甲基銨、十八 烷基三甲基銨、氫化椰油基三甲基銨、氫化牛油基三甲基銨、十六烷基二甲基芐基銨、十八 烷基三甲基芐基銨、二十烷基三甲基銨、二十二烷基三甲基銨、雙羥乙基十六烷基甲基銨、 雙羥乙基十八烷基甲基銨、雙十二烷基二甲基銨、雙十六烷基二甲基銨、雙氫化椰油基二甲 基銨、雙十八烷基二甲基銨、雙氫化牛油基二甲基銨、十八烷基十六烷基二甲基銨的氯化 物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或任意多種的組合；所述的有機鱗鹽選自十六烷基三甲基鱗、十八烷基三甲基鱗的氯化物、溴化物、硫酸 鹽、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或它們的任意組合。
12.一種根據權利要求1 11任意一項所述的原油降黏降凝劑組合物的制備方法，其 特征是利用塑膠配混復合設備，在有機降凝劑的塑化溫度之上，將無機降凝劑、有機降凝 劑、偶聯劑和高分子加工助劑通過熔融共混按比例均勻混合，然后將混合物造粒，得到固體 顆粒狀的原油降黏降凝劑組合物。
13.根據權利要求12所述的制備方法，所述的塑膠配混復合設備包括單螺桿擠出機、 雙螺桿擠出機、三螺桿擠出機、開煉機或密煉機等。
14.一種加劑原油，其特征是所述的加劑原油包含原油和權利要求1 11任意一 項所述的原油降黏降凝劑組合物，其中原油降黏降凝劑組合物與原油的質量百分比例為 0. 001 0. 5%。
15.一種根據權利要求1 11任意一項所述的原油降黏降凝劑組合物的應用，其特征 是將所述的原油降黏降凝劑組合物均勻分散于液體分散介質中，然后注入到原油中，進行 原油輸送；所述的原油降黏降凝劑組合物在原油中的用量是原油降黏降凝劑組合物與原油的質 量百分比例為0. 001 0. 5% ；所述的液體分散介質是原油、柴油、煤油、石油醚、二甲苯、甲苯或汽油等。
全文摘要
本發(fā)明屬于石油輸送領域，具體涉及原油降黏降凝劑組合物及其制備方法和應用。在有機降凝劑的塑化溫度之上，通過熔融共混將無機降凝劑、有機降凝劑、偶聯劑和高分子加工助劑均勻混合并造粒，得到原油降黏降凝劑組合物；偶聯劑占所述組合物的質量百分含量為0～3％，高分子加工助劑占0～10％，其余為無機降凝劑與有機降凝劑。將原油降黏降凝劑組合物均勻分散于液體分散介質中，然后按比例計量注入到原油中，進行原油輸送。本發(fā)明原油降黏降凝劑組合物中的無機降凝劑和有機降凝劑之間具有協同作用，可以有效地降低含蠟原油的凝點和黏度，低溫流動性均良好，具有很好的流變時效性，可以提高原油輸送效率和安全水平，降低輸送成本。
文檔編號C09K8/58GK102127409SQ20111000402
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月10日 優(yōu)先權日2011年1月10日
發(fā)明者丁艷芬, 張世民, 王峰, 陽明書 申請人:中國科學院化學研究所