專利名稱：一種酚醛樹脂膠粘劑的復(fù)合改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠粘劑合成領(lǐng)域，更具體地涉及一種酚醛樹脂膠粘劑的復(fù)合改性方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，也是三大熱固性樹脂之一，其合成工藝 簡(jiǎn)單，性能可調(diào)節(jié)性大，原料廉價(jià)易得，所以廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域。由于酚醛樹脂性脆，直接用 作膠粘劑時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度較低。一般不經(jīng)增韌的酚醛樹脂膠粘劑常溫剪切強(qiáng)度為左右。另 外，產(chǎn)品中存在游離甲醛難以消除，危害人體健康，污染環(huán)境，使其應(yīng)用受到限制。因此，開 發(fā)韌性好、粘接度強(qiáng)、游離甲醛含量低的酚醛樹脂膠粘劑已成為研究熱點(diǎn)。有機(jī)硅聚合物具有耐熱性能和韌性優(yōu)異，現(xiàn)有技術(shù)中以熱固性酚醛樹脂為主體， 用有機(jī)硅聚合物進(jìn)行改性，以提高其耐熱性能和韌性可以獲得性能良好的瞬間耐高溫膠粘 劑。但是，有機(jī)硅聚合物具有粘接強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)。生產(chǎn)低毒環(huán)保酚醛樹脂膠粘劑，就是要有效降低酚醛樹脂膠粘劑中游離苯酚及甲 醛的釋放量。目前，有通過改進(jìn)合成工藝，如采用將甲醛和苯酚在不同反應(yīng)階段分批加入的 工藝流程，有效地降低了產(chǎn)品的游離甲醛的釋放量。還有通過使用一些具有苯酚性質(zhì)的物 質(zhì)來替代苯酚，降低苯酚的使用量來達(dá)到降低毒性的目的，如采用堿木質(zhì)素等改性酚醛樹 脂。專利CN1775888報(bào)道了一種用鈦或鋁先改性有機(jī)硅，再作為改性劑直接加入到甲 醛和苯酚中對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性。改性后能提高酚醛樹脂膠粘劑在常溫和高溫下的剪切強(qiáng) 度，并且由于鈦和鋁的金屬氧化物又是有機(jī)硅的抗氧化劑，所以這種膠粘劑的耐高溫性能 好，可以作為耐瞬時(shí)高溫的主要材料。專利CN101358120和專利CN101492522都報(bào)道了用堿木質(zhì)素改性酚醛樹脂膠粘 劑，利用堿木質(zhì)素和甲醛一起分三次加入到反應(yīng)器中，一小部分代替苯酚參與主鏈反應(yīng)，大 部分通過接枝共聚作為支鏈，能得到剪切強(qiáng)度較好的膠粘劑，并且可以降低苯酚的用量，控 制甲醛的釋放量，具有生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品性能綠色化的優(yōu)點(diǎn)。專利CN101139508報(bào)道了用一種酯固化的有機(jī)脫蒙土改性酚醛樹脂膠粘劑用于 鑄鋼件的生產(chǎn)，并有較高的強(qiáng)度，制備過程中無需脫水，無環(huán)保問題，并可提高經(jīng)濟(jì)效益。專利CN1013^306報(bào)道了用落葉松樹皮熱解油改性酚醛樹脂膠粘劑用于刨花板 的生產(chǎn)，熱解油在反應(yīng)中期加入，通過分批加入甲醛和液堿控制反應(yīng)溫度得到的酚醛樹脂 膠粘劑有較高的強(qiáng)度，熱解油還可以部分代替苯酚，可以降低成本并達(dá)到環(huán)保要求。專利CN1974625報(bào)道了用三聚氰胺和尿素改性酚醛樹脂膠粘劑，可用于木材粘接 和摩擦墊片的粘接。改性劑和苯酚一起加入反應(yīng)器，通過后加入甲醛以及調(diào)節(jié)PH值得到滿 足要求的膠粘劑，成本低，穩(wěn)定性好，強(qiáng)度較高，游離甲醛量較少?，F(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于酚醛樹脂膠粘劑的增韌改性和降低酚醛含量方面提供了很多技 術(shù)參考和啟發(fā)，但都存在一定的局限或缺陷，尤其是酚醛樹脂膠粘劑的增韌和降低毒性的
3復(fù)合改性方面，仍沒有較好的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種酚醛樹脂膠粘劑的增韌改性方法，該方法工藝流程簡(jiǎn) 單，易于控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，游離甲醛含量低。本發(fā)明的原理是用有機(jī)硅和(或)多羥基化合物的混合物作為改性劑，參與酚醛樹 脂的合成過程，將有機(jī)硅和多羥基化合物的柔韌性、酚醛樹脂的耐瞬時(shí)高溫及高粘結(jié)強(qiáng)度 的性能結(jié)合，通過乳化最后得到耐熱性好、粘接強(qiáng)度高、脆性小、韌性好、耐酸、堿溶，能耐瞬 時(shí)高溫的改性酚醛樹脂膠粘劑。同時(shí)由于混合改性劑可與游離甲醛反應(yīng)，大大降低了聚合 產(chǎn)物的游離甲醛含量，可實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂膠粘劑的低毒甚至無毒化。本發(fā)明的工藝特點(diǎn)是改性劑在反應(yīng)前期加入，甲醛在堿性條件下一次投料，反應(yīng) 后期不脫水，整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，無環(huán)境污染。本發(fā)明的技術(shù)方案如下 (1)預(yù)聚反應(yīng)過程
在反應(yīng)器中加入熔化的酚和催化劑，加熱攪拌，在40°C 50°C的條件下保溫1(Γ30分 鐘，一次性加入醛，酚醛比為1:1. 3 1:2. 5，并開始升溫，到600C 80°C時(shí)保溫20 30分鐘。其中所述的酚可以是一元酚、二元酚和多元酚；優(yōu)選苯酚、甲酚、二甲酚、間二甲 酚、叔丁酚、雙酚A等；更優(yōu)選為苯酚、甲酚和雙酚A。其中所述的醛可以是單體和低聚物； 優(yōu)選甲醛、多聚甲醛、乙醛、糠醛等；更優(yōu)選甲醛、多聚甲醛。催化劑可以是酸性或堿性；本 發(fā)明選用堿性，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鈣、乙胺；更優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧 化鋇、氫氧化銨；最優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鋇。(2)聚合過程
保溫時(shí)間結(jié)束后開始升溫，到85°C 100°C回流，保持回流廣3小時(shí)。(3)改性過程
可在預(yù)聚和聚合過程中對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，將改性劑、催化劑和熔融酚一起加入到 反應(yīng)器中，4(T50°C保溫1(Γ30分鐘后一次性加入醛，或者在聚合過程結(jié)束后加入改性劑保 持回流2、小時(shí)以實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂的改性。其中所述改性劑為有機(jī)硅和(或)多羥基化合物。有機(jī)硅可以是有機(jī)硅單體或聚 有機(jī)硅氧烷；優(yōu)選正硅酸乙酯、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、端羥基硅氧 烷、端羥基聚硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷、四甲基苯基二氯硅烷、甲基丙烯酸三烷氧基硅烷、甲 基聚硅氧烷；更優(yōu)選端羥基硅氧烷、端羥基聚硅氧烷、正硅酸乙酯。所述多羥基化合物可 以是多元醇(聚酯多元醇、聚醚多元醇)、多糖、木質(zhì)素；優(yōu)選乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、一縮 二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚己二醇丁二酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯二醇 (聚醚210)、葡萄糖、蔗糖、甘蔗渣木質(zhì)素、堿性木質(zhì)素；更優(yōu)選聚氧化丙烯二醇(聚醚210)、 聚乙二醇、蔗糖、堿木質(zhì)素；最優(yōu)選聚氧化丙烯二醇(聚醚210)和蔗糖。(4)稀釋過程
回流完畢后開始降溫，在5(T70°C時(shí)加入乙醇，攪拌2(Γ30分鐘，形成改性酚醛樹脂膠 粘劑溶液，降溫到45°C出料。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征和技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明要求保護(hù)的 范圍并不局限在實(shí)施例表述的范圍。對(duì)照例
反應(yīng)容器中加入熔化后的苯酚10.00g，再加入催化劑，加熱攪拌，保溫10分鐘， 45°C下一次性加入甲醛12.25g，酚醛比為1:1.6，開始升溫，701保溫20 301^11。保溫 時(shí)間結(jié)束后開始升溫，90°C開始回流，保持回流2小時(shí)后開始降溫，70°C下加入乙醇攪拌 2(T30min，形成改性酚醛樹脂膠粘劑溶液，降溫到45°C出料，得到酒紅色透明溶液。實(shí)施例1
將改性劑有機(jī)硅0. 75g和熔融的苯酚一起加入到反應(yīng)器中，在對(duì)照例的操作條件下得 到深紅色透明溶液。實(shí)施例2
在實(shí)施例1的操作條件下將改性劑有機(jī)硅換成蔗糖0. 5g和熔化后的苯酚加入反應(yīng)容 器中反應(yīng)，得到深紅較粘的透明溶液。實(shí)施例3
按對(duì)照例的操作步驟完成聚合過程，即在90°C回流2小時(shí)后，再將改性劑聚氧化丙烯 二醇(聚醚210) 2. 5g加入到反應(yīng)器中，繼續(xù)回流2小時(shí)，得到酒紅色透明溶液。實(shí)施例4
在實(shí)施例1的操作條件下將改性劑有機(jī)硅換成聚乙二醇(M=400)2. 5g和熔融苯酚一起 加入到反應(yīng)器中，改性后得到深紅色透明溶液。實(shí)施例5
在實(shí)施例1的操作條件下將改性劑有機(jī)硅換成有機(jī)硅0. 75g和蔗糖0. 5g加入到熔融 的苯酚中開始反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)得到酒紅色透明溶液。理化性能測(cè)試
分別評(píng)測(cè)由對(duì)照例及實(shí)施例廣5制得的產(chǎn)物的理化性質(zhì)，結(jié)果見表1。黏度在溫度為(25士0. 5) °〇的條件下，用上海儀表(集團(tuán))供銷公司的NDJ-7旋轉(zhuǎn) 粘度儀進(jìn)行測(cè)試。柔韌性將膠粘劑用25號(hào)線棒在長(zhǎng)IOcm寬2cm的鋁箔上涂膠2個(gè)來回，60°C下烘 干，冷卻，分別在室溫和5°C下進(jìn)行對(duì)折測(cè)試，直至有白色折痕出現(xiàn)為止，計(jì)算對(duì)折次數(shù)。每 試樣設(shè)5個(gè)重復(fù)，數(shù)據(jù)取平均值。膠合強(qiáng)度按GB/T 14732-2006將金屬片做成IOOmm長(zhǎng)，25mm寬，2mm厚的標(biāo)準(zhǔn)樣
片，搭接長(zhǎng)度為20mm，表面平整不帶槽，邊緣平整，不應(yīng)有彎曲、歪斜。每試樣測(cè)試至少5個(gè) 平行，數(shù)據(jù)取平均值。貯存期按GB/T 14732-2006將膠粘劑于常溫密封保存，觀測(cè)分層及增稠固化情 況，當(dāng)液體分層或固化即為過期。分析表1中數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)相對(duì)于對(duì)照例，各實(shí)施例產(chǎn)物的粘度、粘接強(qiáng)度或柔韌 性等性能都有不同程度的提高，如采用有機(jī)硅作為改性劑的實(shí)施例1的產(chǎn)物粘度最低，韌 性最好；實(shí)施例2采用蔗糖作為改性劑，其產(chǎn)物粘度最高，韌性最差；而實(shí)施例5采用了有 機(jī)硅和蔗糖作為復(fù)合改性劑，其產(chǎn)物的各項(xiàng)性能指標(biāo)都有所提高。
權(quán)利要求
1.一種酚醛樹脂膠粘劑的復(fù)合改性方法，其特征在于包括以下步驟在反應(yīng)器中加入 熔化的酚、催化劑和改性劑，加熱攪拌，在40°c 50°C的條件下保溫1(Γ30分鐘，然后一次性 加入醛，酚醛比為1:1.3^1:2.5,并開始升溫，到60 0C 80°C時(shí)保溫20 30分鐘；保溫時(shí)間結(jié) 束后開始升溫，到85°C 10(TC回流，保持回流廣3小時(shí)；回流完畢后開始降溫，在5(T70°C 時(shí)加入乙醇，攪拌2(Γ30分鐘，形成透明溶液，降溫至45°C出料成型。
2.一種酚醛樹脂膠粘劑的復(fù)合改性方法，其特征在于包括以下步驟在反應(yīng)器中 加入熔化的酚和催化劑，加熱攪拌，在40°C 50°C的條件下一次性加入醛，酚醛比為 1:1.3^1:2.5,并開始升溫，到60 0C 80°C時(shí)保溫20 30分鐘；保溫時(shí)間結(jié)束后開始升溫，到 850C 100°C回流，保持回流廣3小時(shí)；然后加入改性劑保持回流2、小時(shí)，回流完畢后開始 降溫，在5(T70°C時(shí)加入乙醇，攪拌2(Γ30分鐘，形成透明溶液，降溫至45°C出料成型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹脂膠粘劑的復(fù)合改性方法，其特征在于，所述的酚 是一元酚、二元酚和多元酚；優(yōu)選苯酚、甲酚、二甲酚、間二甲酚、叔丁酚、雙酚A ；更優(yōu)選為 苯酚、甲酚和雙酚A。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹脂膠粘劑的復(fù)合改性方法，其特征在于，所述的醛 是單體和低聚物；優(yōu)選甲醛、多聚甲醛、乙醛、糠醛；更優(yōu)選甲醛、多聚甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹脂膠粘劑的復(fù)合改性方法，其特征在于，所述的 催化劑為酸性或堿性；優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化鈣、乙胺；更優(yōu)選氫氧化 鈉、氫氧化鋇、氫氧化銨；最優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鋇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹脂膠粘劑的復(fù)合改性方法，其特征在于，所述改性 劑為有機(jī)硅和多羥基化合物中的一種或幾種；所述的有機(jī)硅為有機(jī)硅單體或聚有機(jī)硅氧烷；優(yōu)選正硅酸乙酯、烷基烷氧基硅烷、苯基 烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、端羥基硅氧烷、端羥基聚硅氧烷、二甲基環(huán)硅氧烷、四甲基苯基二 氯硅烷、甲基丙烯酸三烷氧基硅烷、甲基聚硅氧烷；更優(yōu)選端羥基硅氧烷、端羥基聚硅氧烷、 正硅酸乙酯；所述多羥基化合物是聚酯多元醇、聚醚多元醇、多糖、木質(zhì)素；優(yōu)選乙二醇、聚乙二醇、 丙三醇、一縮二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚己二醇丁二酸酯、聚氧化丙烯三醇、聚 氧化丙烯二醇、葡萄糖、蔗糖、甘蔗渣木質(zhì)素、堿性木質(zhì)素；更優(yōu)選聚氧化丙烯二醇、聚乙二 醇、蔗糖、堿木質(zhì)素；最優(yōu)選聚氧化丙烯二醇和蔗糖。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂膠粘劑的復(fù)合改性方法，是用有機(jī)硅和(或)多羥基化合物的混合物作為改性劑，參與酚醛樹脂的合成過程。本發(fā)明的工藝特點(diǎn)是改性劑在預(yù)聚合反應(yīng)過程中或在聚合反應(yīng)后加入，甲醛在堿性條件下一次投料，反應(yīng)后期不脫水，整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單，易于操作，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，無環(huán)境污染，游離甲醛含量低。
文檔編號(hào)C09J161/14GK102108275SQ201110024278
公開日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2011年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月22日
發(fā)明者劉家芳, 周太炎, 宋麗萍, 宋珊珊, 李毅, 杜郢 申請(qǐng)人:上海泰爾精蠟有限公司, 常州大學(xué)