專利名稱：一種色度可調(diào)熒光粉的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是涉及一種采用堿金屬堿土金屬硼酸鹽固溶 體為基質(zhì)，進(jìn)行稀土離子摻雜合成摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽NaSivxBiix(BO3)3 = Eu3+(0. 5 ^ χ ^ 3. 5) 的制備方法及其在光致發(fā)光方面的用途。
背景技術(shù)：
光致發(fā)光是指用紫外、可見光及紅外光激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象。第四代 綠色照明光源LED(光致發(fā)光二極管)就是利用這一原理制成的。目前，實(shí)現(xiàn)白光LED主 要通過三基色LED混色法和光轉(zhuǎn)換法。參閱文獻(xiàn)1 徐舒瑢，蘇勉曾，《發(fā)光學(xué)與發(fā)光材料》， 化學(xué)工業(yè)出版社，2004。其中光轉(zhuǎn)換白光LED是當(dāng)今國際上的主流方案，而高性能光轉(zhuǎn)換 熒光體則是其中的關(guān)鍵材料。參閱文獻(xiàn)2 :X. Q. Piao, Τ. Horikawa，H. Hanzawa，et al.， Appl. Phys. Lett. 88(2007) 161908。在LED用熒光粉中，稀土 Eu3+摻雜一直是最為廣泛的紅 色熒光粉制備方法之一，參閱文獻(xiàn) 3 Jong Seong Bae and Jung Hyun Jeong, Appl. Phys. Lett. 82 000 36 。它具有發(fā)光強(qiáng)度高，色度純正等特點(diǎn)。在含有堿土金屬離子的化合物中進(jìn)行Eu3+摻雜時，它很容易取代晶格中Sr2+和 Ba2+的某些位置，而形成發(fā)光中心。例如NaSr4 (BO3) 3 Eu3+在400nm的近紫外光激發(fā)下，可發(fā) 射主峰在613nm的紅光，而NaBii4(BO3)3:Eu3+在同樣波長光激發(fā)下，發(fā)射光的主峰在586nm。 參閱文獻(xiàn) 4 :L. Wu，X.L.Chen，H. Li，et al.，Inorg. Chem. 44 (2005) 6409 顯示了 Eu3+對兩 種不同堿土金屬離子位置取代時的擇優(yōu)性(即在NaSr4(BO3)3中占據(jù)非中心對稱的48f位 置，在NaBii4(BO3)3中占據(jù)中心對稱的16a位置)和不同晶場環(huán)境對Eu3+離子發(fā)光的影響， 這為合成連續(xù)調(diào)節(jié)色度的熒光粉提供了條件。NaSr4 (BO3) 3 和 NaBa4 (BO3) 3 可形成連續(xù)固溶體 NaSr4^xBax (BO3) 3 (0. 5 彡 χ 彡 3. 5)， 鑒于Eu3+對Sr2+和Ba2+取代位置的不同，我們認(rèn)為，將Eu3+摻雜到該固溶體中，隨χ值的變 化，可利用Sr2+和Ba2+在固溶體中的不同含量，使制備的熒光粉發(fā)光色度具有連續(xù)變化的特 點(diǎn)，在白光LED色度調(diào)節(jié)時發(fā)揮作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種利用固溶體基質(zhì)的色度可調(diào)熒光粉及其制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供上述熒光粉在光致發(fā)光方面的用途。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案一種色度可調(diào)熒光粉，所述的熒光粉為以固溶體為基質(zhì)的摻銪的硼酸鈉鍶鋇鹽 NaSr4^xBax (BO3) 3 Eu3+, 0. 5 彡 χ 彡 3. 5。一種色度可調(diào)熒光粉的制備方法，以連續(xù)固溶體為基質(zhì)進(jìn)行制備。所述的色度可調(diào)熒光粉的制備方法，所用連續(xù)固溶體晶胞中可替代的陽離子具有 兩種不同對稱性的格位。所述的色度可調(diào)熒光粉的制備方法，具體包括以下步驟
將堿金屬碳酸鹽，堿土金屬碳酸鹽，稀土氧化物和硼酸混合均勻后放入反應(yīng)容器 中，將反應(yīng)容器的溫度升至550-650°C，保溫然后使其自然冷卻，取出產(chǎn)物置于研缽中均勻 研磨后再次放入反應(yīng)容器，加熱至750-850°C，保溫后，自然冷卻至室溫，即獲得相應(yīng)的熒光 粉。所述的色度可調(diào)熒光粉的制備方法，所述堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽純度不 小于99. 9% ；稀土氧化物純度不小于99. 99%，硼酸的純度不小于99. 5% ；所述堿金屬碳酸 鹽為碳酸鈉，堿土金屬碳酸鹽為碳酸鍶和碳酸鋇，比例為堿土金屬陽離子按照固溶體比例 連續(xù)改變，即在NaSr4_xBax (BO3) 3中，χ值在0. 5-3. 5之間變化。所述的色度可調(diào)熒光粉的制備方法，所述反應(yīng)容器為鉬坩鍋或剛玉坩堝；所述研 缽為瑪瑙研缽。所述的色度可調(diào)熒光粉的用途，所述熒光粉在光致發(fā)光方面的應(yīng)用。所述的色度可調(diào)熒光粉的用途，所述摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽是一種色度連續(xù)可調(diào)的紅 色發(fā)光熒光粉，在紫外光激發(fā)下，發(fā)射不同色度的紅色熒光。本發(fā)明提供的方法采用一種硼酸鹽連續(xù)固溶體作為基質(zhì)，進(jìn)行稀土銪離子的摻 雜，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在堿金屬堿土金屬硼酸鹽基質(zhì)上進(jìn)行稀土離子摻雜來合 成色度可調(diào)的熒光粉，主要創(chuàng)新點(diǎn)在于采用“連續(xù)固溶體”，利用稀土銪離子對鍶和鋇兩種 不同堿土金屬離子位置取代時的擇優(yōu)性和連續(xù)固溶體離子濃度的連續(xù)可變，于750-850°C 的高溫，反應(yīng)72小時制備出色度連續(xù)可調(diào)的熒光粉。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物純度高、成本低廉、 設(shè)備簡單、易于推廣。本發(fā)明提供的摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽(NaSr4_xBiix (BO3)3: Eu3+(0. 5^x^3.5))的用途 是用于光致發(fā)光領(lǐng)域。該應(yīng)用是將一定波長的紫外光照射摻銪硼酸鍶鋇鹽后，該摻銪硼酸 鈉鍶鋇鹽發(fā)射出不同于入射光的發(fā)射光波。本發(fā)明提供的摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽經(jīng)過熒光測試，發(fā)射光的色度連續(xù)變化。應(yīng)用到 光致發(fā)光領(lǐng)域具有調(diào)節(jié)色度的作用。


圖1是采用本制備方法制得的NaSivxBiix (BO3) 3 Eu3+ (0. 5 ^ χ ^ 3. 5)的X射線衍 射圖譜；圖2 是采用本制備方法制得的 NaSi^3. ^Eia5 (BO3) 3: xEu3+(x = 0.9% -1. 2 % )在 395nm激發(fā)下發(fā)射光譜圖；圖3 是采用本制備方法制得的 NaSr3BEi1 (BO3)3:xEu3+(x = 0. 9% -1. 2% )在 395nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；圖4 是采用本制備方法制得的 NaSr2.5Bai.5(B03)3:XEU3+(X = 1.0% -1. 3 % )在 395nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；圖5 是采用本制備方法制得的 NaSr2BEi2(BO3)3:xEu3+(x = 1. 0% -1. 4% )在 395nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；圖6是采用本制備方法制得的NaSruB^jBC^^xEu^x = 1. 1% -1.4% )在 395nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖7 是采用本制備方法制得的 NaSr1BEi3(BO3) 3:xEu3+(x = 1. -1. 4% )在 395nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；圖8 是采用本制備方法制得的 NaSrQ.5B￡i3.5(B03)3:xEu3+(x = 1.0% -1. 2 % )在 395nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖；圖9是所測樣品色度坐標(biāo)分布圖(CIE-1931)；從圖1可以看出，所合成熒光粉為純相物質(zhì)，不含氧化物等各種雜質(zhì)，熒光粉的基 質(zhì)結(jié)構(gòu)并沒有因為摻雜而改變。從圖2-8中可以看出隨著基質(zhì)固熔體中Ba含量的增加，熒光粉的猝滅濃度線性增 大。這與Ba含量增加，加大了晶胞參數(shù)和陽離子之間的距離，從而增大了猝滅濃度有關(guān)。從圖9中可看出，用本制備方法制得的NaSr4^xBax(BO3)3Eu3+(0. 5彡χ彡3. 5)在 395nm激發(fā)下的發(fā)射光譜色度連續(xù)變化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取0. 005mol純度為99. 9%的碳酸鈉，0. 02967mol純度為99. 9%的碳酸鍶， 0. 00989mol純度為99. 9%的碳酸鋇，0. 03mol純度為99. 5%的硼酸和0. 00022mol純度 為99. 99%的氧化銪，放入研缽研磨均勻后分別裝入剛玉坩堝和鉬坩鍋，將坩堝置于馬 弗爐中，以4°C /分鐘的速率從室溫升至550°C，并在550°C恒溫M小時，然后自然降溫 至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至 750°C，恒溫72小時，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物 NaSr3Ba(BO3)3:1. 1% Eu3+ 的粉末。實(shí)施例2稱取0. 005mol純度為99. 9%的碳酸鈉，0. 01976mol純度為99. 9%的碳酸鍶， 0. 01976mol純度為99. 9%的碳酸鋇，0. 03mol純度為99. 5%的硼酸和0. 00024mol純度 為99. 99%的氧化銪，放入研缽研磨均勻后分別裝入剛玉坩堝和鉬坩鍋，將坩堝置于馬 弗爐中，以4°C /分鐘的速率從室溫升至550°C，并在550°C恒溫M小時，然后自然降溫 至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至 750°C，恒溫72小時，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物 NaSr2Ba2 (BO3)3:1. 2% Eu3+ 的粉末。實(shí)施例3稱取0. 005mol純度為99. 9%的碳酸鈉，0. 00987mol純度為99. 9%的碳酸鍶， 0. 02961mol純度為99. 9%的碳酸鋇，0. 03mol純度為99. 5%的硼酸和0. 00026mol純度 為99. 99%的氧化銪，放入研缽研磨均勻后分別裝入剛玉坩堝和鉬坩鍋，將坩堝置于馬 弗爐中，以4°C /分鐘的速率從室溫升至550°C，并在550°C恒溫M小時，然后自然降溫 至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至 750°C，恒溫72小時，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物 NaSrBa3(BO3)31· 3% Eu3+ 的粉末。實(shí)施例4稱取0. 005mol純度為99. 9%的碳酸鈉，0. 02967mol純度為99. 9%的碳酸鍶，0. 00989mol純度為99. 9%的碳酸鋇，0. 03mol純度為99. 5%的硼酸和0. 00022mol純度 為99. 99%的氧化銪，放入研缽研磨均勻后分別裝入剛玉坩堝和鉬坩鍋，將坩堝置于馬 弗爐中，以4°C /分鐘的速率從室溫升至600°C，并在600°C恒溫M小時，然后自然降溫 至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至 800°C，恒溫72小時，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物 NaSr3Ba(BO3)3:1. 1% Eu3+ 的粉末。實(shí)施例5稱取0. 005mol純度為99. 9%的碳酸鈉，0. 01976mol純度為99. 9%的碳酸鍶， 0. 01976mol純度為99. 9%的碳酸鋇，0. 03mol純度為99. 5%的硼酸和0. 00024mol純度 為99. 99%的氧化銪，放入研缽研磨均勻后分別裝入剛玉坩堝和鉬坩鍋，將坩堝置于馬 弗爐中，以4°C /分鐘的速率從室溫升至600°C，并在600°C恒溫M小時，然后自然降溫 至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至 800°C，恒溫72小時，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物 NaSr2Ba2 (BO3)3:1. 2% Eu3+ 的粉末。實(shí)施例6稱取0. 005mol純度為99. 9%的碳酸鈉，0. 00987mol純度為99. 9%的碳酸鍶， 0. 02961mol純度為99. 9%的碳酸鋇，0. 03mol純度為99. 5%的硼酸和0. 00026mol純度 為99. 99%的氧化銪，放入研缽研磨均勻后分別裝入剛玉坩堝和鉬坩鍋，將坩堝置于馬 弗爐中，以4°C /分鐘的速率從室溫升至600°C，并在600°C恒溫M小時，然后自然降溫 至室溫。取出樣品置于瑪瑙研缽中再次充分研磨后，放回坩堝內(nèi)，放入馬弗爐，加熱至 800°C，恒溫72小時，自然降溫后取出再次研磨均勻。兩種坩鍋均可得到白色目標(biāo)產(chǎn)物 NaSrBa3(BO3)31· 3% Eu3+ 的粉末。實(shí)施例7測定實(shí)施例1-3所得到的摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽樣品的光致發(fā)光性質(zhì)。測定用氙燈光 源，功率450W，步長lnm，電壓950V，光柵lnm，激發(fā)光波長395nm。將樣品夾在兩個石英片之 間，樣品片厚1mm，選定條件后，激發(fā)光照射樣品，采集發(fā)射光譜線，獲得有效的不同色度的 紅光發(fā)射。實(shí)施例8測定實(shí)施例4-6所得到的摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽樣品的光致發(fā)光性質(zhì)。測定用氙燈光 源，功率450W，步長lnm，電壓950V，光柵lnm，激發(fā)光波長395nm。將樣品夾在兩個石英片之 間，樣品片厚1mm，選定條件后，激發(fā)光照射樣品，采集發(fā)射光譜線，獲得有效的不同色度的 紅光發(fā)射。以上實(shí)例表明，以碳酸鈉，碳酸鋇，碳酸鍶，硼酸和氧化銪為原料，均可以有效合成 出相應(yīng)的摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽熒光粉。應(yīng)該指出，上述的實(shí)施例只是用具體的實(shí)例來說明本 發(fā)明，而不應(yīng)是對本發(fā)明的限制。同時，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員都知道，在本發(fā)明的構(gòu)思基 礎(chǔ)上，對本發(fā)明所進(jìn)行的各種修改和變化均在本專利的保護(hù)范圍。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可能得到摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽的樣品，并應(yīng)用到其它光學(xué)應(yīng) 用上，這些均不超出本發(fā)明的構(gòu)思和范圍。
權(quán)利要求
1.一種色度可調(diào)熒光粉，其特征在于，所述的熒光粉為以固溶體為基質(zhì)的摻銪的硼酸 鈉鍶鋇鹽 NaSr4_xB￡ix(B03)3:Eu3+，0. 5 彡 χ 彡 3. 5。
2.一種色度可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于，以連續(xù)固溶體為基質(zhì)進(jìn)行制備。
3.如權(quán)利要求2所述的色度可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于，所用連續(xù)固溶體晶 胞中可替代的陽離子具有兩種不同對稱性的格位。
4.如權(quán)利要求2所述的色度可調(diào)熒光粉的制備方法，具體包括以下步驟將堿金屬碳酸鹽，堿土金屬碳酸鹽，稀土氧化物和硼酸混合均勻后放入反應(yīng)容器中，將 反應(yīng)容器的溫度升至550-650°C，保溫然后使其自然冷卻，取出產(chǎn)物置于研缽中均勻研磨后 再次放入反應(yīng)容器，加熱至750-850°C，保溫后，自然冷卻至室溫，即獲得相應(yīng)的熒光粉。
5.如權(quán)利要求4所述的色度可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于，所述堿金屬碳酸鹽、 堿土金屬碳酸鹽純度不小于99. 9% ；稀土氧化物純度不小于99. 99%，硼酸的純度不小于 99. 5% ；所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鈉，堿土金屬碳酸鹽為碳酸鍶和碳酸鋇，比例為堿土金屬 陽離子按照固溶體比例連續(xù)改變，即在NaSivxBiix(BO3)3中，χ值在0. 5-3. 5之間變化。
6.如權(quán)利要求4所述的色度可調(diào)熒光粉的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)容器為鉬 坩鍋或剛玉坩堝；所述研缽為瑪瑙研缽。
7.—種權(quán)利要求1所述的色度可調(diào)熒光粉的用途，其特征在于，所述熒光粉在光致發(fā) 光方面的應(yīng)用。
8.如權(quán)利要求7所述的色度可調(diào)熒光粉的用途，其特征在于，所述摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽 是一種色度連續(xù)可調(diào)的紅色發(fā)光熒光粉，在紫外光激發(fā)下，發(fā)射不同色度的紅色熒光。
全文摘要
一種色度可調(diào)熒光粉的制備方法和用途，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域。該方法包括以下步驟將堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、硼酸和稀土氧化物按化學(xué)計量比混合均勻后放入反應(yīng)容器中，將該反應(yīng)容器升溫至550-650℃，保溫24小時后使其自然冷卻。取出反應(yīng)物再次研磨混合均勻后放入反應(yīng)容器，升溫至750-850℃，保溫72小時后使之自然冷卻，即得到相應(yīng)的摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽產(chǎn)物。由于本發(fā)明采用連續(xù)固溶體為基質(zhì)，高溫固相合成，反應(yīng)迅速、成本低廉、環(huán)保節(jié)能、設(shè)備簡單、易于推廣。該類摻銪硼酸鈉鍶鋇鹽熒光粉具有色度連續(xù)可調(diào)的發(fā)光性能，能應(yīng)用于光致發(fā)光色度調(diào)節(jié)方面的領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/63GK102093889SQ201110022789
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者于曉明, 張毅, 武莉, 田澍 申請人:南開大學(xué)