專利名稱：一種有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及電致變色材料技術(shù)，尤其是有機-無機復(fù)合 電致變色材料的制備方法。
背景技術(shù)：
電致變色(Electrochromism，EC)是指在外界電場的作用下，材料發(fā)生氧化或還 原導(dǎo)致其對光透射或反射產(chǎn)生可逆變化，在外觀上表現(xiàn)為顏色的可逆變色現(xiàn)象。電致變色 材料一般可分為無機電致變色材料和導(dǎo)電聚合物電致變色材料兩大類無機材料是較早 被研究的電致變色材料，且具有顏色對比度高、循環(huán)穩(wěn)定性高、附著力強及熱穩(wěn)定性高等優(yōu) 點；與無機電致變色材料相比，導(dǎo)電聚合物電致變色材料具有響應(yīng)速度快、顏色變化豐富、 易加工、易分子設(shè)計及成本低廉等優(yōu)點。因此，僅靠單一的材料來實現(xiàn)性能較好的電致變 色現(xiàn)象又具有其局限性，利用導(dǎo)電聚合物-無機材料復(fù)合制備電致變色材料已經(jīng)受到越來 越多的研究者關(guān)注；畢竟兩種材料間均有各自的優(yōu)勢導(dǎo)電聚合物雖然具有響應(yīng)速度快、 顏色變化豐富、易加工、易分子設(shè)計及成本低廉等優(yōu)點，而無機材料所具有的優(yōu)點(顏色對 比度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、附著力強及熱穩(wěn)定性高等)也是導(dǎo)電聚合無法替代的。目前，通過 選取適當(dāng)不同材料，利用其結(jié)構(gòu)、性能上的協(xié)同效應(yīng)來制備性能更好的電致變色材料被證 明是可行的；越來越多的研究成果均表明這一思路必將開啟電致變色材料研究領(lǐng)域的新熱 潮?；诖耍景l(fā)明立足開發(fā)結(jié)構(gòu)特殊的復(fù)合型電致變色材料，經(jīng)過結(jié)構(gòu)的改變充分提高復(fù) 合材料的綜合性能，使得所制備的電致變色材料性能更佳優(yōu)異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法，該方法所制備的復(fù)合 電致變色材料相對于現(xiàn)有無機電致變色材料或?qū)щ娋酆衔镫娭伦兩牧暇哂懈觾?yōu)異的 綜合性能。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟步驟1 在ITO玻璃導(dǎo)電層表面鋪展一層直徑在600nm-l μ m的聚苯乙烯(PS)球。步驟2 采用電化學(xué)沉積工藝在ITO玻璃導(dǎo)電層表面的聚苯乙烯球間隙沉積能夠 熱分解成無機電致變色材料的氫氧化物。步驟3 采用甲苯浸泡的方式去除聚苯乙烯球，并采用熱處理方式使得沉積的氫 氧化物分解成氧化物，從而在ITO玻璃導(dǎo)電層表面形成柱狀納米無機電致變色材料。步驟4 采用電化學(xué)沉積工藝在ITO玻璃導(dǎo)電層表面的柱狀納米無機電致變色材 料間隙沉積導(dǎo)電聚合物電致變色材料，得到有機-無機復(fù)合電致變色材料。上述技術(shù)方案中，步驟2中所述能夠熱分解成無機電致變色材料的氫氧化物為氫 氧化鈷，步驟3中氫氧化物分解成的氧化物為Co304。一種有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法，如圖2所示，包括以下步驟
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步驟1 在ITO玻璃導(dǎo)電層表面鋪展一層直徑在600nm-l μ m的聚苯乙烯(PS)球。步驟2 采用電化學(xué)沉積工藝在ITO玻璃導(dǎo)電層表面的聚苯乙烯球間隙沉積無機 氧化物電致變色材料。步驟3 采用甲苯浸泡的方式去除聚苯乙烯球，從而在ITO玻璃導(dǎo)電層表面形成柱 狀納米無機氧化物電致變色材料。步驟4 采用電化學(xué)沉積工藝在ITO玻璃導(dǎo)電層表面的柱狀納米無機氧化物電致 變色材料間隙沉積導(dǎo)電聚合物電致變色材料，得到有機-無機復(fù)合電致變色材料。上述技術(shù)方案中，步驟2中所述無機氧化物為W03。上述兩個技術(shù)方案中，所述導(dǎo) 電聚合物電致變色材料為PEDOT (聚3，4-乙烯二氧噻吩)。本發(fā)明主要是通過附著有PS球的ITO玻璃先電化學(xué)沉積氧化物電致變色材料，由 于PS球的緣故，本發(fā)明中所制備的氧化物電致變色材料不會像通常不做任何處理的ITO玻 璃上的形貌一樣，而是大部分的氫氧化物(或氧化物)會沉積在PS球間隙中，形成柱狀納 米結(jié)構(gòu)；然后將其充分浸泡在甲苯中以去除ITO上的PS球，最后將已經(jīng)去除PS球并附著有 氫氧化物材料的ITO在氧氣氛的保護下煅燒即可得到無機氧化物電致變色材料；然后采用 電化學(xué)沉積工藝在柱狀納米無機電致變色材料間隙沉積導(dǎo)電聚合物電致變色材料，即可得 到有機-無機復(fù)合電致變色材料。本發(fā)明基于聚苯乙烯犧牲層工藝及電化學(xué)沉積工藝，將無機電致變色材料和導(dǎo)電 聚合物電致變色材料巧妙地復(fù)合在一起，所得到的復(fù)合電致變色材料能夠綜合導(dǎo)電聚合物 電致變色材料和無機電致變色材料的性能優(yōu)勢，從而體現(xiàn)出單純無機電致變色材料或?qū)щ?聚合物電致變色材料不可比擬的綜合性能。


圖1為本發(fā)明提供的有機-無機復(fù)合電致變色材料的一種制備流程圖。圖2為本發(fā)明提供的有機-無機復(fù)合電致變色材料的另一種制備流程圖。
圖3為自制的PS球SEM圖。圖4為PS球旋涂在ITO玻璃上的SEM圖。圖5為本發(fā)明提供的WO3-PEDOT復(fù)合電致變色材料的循環(huán)伏安曲線。圖6為本發(fā)明提供的WO3-PEDOT復(fù)合電致變色材料的“i_t”曲線。圖7為本發(fā)明提供的Co3O4-PEDOT復(fù)合電致變色材料的電致變色復(fù)合材料的循環(huán) 伏安曲線。圖8為本發(fā)明提供的Co3O4-PEDOT復(fù)合電致變色材料的電致變色復(fù)合材料的“ i_t” 曲線。
具體實施例方式PS球的制備取干凈的三口瓶，用量筒量取5ml的去離子水置于其中，然后分別稱取1.5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、0. 3g AIBN(偶氮二異丁腈，經(jīng)重結(jié)晶后)、5g苯乙烯(經(jīng)進一步提 純)、22. 5g無水乙醇并攪拌，氮氣保護30min除去三口瓶中的空氣，再加熱到70°C并攪拌 1.5h。然后加入5g苯乙烯(經(jīng)進一步提純)、22.5g無水乙醇、0.4g MTC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)、繼續(xù)反應(yīng)24h即可。PS球(PS球的直徑在600nm-l μ m，圖；3)乳濁液制 備完成后備用。PS球的旋涂PS球的旋涂使用的是SC-IB型勻膠機(北京創(chuàng)世威納科技有限公司)，具體旋涂 過程是將制備得到的PS乳濁液鋪滿在干凈的ITO玻璃的導(dǎo)電面，開啟真空泵，使得基片緊 緊地吸附在勻膠機的底座上，設(shè)定旋涂時的參數(shù)為7000r/min持續(xù)60s即可(圖4)。具體實例ITO玻璃的清洗及銅片的打磨實驗中所使用的ITO玻璃來自深圳市樂天宏創(chuàng)電子科技有限公司，方阻為15歐/ 口。實驗前首先將ITO玻璃裁成2cmX4cm大小，然后按先后順序依次在去離子水、無水乙 醇中超聲清洗60min，清洗完成后放置在盛有無水乙醇的廣口瓶中備用，實驗中ITO玻璃即 取即用，并用吹風(fēng)機吹干。銅片采用與ITO玻璃相同形狀大小，買來后先用硫酸去除表面的氧化物，再用砂 紙打磨掉表面一層(每次實驗中均會采用砂紙打磨一次)，在去離子水中、無水乙醇依次超 聲，取出后吹干備用。實例具體過程實例1 =Co3O4-PEDOT復(fù)合電致變色材料制備將自制的PS球乳濁液經(jīng)勻膠機旋涂在ITO玻璃的導(dǎo)電層的表面上，晾干備用即可。四氧化三鈷的制備是先電化學(xué)沉積氫氧化鈷，然后經(jīng)煅燒所得，最后是和PEDOT 復(fù)合，具體過程分成以下三部分(1)氫氧化鈷的制備量取一定量去離子水放入干凈的燒杯中，然后稱取Co (NO3)2 ·6Η20質(zhì)量為0. 59g隨 即放入盛有去離子水的燒杯中攪拌均勻，最后再稱取CH3COONa質(zhì)量為0. 82g放入燒杯中攪 拌均勻即可。本實驗采用電化學(xué)工作站(型號CHI660C，下同)進行電化學(xué)沉積，實驗中使用的 是恒電位沉積。將打磨過的銅片、附著有PS球的ITO玻璃和Ag/AgCl的飽和KCl溶液電極 分別接在電化學(xué)工作站的對電極、工作電極和參比電極；相關(guān)的參數(shù)設(shè)置如下電壓1. 0V, 實驗時間lOmin，然后開始實驗，直到反應(yīng)結(jié)束，將所得的樣品在去離子水中漂洗幾次晾干 備用。將晾干后的樣品充分浸泡在甲苯溶液中，然后取出漂洗即可。(2)四氧化三鈷的制備將在甲苯中浸泡后去除了 PS球的氫氧化鈷樣品置于管式爐中煅燒，整個過程氧 氣保護。(3)復(fù)合材料的制備量取乙腈與去離子水的混合溶液注入燒杯中，用移液管取一定量的EDOT加入燒 杯并用攪拌均勻，最后加入lmol/L的LiClO4攪拌均勻即可。采用恒電位法進行沉積，實驗 中分別將打磨過的銅片、Ag/AgCl的飽和KCl溶液電極、附著有四氧化三鈷的ITO玻璃接電 化學(xué)工作站的對電極、參比電極及工作電極。實驗參數(shù)設(shè)置如下電壓1. 2V，工作時間30 秒，反應(yīng)結(jié)束后，將所得的樣品在去離子水中漂洗幾次晾干備用。
對所制備的復(fù)合型電致變色材料進行電致變色性能考察，在LiCl溶液中測試得 到，該方式得到的復(fù)合電致變色薄膜能實現(xiàn)褪色態(tài)(亮的淺藍(lán)黃色)和著色態(tài)(略帶黑的 紫色)兩種狀態(tài)的可逆顏色變化，且兩種狀態(tài)下的顏色轉(zhuǎn)變時間均約為2s。實例2 =WO3-PEDOT復(fù)合電致變色材料制備將自制的PS球乳濁液經(jīng)勻膠機旋涂在ITO玻璃的導(dǎo)電層的表面上，晾干備用即可。(1)氧化鎢的制備配置溶度為0. 05mol/L的Na2WO4水溶液，實驗中選擇恒電位進行電化學(xué)沉積電 位為-1.3V，工作電極、對電極和參比電極分別接附著有PS球的ITO玻璃、打磨過的銅片和 Ag/AgCl的飽和KCl溶液電極，充分反應(yīng)后將所得樣品在去離子水中多次漂洗晾干備用。將 晾干后的樣品充分浸泡在甲苯溶液中然后取出漂洗，然后將其烘干即可。(2)復(fù)合材料的制備量取乙腈與去離子水的混合溶液注入燒杯中，用移液管取一定量的EDOT加入燒 杯并用攪拌均勻，最后加入lmol/L的LiClO4攪拌均勻即可。采用恒電位法進行沉積，實驗 中分別將打磨過的銅片、Ag/AgCl的飽和KCl溶液電極、附著有三氧化鎢的ITO玻璃接電化 學(xué)工作站的對電極、參比電極及工作電極。實驗參數(shù)設(shè)置如下電壓1. 2V，工作時間30秒， 反應(yīng)結(jié)束后，將所得的樣品在去離子水中漂洗幾次晾干備用。對所制備的復(fù)合型電致變色材料進行電致變色性能考察，在LiClO4溶液中測試得 到該方式得到的復(fù)合電致變色薄膜能實現(xiàn)褪色態(tài)(淺藍(lán)色)和著色態(tài)(深紫色)兩種狀態(tài) 的可逆顏色變化，且兩種狀態(tài)下的顏色轉(zhuǎn)變時間均約為2s。本發(fā)明中所給出的方法不限于實例中將要提到的，只要能電化學(xué)沉積的氧化物電 致變色材料原則上都可采用本發(fā)明中的方法進行；本發(fā)明中選取的聚合物電致變色材料也 不限于ED0T，原則上只要氧化物材料能不溶于有機材料電鍍液中均可以按照本發(fā)明中的方 法制備得到有機-無機復(fù)合型電致變色材料。
權(quán)利要求
1.一種有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法，包括以下步驟步驟1 在ITO玻璃導(dǎo)電層表面鋪展一層直徑在600nm-l μ m的聚苯乙烯球；步驟2 采用電化學(xué)沉積工藝在ITO玻璃導(dǎo)電層表面的聚苯乙烯球間隙沉積能夠熱分 解成無機電致變色材料的氫氧化物；步驟3 采用甲苯浸泡的方式去除聚苯乙烯球，并采用熱處理方式使得沉積的氫氧化 物分解成氧化物，從而在ITO玻璃導(dǎo)電層表面形成柱狀納米無機氧化物電致變色材料；步驟4 采用電化學(xué)沉積工藝在ITO玻璃導(dǎo)電層表面的柱狀納米無機氧化物電致變色 材料間隙沉積導(dǎo)電聚合物電致變色材料，得到有機-無機復(fù)合電致變色材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法，其特征在于，步 驟2中所述能夠熱分解成無機電致變色材料的氫氧化物為氫氧化鈷，步驟3中氫氧化物分 解成的氧化物為Co3O4。
3.一種有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法，包括以下步驟步驟1 在ITO玻璃導(dǎo)電層表面鋪展一層直徑在600nm-l μ m的聚苯乙烯球；步驟2 采用電化學(xué)沉積工藝在ITO玻璃導(dǎo)電層表面的聚苯乙烯球間隙沉積無機氧化 物電致變色材料；步驟3 采用甲苯浸泡的方式去除聚苯乙烯球，從而在ITO玻璃導(dǎo)電層表面形成柱狀納 米無機氧化物電致變色材料；步驟4 采用電化學(xué)沉積工藝在ITO玻璃導(dǎo)電層表面的柱狀納米無機氧化物電致變色 材料間隙沉積導(dǎo)電聚合物電致變色材料，得到有機-無機復(fù)合電致變色材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法，其特征在于，步驟 2中所述無機氧化物為W03。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法，其特征在于， 所述導(dǎo)電聚合物電致變色材料為聚3，4_乙烯二氧噻吩。
全文摘要
一種有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及電致變色材料技術(shù)，尤其是有機-無機復(fù)合電致變色材料的制備方法。在ITO玻璃上預(yù)先附著一層PS(聚苯乙烯)球，然后通過電化學(xué)方式在聚苯乙烯球間隙沉積無機氧化物電致變色材料，然后去除PS球后，在無機氧化物電致變色材料間隙通過電化學(xué)方式沉積導(dǎo)電聚合物電致變色材料，最終形成結(jié)構(gòu)特殊的有機-無機復(fù)合型電致變色材料，通過考察其性能，發(fā)現(xiàn)該方法所得復(fù)合材料具有較豐富的可逆顏色變化、較快的響應(yīng)時間、較好的穩(wěn)定性，具有潛在的實際應(yīng)用價值。
文檔編號C09K9/00GK102071009SQ20111002441
公開日2011年5月25日 申請日期2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月21日
發(fā)明者涂亮亮, 翁小龍, 賈春陽, 鄧龍江 申請人:電子科技大學(xué)