專(zhuān)利名稱(chēng)：電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子紙技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法。
背景技術(shù)：
電子紙是一種新型的顯示器，具有低能耗、柔性顯示、超薄輕便、高對(duì)比度、高解析度等特性。目前實(shí)現(xiàn)電子紙技術(shù)的途徑主要包括有膽固醇液晶顯示技術(shù)、電泳顯示技術(shù)(EPD)以及電潤(rùn)濕顯示技術(shù)等。其中以微膠囊化電泳顯示技術(shù)為最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)途徑。它將由電泳粒子、懸浮液、電荷控制劑和穩(wěn)定劑等組成的電泳顯示液包覆于微膠囊之中，利用電泳粒子在著色懸浮液中受電場(chǎng)作用而發(fā)生電泳遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)顯示。彩色顯示是目前電子紙技術(shù)研究的主要方向，通常采用彩色濾光片來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是濾光片不僅會(huì)降低反射型電子紙顯示器的亮度，還會(huì)降低色彩的飽和度。用彩色無(wú)機(jī)顏料來(lái)做電泳粒子也是實(shí)現(xiàn)全彩顯示的方法之一，但是常用的無(wú)機(jī)顏料粒徑分布寬、表面粗糙且密度較大，在懸浮液中的分散穩(wěn)定性差，會(huì)降低所制備的電子紙顯示器件的對(duì)比度，縮短其使用壽命。利用金屬離子摻雜是制備彩色無(wú)機(jī)顏料粒子的方法之一，目前常用的金屬離子主要有Cr3+、Co2+、Al3+、Fe3+等。但是含Cr3+、含Co2+顏料具有一定的毒性，因此其使用越來(lái)越受限制，同時(shí)，F(xiàn)e、Co等過(guò)渡金屬元素的致色效果顯著地受配位數(shù)的變化和相鄰離子的性質(zhì)的影響，難以可靠、穩(wěn)定地控制發(fā)色效果。為了改善電泳粒子與有機(jī)溶劑的密度匹配性，提高其在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性，通?？刹捎脤?duì)電泳粒子進(jìn)行有機(jī)包覆改性或?qū)⑵渲苽涑芍锌瘴⑶虻姆椒?。模板法是制備中空微球的一種常用方法，它首先是在選定模板的基礎(chǔ)上制備核(模板)/殼(目標(biāo)壁)復(fù)合粒子，然后通過(guò)物理或化學(xué)的方法將內(nèi)核模板去除，從而得到目標(biāo)中空粒子。該方法的關(guān)鍵是要制備包覆完整、粒徑均一且無(wú)其他干擾粒子(如自成核的次級(jí)粒子等)的核(模板)/ 殼(目標(biāo)壁)復(fù)合粒子。
三、發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)添加水量以控制聚苯乙烯和二氧化鈦核-殼復(fù)合粒子的良率，從而提高鈰摻雜中空二氧化鈦黃色顏料粒子的良率，解決目前聚苯乙烯和二氧化鈦核-殼復(fù)合粒子中次級(jí)粒子多的缺陷，同時(shí)，通過(guò)引入稀土 Ce4+離子以賦予中空微球黃色特性，制備無(wú)毒顏料，同時(shí)由于稀土元素著色是依靠?jī)?nèi)部f殼層中的電子躍遷，很少受相鄰離子性質(zhì)的影響，從而解決常用的含過(guò)渡金屬元素顏料發(fā)色效果難以控制的缺陷。其技術(shù)方案
本發(fā)明所述的一種電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法，包括以下步驟1)將氨水、蒸餾水與體積比為2:廣4:1的醇/腈混合液混合均勻，其中氨水和蒸餾水分別占氨水、蒸餾水與醇/腈混合液三者總質(zhì)量的0. 339Π). 44%和0. 259Π). 50%,即得到含有氨水和蒸餾水的醇/腈混合溶劑，
2)將聚苯乙烯微球分散在所述混合溶劑中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 029Γ0. 2%的聚苯乙烯分散液；配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為39Γ7%的鈦酸酯的無(wú)水乙醇溶液，攪拌下將其滴入到所述的聚苯乙烯分散液中，并且所滴加的鈦酸酯溶液的質(zhì)量占鈦酸酯溶液與聚苯乙烯分散液總質(zhì)量的159T18%，2(T35°C下反應(yīng)2 12小時(shí)，離心分離，無(wú)水乙醇洗滌后烘干得到白色球形聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子，
3)在體積比為7:1的無(wú)水乙醇和蒸餾水混合溶劑中加入硝酸鈰銨，配制 0. Γ0. 2mmol/L的硝酸鈰銨溶液，然后加入摩爾比2倍于硝酸鈰銨的檸檬酸，攪拌均勻后加入體積占所述硝酸鈰銨溶液109Γ30%的乙二醇或聚乙二醇，200C 35°C下反應(yīng)2小時(shí)得到透明的黃色鈰溶膠，
4)將步驟2)得到的球形聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子浸沒(méi)在步驟3)得到的鈰溶膠中，其中，加入的復(fù)合粒子的質(zhì)量占復(fù)合粒子和鈰溶膠總質(zhì)量的0. 059Γ0. 1%，攪拌Γ12 小時(shí)，離心分離后在60°C 100°C烘干，最后在500°C飛00°C焙燒2飛小時(shí)制備成具有中空結(jié)構(gòu)的鈰摻雜二氧化鈦黃色顏料微球。本發(fā)明所使用的聚苯乙烯微球表面顯負(fù)電性。本發(fā)明所使用的醇/腈混合溶劑為無(wú)水乙醇/乙腈混合溶劑。本發(fā)明所使用的鈦酸酯為鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯。本發(fā)明所使用的原料聚苯乙烯、鈦酸酯和摻雜劑硝酸鈰銨都是無(wú)毒或低毒的，環(huán)境友好。有益效果
按照上述技術(shù)方案進(jìn)行反應(yīng)原材料無(wú)毒害，環(huán)境友好，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單；制備得到的黃色中空顏料微球形狀規(guī)則、表面光潔、相對(duì)密度在ι. Γ2. 8g/cm3之間、平均粒徑在10(T400nm。在本發(fā)明中，適量水的加入，可有效的控制在聚苯乙烯微球表面進(jìn)行二氧化鈦包覆以鈦酸正丁酯為例，適量的水可以促進(jìn)鈦酸正丁酯的水解，產(chǎn)生足量的(C4H9O)3TiOH單體，其與氨水進(jìn)一步作用產(chǎn)生帶負(fù)電的(C4H9O)3TiO + ,由于聚苯乙烯微球表面顯負(fù)電性，會(huì)促使混合溶劑中的NH4+在其表面大量富集，從而使帶負(fù)電的(C4H9O) 3TiO —因與NH4+的相互作用而被快速吸附至聚苯乙烯微球表面并在NH4+的催化下原位縮合，從而形成聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合微球。在本發(fā)明中，選用稀土 Ce4+離子摻雜以賦予中空微球黃色特性。與Cr、Fe、Co等過(guò)渡金屬相比，稀土元素著色是依靠?jī)?nèi)部f殼層中的電子躍遷，很少受相鄰離子性質(zhì)的影響。由于所制備的中空微球本身的黃色特性，因此用于電子紙顯示時(shí)，不會(huì)降低其亮度和色彩的飽和度。同時(shí)，與Cr、Co等過(guò)渡金屬相比，稀土 Ce的毒性很小，所制備的黃色顏料對(duì)環(huán)境友好。在本發(fā)明中，選用苯乙烯聚合物微球做模板，可以通過(guò)選擇不同粒徑的聚苯乙烯微球來(lái)控制中空微球內(nèi)腔的大小。同時(shí)，可以通過(guò)控制鈦酸酯的用量調(diào)節(jié)最終中空微球的壁厚。從而可以制備不同規(guī)格要求的黃色中空微球顏料，以滿(mǎn)足電子紙行業(yè)的需求。四

圖1是由本發(fā)明制得的產(chǎn)物的透射電鏡圖； 圖2是由本發(fā)明制得的產(chǎn)物的廣角X射線(xiàn)衍射譜圖； 圖3是由本發(fā)明制得的產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖； 圖4是由本發(fā)明制得的聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子； 圖5是制備過(guò)程中未添加蒸餾水時(shí)制備的聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子； 圖6是制備過(guò)程中添加占混合溶劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 70%的蒸餾水時(shí)制備的聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子。
五具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料，該顏料粒徑為100nm、200nm、300nm、 400nm，相對(duì)密度為1. 4g/cm3U. 6g/cm3、2. 2g/cm3、2. 8g/cm3，其制備方法是以苯乙烯聚合物微球?yàn)槟０?，在其外層水解鈦酸酯制備聚苯乙烯和二氧化鈦?fù)合粒子。將該復(fù)合粒子在鈰溶膠中浸沒(méi)攪拌Γ12小時(shí)，離心分離后經(jīng)烘干，焙燒制備而成。
實(shí)施例2
一種電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法，包括以下步驟
1)將氨水、蒸餾水與體積比為2:1、3:1或4:1的醇/腈混合液混合均勻，其中氨水和蒸餾水分別占氨水、蒸餾水與醇/腈混合液三者總質(zhì)量的0. 33%或0. 44%和0. 25%,0. 30% 或0. 50%,即得到含有氨水和蒸餾水的醇/腈混合溶劑，
2)將苯乙烯聚合物微球分散在所述混合溶劑中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.02%,0. 05%、 0. 10%,0. 15%或0. 2%的聚苯乙烯分散液；配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3%、5%或7%的鈦酸酯的無(wú)水乙醇溶液，攪拌下將其滴入到所述的聚苯乙烯分散液中，并且所滴加的鈦酸酯溶液的質(zhì)量占鈦酸酯溶液與聚苯乙烯分散液總質(zhì)量的15%、16%、17%或18%，20°C、25°C、30°C或35°C下反應(yīng)2、6、10或12小時(shí)，離心分離，無(wú)水乙醇洗滌后烘干得到白色球形聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子，
3)在體積比為7:1的無(wú)水乙醇和蒸餾水混合溶劑中加入硝酸鈰銨，配制0.lmmol/L、 0. 15mmol/L或0. 2mmol/L的硝酸鈰銨溶液，然后加入摩爾比2倍于硝酸鈰銨的檸檬酸，攪拌均勻后加入體積占所述硝酸鈰銨溶液10%、20%或30%的乙二醇或聚乙二醇，20°C、25°C、 30°C或35°C下反應(yīng)2小時(shí)得到透明的黃色鈰溶膠，
4)將步驟2)得到的球形聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子浸沒(méi)在步驟3)得到的鈰溶膠中，其中，加入的復(fù)合粒子的質(zhì)量占復(fù)合粒子和鈰溶膠總質(zhì)量的0. 05%,0. 08%或0. 1%，攪拌 4、8或12小時(shí)，離心分離后在60°C、80°C或100°C烘干，最后在500°C或600°C焙燒2、4或6 小時(shí)制備成具有中空結(jié)構(gòu)的鈰摻雜二氧化鈦黃色顏料微球。在本實(shí)施例中，
所使用的聚苯乙烯微球表面顯負(fù)電性。所使用的醇/腈混合溶劑為無(wú)水乙醇/乙腈混合溶劑。
所使用的鈦酸酯為鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯。 對(duì)比例1
采用和上述實(shí)施例2相同的方法制備鈰摻雜二氧化鈦中空納米微球黃色顏料，不同之處在于反應(yīng)中沒(méi)有添加蒸餾水。測(cè)定結(jié)果示于圖5。
對(duì)比例2
采用和上述實(shí)施例2相同的方法制備鈰摻雜二氧化鈦中空納米微球黃色顏料，不同之處在于反應(yīng)中添加了占混合溶劑質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 70%的蒸餾水。測(cè)定結(jié)果示于圖6。
參照?qǐng)D1，根據(jù)透射電鏡圖片分析表明本發(fā)明的產(chǎn)物，其邊緣和中心處在透射電鏡圖片中所表現(xiàn)的襯度明顯不同，邊緣處的顏色較深，而中心處顏色較淺，證明產(chǎn)物具有中空結(jié)構(gòu)。參照?qǐng)D2，根據(jù)廣角X射線(xiàn)衍射分析表明本發(fā)明的產(chǎn)物有二氧化鈦和二氧化鈰的結(jié)晶相，證明產(chǎn)物為鈰摻雜的二氧化鈦中空微球。參照?qǐng)D3，根據(jù)紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析表明本發(fā)明的產(chǎn)物對(duì)580nm以上的可見(jiàn)光有強(qiáng)反射，證明產(chǎn)物可作為黃色顏料。參照?qǐng)D4，根據(jù)透射電鏡圖片分析表明由本發(fā)明制備聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子的過(guò)程中，適量水的加入可以促進(jìn)鈦酸四丁酯的水解，從而產(chǎn)生更多的(C4H9O)3TiOH單體，其與氨水進(jìn)一步作用產(chǎn)生帶負(fù)電的(C4H9O) 3TiO —，由于聚苯乙烯微球表面NH4+的大量富集，帶負(fù)電的(C4H9O) 3TiO—被快速吸附至聚苯乙烯微球表面并在NH4+的催化下原位縮合，從而形成表明包覆均勻、沒(méi)有次級(jí)二氧化鈦粒子的聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合微球。對(duì)照?qǐng)D5和圖6，根據(jù)透射電鏡圖片分析表明在聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子的制備過(guò)程中，如果除添加氨水外，不再添加蒸餾水，則鈦酸四丁酯無(wú)法有效水解，在聚苯乙烯模板的外表面不能形成明顯有效的二氧化鈦包覆層；而添加過(guò)多的蒸餾水則會(huì)顯著降低 (C4H9O) 3TiOH單體的溶解度，這就意味著體系中次級(jí)二氧化鈦粒子的成核速率大大提高，從而影響所制備的聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子的良率。
權(quán)利要求
1.一種電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟將氨水、蒸餾水與體積比為2:廣4:1的醇/腈混合液混合均勻，其中氨水和蒸餾水分別占氨水、蒸餾水與醇/腈混合液三者總質(zhì)量的0. 339Π). 44%和0. 259Π). 50%,即得到含有氨水和蒸餾水的醇/腈混合溶劑，將聚苯乙烯微球分散在所述混合溶劑中，配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 029Γ0. 2%的聚苯乙烯分散液；配制質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為39Γ7%的鈦酸酯的無(wú)水乙醇溶液，攪拌下將其滴入到所述的聚苯乙烯分散液中，并且所滴加的鈦酸酯溶液的質(zhì)量占鈦酸酯溶液與聚苯乙烯分散液總質(zhì)量的159Tl8%，2(T35°C下反應(yīng)2 12小時(shí)，離心分離，無(wú)水乙醇洗滌后烘干得到白色球形聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子，在體積比為7:1的無(wú)水乙醇和蒸餾水混合溶劑中加入硝酸鈰銨，配制0. Γ0. 2mmol/L 的硝酸鈰銨溶液，然后加入摩爾比2倍于硝酸鈰銨的檸檬酸，攪拌均勻后加入體積占所述硝酸鈰銨溶液109Γ30%的乙二醇或聚乙二醇，200C 35°C下反應(yīng)2小時(shí)得到透明的黃色鈰溶膠，將步驟2)得到的球形聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子浸沒(méi)在步驟3)得到的鈰溶膠中， 其中，加入的復(fù)合粒子的質(zhì)量占復(fù)合粒子和鈰溶膠總質(zhì)量的0. 059Γ0. 1%，攪拌Γ12小時(shí)， 離心分離后在60°C 100°C烘干，最后在500°C飛00°C焙燒2飛小時(shí)制備成具有中空結(jié)構(gòu)的鈰摻雜二氧化鈦黃色顏料微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法，其特征在于所使用的聚苯乙烯微球表面顯負(fù)電性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法，其特征在于所使用的醇/腈混合溶劑為無(wú)水乙醇/乙腈混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法，其特征在于所使用的鈦酸酯為鈦酸異丙酯或鈦酸正丁酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法，其特征在于所使用的原料聚苯乙烯、鈦酸酯和摻雜劑硝酸鈰銨都是無(wú)毒或低毒的，環(huán)境友好。
全文摘要
一種電子紙用鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料的制備方法在含有氨水和蒸餾水的醇/腈混合溶劑中，以聚苯乙烯微球?yàn)槟０澹谄渫鈱铀忖佀狨ブ苽渚郾揭蚁┖投趸亸?fù)合粒子。將該復(fù)合粒子在鈰溶膠中浸沒(méi)攪拌4~12小時(shí)，離心分離后在60~100℃烘干，最后在500~600℃焙燒2~6小時(shí)制備成具有中空結(jié)構(gòu)的鈰摻雜二氧化鈦顏料微球。該微球?yàn)辄S色，粒徑100~400nm，相對(duì)密度為1.4~2.8g/cm3。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)添加水量以控制聚苯乙烯和二氧化鈦復(fù)合粒子的良率，從而提高鈰摻雜中空納米二氧化鈦黃色顏料粒子的良率，解決目前聚苯乙烯和二氧化鈦核-殼復(fù)合粒子中次級(jí)粒子多的缺陷，本發(fā)明制備的黃色中空微球形狀規(guī)則、相對(duì)密度低、粒徑易于控制。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)還在于原料易得且環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C09C3/10GK102174276SQ20111005609
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者丁收年, 孫岳明, 牛曉偉 申請(qǐng)人:東南大學(xué)