專利名稱：含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類有機(jī)染料及其制備方法和應(yīng)用，具體說(shuō)，是涉及一類含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料及其制備方法和其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，屬于有機(jī)染料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石油的強(qiáng)勁需求與其不可持續(xù)性的矛盾將隨著社會(huì)的發(fā)展日漸突出，同時(shí)現(xiàn)代社會(huì)愈加重視環(huán)境的保護(hù)，因此清潔、可再生的新能源成為了世界各國(guó)最為關(guān)注的發(fā)展領(lǐng)域。 其中太陽(yáng)能最有望轉(zhuǎn)換成電能得到充分利用。目前已經(jīng)市場(chǎng)化的硅太陽(yáng)能電池的最高轉(zhuǎn)化效率盡管可達(dá)到25%左右，但因制作工藝復(fù)雜、以及在制造單晶硅和多晶硅電池材料時(shí)需要消耗大量電力和產(chǎn)生大量廢物等原因，面臨成本和環(huán)保等諸因素制約，其大量普及有待時(shí)日。有機(jī)物太陽(yáng)能電池由于制作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)，已逐漸引起人們的重視。釕配合物敏化的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可超過(guò)11%，部分器件已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化。但是， 釕屬于貴金屬，世界儲(chǔ)量有限，成本較高。因此開(kāi)發(fā)可代替釕配合物的純有機(jī)染料成為目前染料敏化太陽(yáng)能電池的主要研究方向。目前，純有機(jī)染料敏化劑一般含有推電子和吸電子能力的基團(tuán)形成推拉結(jié)構(gòu)，同時(shí)文獻(xiàn)表明引入烷基可防止染料堆集和減小暗電流(Energy Fuels 2010，24，3676-3681)； 咔唑具有價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定、推電子能力強(qiáng)、N位易引入烷基及多個(gè)N-烷基可減少電子復(fù)合等優(yōu)點(diǎn)。雖然單個(gè)咔唑作為推電子基團(tuán)已有文獻(xiàn)報(bào)道，且效果較好(J.AM.CHEM. S0C. 2006，128，14256-14257)，但含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料目前未見(jiàn)到有關(guān)報(bào)道。因此，提供一類含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料及其制備方法和其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，對(duì)提高染料敏化太陽(yáng)能電池的綜合性能及降低太陽(yáng)能電池的成本和實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題和缺陷，提供一類含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料及其制備方法和其在染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，以提高染料敏化太陽(yáng)能電池的綜合性能及降低太陽(yáng)能電池的成本和實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池的廣泛應(yīng)用。本發(fā)明提供的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式
權(quán)利要求
1. 一種含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，所述的隊(duì)為C1-C12烷基取代的苯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，所述的R1為含N、S或 0的五至十元雜環(huán)芳烴基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，所述的R2是聚合度為 1-4的亞苯基、亞萘基或其聚合單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，所述的R2是聚合度為 1-4的含N、S或0的五至十元雜環(huán)芳烴基或其聚合單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，所述的&是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的聚合度為1-4的亞苯基、亞萘基或其聚合單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，所述的&是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的聚合度為1-4的含N、S或0的五至十元雜環(huán)芳烴基或其聚合單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，所述的R2是以下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式中的一種
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其特征在于，所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料為以下化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的一種
10. 一種權(quán)利要求1所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料的制備方法，其特征在于，包括如下具體過(guò)程咔唑經(jīng)烷基化、Π-溴代丁二酰亞胺(NBQ溴化后進(jìn)行硼酯化得化合物1，化合物 1再與溴代芳基醛或溴代芳雜環(huán)醛通過(guò)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物2，化合物2再次用NBS 溴化得化合物3，化合物1和化合物3再發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得含有兩聯(lián)咔唑的化合物4， 化合物4與氰基乙酸(Cyanoacetic acid)經(jīng)Knoevengel反應(yīng)，即得到η為1的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料5 ；重復(fù)上述的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，即得到η為2 5的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料6，具體反應(yīng)路線如下所示
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料的制備方法，其特征在于，所述化合物1的具體制備過(guò)程如下將咔唑、堿及R1Br在有機(jī)溶劑中于50°C 回流溫度下反應(yīng) 5 20小時(shí)，其中咔唑與堿及Ii1Br的摩爾比為1 (0.9 1.5) (0.9 1.5)；減壓除去有機(jī)溶劑后萃取，水洗，干燥，分離，得到N-R1咔唑；在有機(jī)溶劑中，將N-R1咔唑、NBS在-10 0°C下避光反應(yīng)6 12小時(shí)，其中N-隊(duì)咔唑與NBS的摩爾比為1 (0. 9 1. 1)；萃取，水洗，干燥，分離，得到3-溴代-N-R1咔唑；在有機(jī)溶劑中，將3-溴代-N-R1咔唑、n-BuLi及硼酯化試劑在-78 20°C反應(yīng)12 30小時(shí)，其中3-溴代-N-R1咔唑與n_BuLi及硼酯化試劑的摩爾比為1 (0.9 1.5) (0.9 1.5)；加水，減壓除去有機(jī)溶劑后萃取，水洗，干燥，分離，即得化合物1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料的制備方法，其特征在于，所述化合物2的具體制備過(guò)程如下在惰性氣體保護(hù)下，在溶劑中，將化合物1、Br-R2-CHO, Pd(PPh3)4和堿在50°C 回流溫度下反應(yīng)12 30小時(shí)，其中化合物1與Br-R2-CHO、 Pd (PPh3)4及堿的摩爾比為1 (0.9 1.5) (0.05 0.01) (1 10)；減壓除去有機(jī)溶劑后萃取，水洗，干燥，分離，即得化合物2。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料的制備方法，其特征在于，所述化合物3的具體制備過(guò)程如下在有機(jī)溶劑中，將化合物2和NBS在-10 0°C下避光反應(yīng) 6 12小時(shí)，其中化合物2與NBS的摩爾比為1 (0.9 1.1)；萃取，水洗，干燥，分離，即得化合物3。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料的制備方法，其特征在于，所述化合物4的具體制備過(guò)程如下在惰性氣體保護(hù)下，在溶劑中，將化合物3、化合物1、Pd (PPh3) 4 和堿在50°C 回流溫度下反應(yīng)12 30小時(shí)，其中化合物3與化合物1、Pd(PWi3)4及堿的摩爾比為1 (0.9 1.5) (0.05 0.01) (1 10)；減壓除去有機(jī)溶劑后萃取，水洗，干燥，分離，即得化合物4。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料的制備方法，其特征在于，所述化合物5的具體制備過(guò)程如下在惰性氣體保護(hù)下，將化合物4、氰基乙酸溶于有機(jī)溶劑中，加入有機(jī)堿，在50°C 回流溫度下反應(yīng)2 10小時(shí)，其中化合物4與氰基乙酸及有機(jī)堿的摩爾比為1 (1.0 5.0) (0.05 0.01)；減壓除去有機(jī)溶劑后萃取，水洗，干燥，分離， 即得化合物5。
16.一種應(yīng)用權(quán)利要求1所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料敏化的染料敏化太陽(yáng)能電池， 其特征在于，由四部分構(gòu)成，依次為透明FTO玻璃、吸附有所述的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料的 TiO2層、電解質(zhì)層和附有Pt層的透明FTO玻璃。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的染料敏化太陽(yáng)能電池，其特征在于，制備過(guò)程如下將20nm 的TW2膠體絲網(wǎng)印刷在潔凈的FTO玻璃上，放入馬弗爐分別在150、350和500°C下處理15、 15和30分鐘，冷卻到70°C后得到與FTO結(jié)合良好的TW2層，多次印刷可以得到不同的層厚；將光陽(yáng)極浸入到10_4mM的本發(fā)明的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料的乙腈溶液中敏化12小時(shí)， 取出后用有機(jī)溶劑沖洗，氮?dú)獯蹈?；將敏化好的光?yáng)極和附有Pt的FTO玻璃用環(huán)形熱敏薄膜隔成盒狀，加熱使結(jié)合在一起，通過(guò)對(duì)電極上的小孔真空灌注電解質(zhì)，再將小孔密封，即得所述的染料敏化太陽(yáng)能電池。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的染料敏化太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述的電解質(zhì)是指I2/ I電解質(zhì)、離子液體、有機(jī)空穴傳輸材料中的任意一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料，其具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式式中n＝1、2、3、4或5；R1為C1-C12烷基、烷基取代的苯基或雜環(huán)芳烴基；R2為芳香烴基、雜環(huán)芳烴基、烷基或烷氧基取代的芳香烴基、烷基或烷氧基取代的雜環(huán)芳烴基。由本發(fā)明提供的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料敏化的染料敏化太陽(yáng)能電池在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5，光強(qiáng)為100mW/cm2的太陽(yáng)光下，開(kāi)路電壓可達(dá)到824.8mV，光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到7.2％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的含多聯(lián)咔唑的有機(jī)染料具有價(jià)格便宜、性能穩(wěn)定、制備容易等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)提高染料敏化太陽(yáng)能電池的綜合性能及降低太陽(yáng)能電池的成本和實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能電池的廣泛應(yīng)用具有重要價(jià)值。
文檔編號(hào)C09B23/04GK102167913SQ20111004568
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉艷妹, 劉迎春, 房強(qiáng), 洪家, 袁超, 賴華, 趙淑靜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所