專利名稱：水分散型粘合劑組合物及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及腐敗性低的水分散型粘合劑組合物。
背景技術：
近年來，出于對環(huán)境衛(wèi)生的考慮，在應用于各種用途的粘合劑組合物及粘合(也稱為壓敏膠粘；下同)片的領域中，也期望減少揮發(fā)性有機化合物類(Volatile Organic Compounds ；VOCs)的釋放量，因此傾向于使用粘合劑成分分散于水中的形式的粘合劑組合物。作為與水分散型粘合劑組合物相關的技術文獻，可以列舉日本專利申請公開 2001-131511 號公報。

發(fā)明內(nèi)容
但是，實施降VOCs措施后的水分散型粘合劑組合物，在制造過程中混入的細菌容易繁殖，特別是在常溫以上的溫度保存后，有時產(chǎn)生來自于這些細菌的難聞氣味。作為水分散型粘合劑組合物的防腐對策，一般是添加防腐劑，但是，即使添加防腐劑抑制細菌的繁殖，有時也會產(chǎn)生由于添加前混入的細菌等引起的難聞氣味。因此，如果可以不依賴防腐劑抑制水分散型粘合劑組合物的腐敗性，則是有用的。本發(fā)明的目的之一在于提供即使為不含防腐劑的形態(tài)其腐敗性也低的水分散型粘合劑組合物。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供所述粘合劑組合物的制造方法。根據(jù)本發(fā)明，提供含有丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物(聚合物成分中的主要成分)的水分散型粘合劑組合物。該粘合劑組合物在30°C的環(huán)境中保持5天(120小時)的情況下，該保存后的(經(jīng)過5天的時刻下的)粘合劑組合物每ImL中存在的普通活菌數(shù)(以下，有時將其稱為“30°C保存5天后的活菌數(shù)”)小于IO6個。根據(jù)所述水分散型粘合劑組合物，30°C保存5天后的活菌數(shù)不超過上數(shù)值，因此可以顯著抑制使用該粘合劑組合物時能夠感覺到的來自普通活菌的難聞氣味。上述普通活菌，一般稱為中溫好氧菌，一般是指在約30 約35°C的溫度下容易繁殖的菌類，菌種沒有特別限制。在此所公開的水分散型粘合劑組合物的一個優(yōu)選方式中，將具有由該組合物形成的粘合劑層的粘合片在80°C保持30分鐘時，從該粘合片釋放的揮發(fā)性有機化合物(VOCs) 的總量為每Ig該粘合片100yg(以下，有時將其記作“100yg/g”)以下。根據(jù)象這樣VOCs 釋放總量減少的粘合劑組合物，對自然環(huán)境和作業(yè)環(huán)境的負荷少，因此，可以適合形成對在汽車、住宅的內(nèi)部材料等在密閉空間中使用的制品使用的粘合劑或粘合片。根據(jù)本發(fā)明，還提供含有丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物的水分散型粘合劑組合物的制造方法。該方法的特征在于，至少使用實質(zhì)上不含普通活菌的水(無活菌水)作為在該粘合劑組合物的制造過程中在60°C以上的溫度下連續(xù)保持30分鐘以上的最后工序后面的工序中使用的水。根據(jù)所述方法，能夠適合制造普通活菌的混入被抑制，并且使用時能夠感覺到的來自普通活菌的難聞氣味被顯著抑制的水分散型粘合劑組合物。作為本發(fā)明的另一方面，提供具有使用在此所公開的任意一種粘合劑組合物(可以是通過在此所公開的任意一種方法制造的粘合劑組合物)形成的粘合劑層的粘合片。所述粘合片的腐敗性(可以通過30°c保存5天后的活菌數(shù)來理解)低，因此使用時能夠感覺到的難聞氣味可以被顯著抑制。


圖1是示意表示本發(fā)明的粘合片的一個構成例的剖視圖。圖2是示意表示本發(fā)明的粘合片的另一個構成例的剖視圖。圖3是示意表示本發(fā)明的粘合片的另一個構成例的剖視圖。圖4是示意表示本發(fā)明的粘合片的另一個構成例的剖視圖。圖5是示意表示本發(fā)明的粘合片的另一個構成例的剖視圖。圖6是示意表示本發(fā)明的粘合片的另一個構成例的剖視圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行說明。另外，本說明書中具體提及的事項以外的本發(fā)明的實施所需的事項，可以作為基于本領域的現(xiàn)有技術的本領域技術人員的設計事項來理解。本發(fā)明可以基于本說明書中公開的內(nèi)容和本領域的技術常識來實施。在此所公開的粘合劑組合物，制成含有丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物的水分散液(乳液)的形態(tài)。該粘合劑組合物，在30°C的環(huán)境中保存5天后測定的普通活菌數(shù)在每 ImL該組合物中小于IO6個。優(yōu)選，該30°C保存5天后的活菌數(shù)為IO4個/mL以下。該活菌數(shù)過高時，在該粘合劑組合物、由該組合物形成的粘合劑以及使用它的制品等中，來自普通活菌的難聞氣味會變得明顯。另外，本說明書中，粘合劑組合物的保存如果沒有特別說明是指在實質(zhì)上沒有從外部混入新的普通活菌的狀態(tài)(例如，在密封容器中)下進行。上述30°C保存5天后的活菌數(shù)可以通過測定普通活菌數(shù)的現(xiàn)有公知的方法來求出。典型地，由將規(guī)定量的上述粘合劑組合物試樣(可以是該組合物的稀釋液)接種到標準瓊脂培養(yǎng)基或具有同等培養(yǎng)能力的培養(yǎng)基中，在35°C培養(yǎng)48小時后測定的生成菌落數(shù)來求出。作為上述標準瓊脂培養(yǎng)基，可以使用每IOOOmL培養(yǎng)基中含有5g蛋白胨、2. 5g酵母提取物、Ig葡萄糖和15g瓊脂，pH為7. 1 士0. 1的培養(yǎng)基。作為與上述標準瓊脂培養(yǎng)基具有同等培養(yǎng)能力的市售培養(yǎng)基，可以列舉例如〃株式會社制造的商品名“寸二太<
(普通活菌用)。上述粘合劑組合物，例如可以是將含有20g該組合物的容積50mL的密封容器在溫度23°C的環(huán)境中打開以評價臭味的試驗中，由任意選擇的20多歲 40多歲的健康男女 (例如，30人左右)構成的專門小組成員的80%以上(優(yōu)選85%以上)判斷感覺不到來自普通活菌的難聞氣味(感覺難聞的程度的來自普通活菌的臭味)的粘合劑組合物。或者，例如可以是將含有由上述粘合劑組合物形成的粘合劑lg(典型地是含有Ig量粘合劑的粘合片，即除基材以外的僅粘合劑層的量為Ig的粘合片)的容積50mL的密封容器在溫度23°C的環(huán)境中打開以評價臭味的試驗中，由上述專門小組成員的70%以上(優(yōu)選75%以上)判斷感覺不到來自普通活菌的難聞氣味的粘合劑組合物。另外，本說明書中的粘合劑，是指通過利用干燥等除去粘合劑組合物中的溶劑而得到的殘渣(典型地是在支撐體上涂布干燥而形成的粘合劑層)。本說明書中，來自普通活菌的難聞氣味，是指能夠判斷為來自普通活菌的臭味，典型地可以作為所謂的腐敗臭味來理解。其原因物質(zhì)可以是普通活菌的代謝物、或者菌的尸體或其分解物。這些原因物質(zhì)可以含有例如氨、吲哚類、胺類(三甲胺等)等含N化合物； 硫化氫、硫醇等含S化合物；丁酸等脂肪酸；等。因此，來自普通活菌的難聞氣味可以作為主要以這些化合物為特征的臭味、或者它們的混合臭味來理解。在此所公開的水分散型粘合劑組合物的制造方法，其特征在于，至少在該粘合劑組合物的制造過程中在60°C以上的溫度下連續(xù)保持30分鐘以上的最后工序(以下有時將其稱為最終加熱工序)后面的工序中使用的水實質(zhì)上不含普通活菌。在此，“水實質(zhì)上不含普通活菌(為無活菌水)”是指該水每ImL中所含的普通活菌數(shù)為IO2個以下。該單位體積的水中所含的普通活菌數(shù)，采用由將該水試樣ImL添加到上述標準瓊脂培養(yǎng)基中，在35°C 培養(yǎng)48小時后測定的產(chǎn)生菌落數(shù)計算的值。上述制造過程，主要包含制備丙烯酸類共聚物乳液的工序；和調(diào)節(jié)該乳液的pH、 粘合性、粘度、濃度等而形成最終粘合劑組合物的工序(調(diào)合工序)。典型地，上述制備丙烯酸類共聚物乳液的工序(進行乳液聚合反應的工序；以下，有時稱為聚合工序)為最終加熱工序。即，通常在該乳液制備工序后面的工序(以下，有時將其稱為聚合后工序)中，不進行60°C以上的加熱。因此，在此所公開的水分散型粘合劑組合物制造方法的一個方式中，作為所述聚合后工序中使用的水(以下有時將其稱為后處理用水P— "” 用水)(后添加用水))，使用實質(zhì)上不含普通活菌的水。該后處理用水，可以為例如通過從反應容器中將上述乳液轉(zhuǎn)移到其它容器等操作而除去后為了稀釋收集在該反應容器的內(nèi)側(cè)附著的乳液殘渣而添加的水；為了調(diào)節(jié)粘合劑組合物的粘度而添加的水；在加入添加劑等其它材料時用于溶解或分散該材料的水等。在上述粘合劑組合物的制造過程中，作為進行聚合反應時的分散介質(zhì)使用的水 (聚合用水)和后處理用水，優(yōu)選使用具有不阻礙反應液和粘合劑組合物的乳化的程度的硬度的水(以下也簡稱為“軟水”)。例如，可以使用地下水或井水、或者對它們進行軟化處理而得到的水。所使用的軟水的硬度，例如優(yōu)選為120mg/L以下。硬度過高時，有時乳液聚合時反應液中的油相和水相的乳化不充分，阻礙聚合反應，從而丙烯酸類聚合物的收率顯著受損，或者反應液中產(chǎn)生大量絮凝物，或者所得粘合劑組合物的油相和水相分離而損害粘合性能。作為從所述水中除去普通活菌的方法，可以實施例如加熱、高能射線照射、以及膜過濾等處理。進行加熱處理時，優(yōu)選將該水加熱到溫度為約60°C以上(典型地為60 100°C )。 在加熱處理的一個優(yōu)選方式中，在60 80°C (例如70 80°C )的溫度下例如保持30分鐘以上。在另一個優(yōu)選方式中，保持在90°C以上的溫度(例如保持5分鐘以上)、或者加熱到水沸騰(典型地為加熱到約100°C )。加熱處理后的水，可以直接使用，或者可以冷卻到所需的溫度(例如室溫(約23°C ))后使用。
高能射線照射，可以根據(jù)現(xiàn)有公知的方法進行。例如，可以照射規(guī)定量的紫外線 (UV)或電磁射線。例如，以照度約35000 μ W/cm2照射1分鐘以上UV，或者以與此相同程度以上的照射量(J/cm2)照射UV。進行膜過濾處理的情況下，例如，可以使水通過孔徑為0. 2μπι以下的多孔膜(反
滲膜、超濾膜、精密濾膜等)。在此所公開的粘合劑組合物制造方法，可以優(yōu)選以還包含用于準備在該方法中使用的無活菌水的工序的方式來實施。在一個優(yōu)選方式中，上述無活菌水準備工序包括以下處理中的至少一個處理將水加熱到60°C以上的溫度的加熱處理、對水照射高能射線的高能射線照射處理、將水通過平均孔徑0. 2 μ m以下的多孔膜的膜過濾處理。上述丙烯酸類聚合物乳液，可以通過將至少含有一種或兩種以上(甲基)丙烯酸烷基酯的起始單體進行乳液聚合來制備。制備該丙烯酸類聚合物乳液時的乳液聚合，例如， 可以適當采用公知的各種單體供給方法、聚合條件(聚合溫度、聚合時間、聚合壓力等)、使用材料(聚合引發(fā)劑、表面活性劑等)來進行。例如，作為單體供給方法，可以采用將全部起始單體一次性供給到聚合容器中的一次性投料方式、連續(xù)供給(滴加)方式、分批供給 (滴加)方式等中的任意一種方法。也可以將起始單體的部分或者全部預先與水混合并乳化，并將該乳化液供給到反應容器內(nèi)。進行乳液聚合時的溫度，例如，可以設定為約20 約 IOO0C (典型地為約40 約80°C，優(yōu)選約60 約80°C )。作為聚合用水，根據(jù)聚合方式和目的，可以使用以下水中的任意一種未特別進行殺菌處理的水(未殺菌水)、進行殺菌處理直到實質(zhì)上不含普通活菌的水平的水(以下有時簡稱為殺菌水)和進行過濾處理直到實質(zhì)上不含普通活菌及菌的尸體的任意一種的水平的水(以下有時簡稱為過濾水)。在60°C以上的溫度下進行乳液聚合的情況下，通過在該溫度下進行通常的反應時間的乳液聚合，反應溶液中所含的普通活菌受到聚合時的加熱實質(zhì)上全部死亡，因此所述方式中，作為聚合用水，可以使用上述中的任意一種。從降低成本和工時的觀點考慮，使用未處理的水是有利的。在低于60°C的溫度下進行乳液聚合的情況下、即使聚合溫度為60°C 以上聚合時間對于加熱殺菌也不充分的情況下、在乳液聚合時打算抑制反應液達到60°C之前的時間內(nèi)能夠繁殖的普通活菌數(shù)的情況下、或者期望更可靠地殺菌的情況下等等，作為聚合用水，可以優(yōu)選使用上述殺菌水和/或上述過濾水。上述過濾水，由于不僅能除去普通活菌，而且也能除去引起光學性(例如透明性) 下降或者能夠成為過敏原的菌的尸體，因此適合作為在光學用或醫(yī)療用的粘合片的形成中使用的粘合劑組合物的制造過程中使用的水。例如，作為聚合用水和后處理用水，通過使用所述過濾水，可以提高由該粘合劑組合物形成的粘合片的光學特性，或者減少能夠成為過敏原的物質(zhì)的含量。作為上述丙烯酸類聚合物，優(yōu)選以(甲基)丙烯酸烷基酯作為主單體(單體主成分；構成丙烯酸類聚合物的單體成分總量中占50質(zhì)量％以上的成分)。另外，本說明書中， “(甲基)丙烯酸酯”是概括地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，“(甲基)丙烯?！?是概括地表示丙烯酰和甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸”是概括地表示丙烯酸和甲基丙烯酸。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可以優(yōu)選使用例如選自下述通式(1)表示的(甲基) 丙烯酸烷基酯的一種或兩種以上。
CH2 = C(R1)COOR2 (1)在此，式(1)中的R1為氫原子或甲基。另外，式(1)中的R2為碳原子數(shù)1 20的烷基。該烷基可以為直鏈，也可以具有支鏈。作為式(I)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯的具體例，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基) 丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。其中，優(yōu)選 R2為碳原子數(shù)2 14 (以下，有時將這樣的碳原子數(shù)范圍表述為“C2_14”)的烷基的(甲基) 丙烯酸烷基酯，更優(yōu)選R2為C2,的烷基(例如，正丁基、2-乙基己基等)的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述起始單體中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯的量，例如，可以為單體成分總量的約50 約98質(zhì)量％。起始單體的組成典型地大致與將該起始單體聚合而得到的丙烯酸類聚合物的聚合比例相對應。在一個優(yōu)選方式中，上述丙烯酸類共聚物的形成中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的總量中，大約70質(zhì)量％以上(更優(yōu)選約90質(zhì)量％以上)為上述式⑴的R2*C2_1Q (更優(yōu)選C4_8)的(甲基)丙烯酸烷基酯。要使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的實質(zhì)上全部可以為C2,烷基(更優(yōu)選C4_8烷基)(甲基)丙烯酸酯。上述起始單體例如可以是如下組成等組成僅含有丙烯酸丁酯(BA)作為(甲基)丙烯酸烷基酯的組成；僅含有丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)作為(甲基)丙烯酸烷基酯的組成；含有BA和2EHA這兩種作為(甲基)丙烯酸烷基酯的組成。上述起始單體，除了作為主單體的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，也可以含有其它單體作為任意單體。該任意單體只要可以與在此使用的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚則沒有特別限制，可以使用選自各種單體的一種或兩種以上。例如，可以使用具有選自羧基、烷氧基甲硅烷基、羥基、氨基、酰胺基、環(huán)氧基等的一種或兩種以上官能團的烯屬不飽和單體。這些含官能團單體可以起到在丙烯酸類聚合物上引入交聯(lián)點的作用。上述任意單體的種類及其含有比例(共聚比例)可以考慮著要使用的交聯(lián)劑的種類及其量、交聯(lián)反應的種類、所需的交聯(lián)程度(交聯(lián)密度)進行適當設定。作為含羧基單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯屬不飽和一元羧酸； 馬來酸、衣康酸、檸康酸等烯屬不飽和二元羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐等烯屬不飽和二元羧酸的酸酐；等。作為含烷氧基甲硅烷基單體(硅醇基形成性單體)，可以列舉3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3_(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。作為含羥基單體，可以列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基十二烷酯、丙烯酸(4-羥甲基環(huán)己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；乙烯醇、烯丙醇等烯基醇；等。作為含氨基單體，可以列舉(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N- 二甲氨基丙酯等。作為含酰胺基單體，可以列舉(甲基)丙烯酰胺、N，N_ 二甲基(甲基)丙烯酰胺、 N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、 N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。作為含環(huán)氧基單體，可以列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等。作為聚合引發(fā)劑，可以例示偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑、取代乙烷類引發(fā)劑、過氧化物與還原劑組合而成的氧化還原類引發(fā)劑等，但是不限于這些。作為偶氮類引發(fā)劑，可以例示2，2’_偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(N，N’ - 二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽等。作為過氧化物類引發(fā)劑，可以列舉例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等。作為取代乙烷類引發(fā)劑，可以例示苯基取代的乙烷等。作為氧化還原類引發(fā)劑，可以例示過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等。聚合引發(fā)劑的使用量可以根據(jù)該引發(fā)劑的種類或單體的種類(起始單體的組成) 等適當選擇，通常相對于全部單體成分100質(zhì)量份例如從約0. 005質(zhì)量份 約1質(zhì)量份的范圍內(nèi)選擇是適當?shù)?。作為聚合引發(fā)劑的供給方法，可以采用如下任意一種方式將要使用的聚合引發(fā)劑的實質(zhì)上的全部在起始單體的供給開始前放入反應容器中(典型地是在反應容器內(nèi)準備該聚合引發(fā)劑的水溶液)的一次性投料方式、連續(xù)供給(滴加)方式、分批供給(滴加) 方式等。作為乳化劑(表面活性劑)，可以使用陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑等。作為陰離子型乳化劑，可以例示聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸鈉等。作為非離子型乳化劑，可以例示聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。另外，這些陰離子型或非離子型乳化劑可以使用被引入了自由基聚合性基團(乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等)的結(jié)構的自由基聚合性乳化劑(反應性乳化劑)。 該乳化劑可以使用單獨一種或者組合使用兩種以上。乳化劑的使用量(固體成分基準)相對于全部單體成分100質(zhì)量份可設定為例如約0. 2 約10質(zhì)量份(優(yōu)選約0. 5 約5質(zhì)量份)。上述聚合中，根據(jù)需要可以使用現(xiàn)有公知的各種鏈轉(zhuǎn)移劑(可作為分子量調(diào)節(jié)劑或聚合度調(diào)節(jié)劑來理解)。所述鏈轉(zhuǎn)移劑可以是例如選自十二烷基硫醇(十二硫醇)、縮水甘油基硫醇、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2，3- 二巰基-1-丙醇等硫醇類的一種或兩種以上。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相對于全部單體成分100質(zhì)量份可以設定為例如約0. 001 約0. 5質(zhì)量份。該使用量也可以為約0. 02 約0. 1質(zhì)量份。在此所公開的水分散型粘合劑組合物中，根據(jù)需要可以配合一種或兩種以上水性粘合劑組合物領域的普通交聯(lián)劑(典型地以一個分子中具有兩個以上能夠與上述丙烯酸類共聚物中所含的官能團反應的交聯(lián)性官能團的交聯(lián)性化合物作為有效成分)。例如，可以使用碳二亞胺類交聯(lián)劑、胼類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、異氰酸酯類交聯(lián)劑、噁唑啉類交聯(lián)劑、 氮丙啶類交聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑等?；蛘?，可以是不配合所述交聯(lián)劑的組成的粘合劑組合物。在此所公開的水分散型粘合劑組合物，可以通過在以上述方式得到的丙烯酸類聚合物乳液中根據(jù)需要添加用于調(diào)節(jié)粘合性、PH、粘度、濃度等的材料來形成。所述聚合后工序中除了這些材料中預先所含的水以外新添加水的情況下，作為后處理用水，使用實質(zhì)上不含普通活菌的水。在此所公開的粘合劑組合物，除了上述丙烯酸類聚合物以外，還可以含有增粘劑。 作為該增粘劑，可以使用例如選自松香類樹脂、松香衍生物樹脂、石油類樹脂、萜烯類樹脂、酚醛類樹脂、酮類樹脂等各種增粘樹脂的一種或兩種以上。作為上述松香類樹脂，可以列舉例如脂松香、木松香、浮油松香等松香，以及穩(wěn)定化的松香(例如，將所述松香進行歧化或加氫處理而穩(wěn)定化的松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚物，典型地是二聚物)、改性松香(例如，用馬來酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸等不飽和酸改性的不飽和酸改性松香等)等。作為上述松香衍生物樹脂，可以列舉上述松香類樹脂的酯化物、酚改性物及其酯化物等。作為上述石油類樹脂，可以列舉脂肪族類石油樹脂、芳香族類石油樹脂、共聚類石油樹脂、脂環(huán)族類石油樹脂、它們的氫化物等。作為上述萜烯類樹脂，可以列舉α-菔烯樹脂、菔烯樹脂、芳香族改性萜烯類樹脂、萜烯酚類樹脂等。作為上述酮類樹脂，可以例示例如酮類(例如，甲乙酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮；環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等脂環(huán)式酮等)與甲醛的縮合而得到的酮類樹脂。增粘劑的配合量，可以根據(jù)所需的粘合性適當選擇。例如，以不揮發(fā)成分(固體成分)換算，相對于丙烯酸類共聚物100質(zhì)量份，可以設定為例如約50質(zhì)量份以下。通常將上述配合量設定為約40質(zhì)量份以下是適當?shù)?。上述粘合劑組合物，由于是以不混入普通活菌的方式制造的，因此即使不添加防腐劑，通過在實質(zhì)上不混入來自外部的新的普通活菌的環(huán)境(例如，密封容器中)保存或使用，可以保持實質(zhì)上不含普通活菌的狀態(tài)。因此，在此所公開的技術，可以以上述粘合劑組合物實質(zhì)上不含防腐劑的方式實施。所述方式例如可以優(yōu)選應用于醫(yī)療使用中不優(yōu)選使用防腐劑的情況、其它用途中打算減少防腐劑含量的情況等。另外，粘合劑組合物“實質(zhì)上不含防腐劑”是指不含有以后新(有意地)添加的防腐劑或者防腐劑的含量低于粘合劑組合物總量(含溶劑)的0.01質(zhì)量％。另外，該組合物的制備中使用的原料中預先含有防腐劑的情況下，該防腐劑為非有意添加的防腐劑，因此不相當于在此所說的新添加的防腐劑。在此所公開的技術還可以以上述粘合劑組合物含有防腐劑的方式實施。所述方式例如可以優(yōu)選應用于該粘合劑組合物長時間保存的情況、可以在不能防止(不保證防止)普通活菌混入的狀態(tài)下保存和/或使用的情況等。作為這樣的額外的或者預備的防腐手段使用的防腐劑，可以在聚合后工序中添加。上述粘合劑組合物中有意添加的防腐劑的量例如可以為該組合物的粘合劑組合物總量(含溶劑)的約0. 01 約0. 3質(zhì)量％。在此所公開的粘合劑組合物，可以含有以pH調(diào)節(jié)等為目的而使用的酸或堿(氨水等)。該組合物中可以進一步含有的其它任意成分，可以例示增稠劑、流平劑、增塑劑、填充劑、著色劑(顏料、染料等)、穩(wěn)定劑、抗老化劑等水性粘合劑組合物領域中的各種普通添加劑。本發(fā)明的粘合片，具有使用在此所公開的任意一種粘合劑組合物形成的粘合劑層。本發(fā)明的粘合片可以是在片狀的基材(支撐體)的單面或雙面固定地(不打算從該基材上分離粘合劑層)設置有所述粘合劑層的形態(tài)的粘合片(所謂的帶基材粘合片)，或者可以是在粘貼時用于支撐粘合劑層的基材作為剝離襯墊被除去的形態(tài)的粘合片(所謂的無基材粘合片)。在此，所謂的粘合片的概念中，可以包括稱為粘合帶、粘合標簽、粘合薄膜等的概念。另外，上述粘合劑層不限于連續(xù)形成的方式，也可以是例如形成為點狀、條狀等規(guī)則或者隨機圖案的粘合劑層。在此所公開的粘合片，例如，可以具有圖1 圖6所示意表示的剖面結(jié)構。其中， 圖1、圖2是雙面膠粘性的帶基材粘合片(帶基材的雙面粘合片)的構成例。圖1所示的粘合片11，具有如下結(jié)構在基材1的兩面設置有粘合劑層2，這些粘合劑層2分別由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯墊3保護。圖2所示的粘合片12，具有如下結(jié)構在基材 1的兩面設置有粘合劑層2，這些粘合劑層中的一個由雙面為剝離面的剝離襯墊3保護。這種粘合片12，可以通過將該粘合片12卷繞而使另一個粘合劑層與剝離襯墊3的背面接觸， 從而該另一個粘合劑層也由剝離襯墊3保護的結(jié)構。圖3、圖4是無基材粘合片的構成例。圖3所示的粘合片13，具有如下結(jié)構無基材的粘合劑層2的兩面分別由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯墊3保護。圖4所示的粘合片14具有無基材的粘合劑層2的一個面由兩面為剝離面的剝離襯墊3保護的結(jié)構，當將其卷繞時粘合劑層2的另一個面接觸剝離襯墊3從而可以得到該另一個面也由剝離襯墊 3保護的結(jié)構。圖5、圖6是單面膠粘性的帶基材粘合片的構成例。圖5所示的粘合片15具有如下結(jié)構在基材1的單面設置有粘合劑層2，該粘合劑層2的表面(膠粘面)由至少該粘合劑層側(cè)為剝離面的剝離襯墊3保護。圖6所示的粘合片16具有在基材1的一個面設置有粘合劑層2的結(jié)構。該基材1的另一個面為剝離面，將粘合片16卷繞時粘合劑層2接觸該另一個面，從而也可以得到該粘合劑層的表面(膠粘面)由基材1的另一個面保護的結(jié)構。上述粘合劑層可以適當?shù)赝ㄟ^將在此所公開的水分散型粘合劑組合物施加到規(guī)定的面上并干燥來形成。例如，在帶基材粘合片的情況下，可以通過將粘合劑組合物直接施加到基材上來形成粘合劑層，也可以將形成于剝離襯墊上的粘合劑層層疊(轉(zhuǎn)印)到基材上。施加(典型地是涂布)粘合劑組合物時，可以使用慣用的涂布機(例如，凹版輥式涂布機、反轉(zhuǎn)輥式涂布機、輥舔式涂布機(Kiss Roll Coater)、浸漬輥式涂布機、刮棒式涂
10布機、刮刀式涂布機、噴霧式涂布機等)。粘合劑層的厚度沒有特別限制，可以根據(jù)用途適當選擇。作為構成這樣的粘合片的基材，可以根據(jù)粘合片的用途適當選擇使用例如聚丙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材；牛皮紙、皺紋紙、日本紙等紙；棉布、短纖布(7 7布)等布；聚酯無紡布、 維尼綸無紡布等無紡布；鋁箔、銅箔等金屬箔；等。上述塑料薄膜可以使用未拉伸型或者拉伸型(單軸拉伸或雙軸拉伸)薄膜中的任意一種。另外，基材中設置有粘合劑層的面上，可以實施底涂劑涂布、電暈放電處理等表面處理?；牡暮穸瓤梢愿鶕?jù)用途適當選擇。作為保護或支撐粘合劑層的剝離襯墊(可以是兼具保護和支撐功能的剝離襯墊)，其材質(zhì)或結(jié)構沒有特別限制，可以從公知的剝離襯墊中選擇適當?shù)膭冸x襯墊使用。例如，可以適當?shù)厥褂迷诨牡闹辽僖粋€面上實施剝離處理的(典型地是設置有剝離處理劑形成的剝離處理層的)結(jié)構的剝離襯墊。作為構成這種剝離襯墊的基材(剝離處理對象)， 可以適當選擇使用各種塑料薄膜類、紙類、布類、橡膠片類、發(fā)泡體片類、金屬箔以及它們的復合體等。作為形成上述剝離處理層的剝離處理劑，可以使用公知或慣用的剝離處理劑 (例如，聚硅氧烷類剝離處理劑、含氟型剝離處理劑、長鏈烷基型剝離處理劑等)。另外，可以將包含含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)或低極性聚合物(例如，聚乙烯、 聚丙烯等烯烴類樹脂等)的低膠粘性的基材在不對該基材的表面實施剝離處理的情況下作為剝離襯墊使用。或者，也可以將對所述低膠粘性基材的表面實施剝離處理得到的材料作為剝離襯墊使用。在此所公開的粘合片，使用水分散型粘合劑組合物形成，因此將該粘合片在80°C 保持30分鐘時釋放的VOCs總量可以為每Ig該粘合片100 μ g(以下，有時將其記作 "100yg/g")以下。所述粘合片，例如可以優(yōu)選應用于在室內(nèi)使用的家電或辦公自動化設備、或者構成密閉空間的汽車等要求減少VOCs的用途。作為VOCs釋放總量，采用通過以下方法測定的值。[VOCs釋放總量測定方法]將裝有含有規(guī)定尺寸的粘合劑層的試樣的小瓶在80°C加熱30分鐘，使用頂空自動進樣器(HSQ將加熱狀態(tài)的氣體LOmL注入GC(氣相色譜)測定裝置?；谒脷庀嗌V圖，對于從粘合劑層的制作中使用的材料預測的揮發(fā)物質(zhì)(丙烯酸類聚合物的合成中使用的單體、后述的增粘樹脂乳液的制造中使用的溶劑等)通過標準物質(zhì)進行峰的歸屬和定量，對于其它(難以歸屬的)峰按甲苯換算進行定量。將它們進行加和，求出上述試樣中所含的粘合片(剝離襯墊除外)每Ig的VOCs釋放總量(μ g/g)。上述粘合片每Ig的VOCs釋放總量為100 μ g以下，典型地相當于每Ig粘合劑的 VOCs釋放總量為150 μ g以下。該VOCs釋放總量可以基于作為測定對象的粘合片的基材的基重(g/m2)由每Ig粘合片的數(shù)值換算為每Ig粘合劑的數(shù)值?；牡幕氐湫偷貫榧s 10g/m2 約 50g/m2。在此所公開的粘合劑組合物，還可以是在30°C保存5天后，對于由該組合物形成的粘合劑通過下述熒光強度測定方法測定的熒光強度相對于該測定中使用的粘合劑試樣 Ig低于5.5X105/g(更優(yōu)選5.0X105/g以下)的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物，可以是使用時能夠覺察到的難聞氣味低的組合物。上述熒光強度過高時，來自普通活菌的難聞氣味可能變得顯著。[熒光強度測定方法](A)將粘合劑組合物涂布到剝離襯墊(在無木漿紙的兩面涂布有聚硅氧烷類剝離劑的剝離襯墊)的一個面上，在100°c干燥2分鐘，制作具有厚度60 μ m的粘合劑層的無基材粘合片。準備兩片這樣的粘合片，在第一片粘合片的粘合劑層上粘貼厚度40 μ m、基重 14g/m2的無紡布，在該無紡布上進一步粘貼第二片粘合片的粘合劑層，由此形成雙面粘合片。將該雙面粘合片在50°C保持1天(M小時)，得到測定用試樣。(B)使用MO BIO公司制造的商品名“UltraClean Microbial DNA Isolation Kit” 從已知質(zhì)量(例如，除基材以外的粘合劑量為約0. 2g)的測定用試樣中提取DNA。對于提取的DNA，利用分光光度計測定λ = 260nm的吸光度，并計算其質(zhì)量。關于提取方法，根據(jù)試劑盒手冊，使用玻璃珠進行菌體的破碎，使用溶劑進行DNA級分(畫分)的提取，使用DNA 吸附柱進行純化。另外，DNA提取時，不從粘合劑上分離菌體，連同粘合劑一起破碎。(C)對提取的DNA 10ng，使用GE Health care公司制造的商品名“illustra GenomiPhi V2 DNA Isolation Kit”，根據(jù)其試劑盒手冊，進行基因組DNA的擴增。(D)為了將細菌DNA量標準化，以細菌16S rDNA為目標，在表1所示的循環(huán)條件下進行PCR擴增。擴增引物使用作為對上述16SrDNA特異的V3區(qū)域的341F(帶GC夾)和 518R。添加上述(C)步驟得到的基因組DNA擴增液1 μ L、DNA聚合酶(Applied Biosystem 公司制，商品名“Ampli Taq Gold”)1. 25單位/反應、上述引物各20pmol，用蒸餾水進行調(diào)節(jié)，以達到2mM的MgCl2、0. 2mM的dNTP Mix (Invitrogen公司制)、1 XPCR緩沖液的最終濃度，從而得到PCR反應液50 μ L0對該PCR反應液，在表1所示的循環(huán)條件下進行PCR擴增。表 權利要求
1.一種水分散型粘合劑組合物，含有丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物，其中，將所述粘合劑組合物在30°c的環(huán)境中保持5天的情況下，該保存后的組合物每ImL中存在的普通活菌數(shù)小于IO6個。
2.如權利要求1所述的粘合劑組合物，其中，將具有由所述粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片在80°C保持30分鐘時，從該粘合片釋放的揮發(fā)性有機化合物的總量為每Ig該粘合片100 μ g以下。
3.—種制造水分散型粘合劑組合物的方法，其中，所述粘合劑組合物含有丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物，在其制造過程中使用的水中，至少在最后工序后面的工序中使用的水為實質(zhì)上不含普通活菌的無活菌水，所述最后工序為在60°C以上的溫度下連續(xù)保持30分鐘以上的工序。
4.一種粘合片，其具有使用權利要求1或2所述的粘合劑組合物形成的粘合劑層。
5.一種粘合片，其具有使用由權利要求3的方法制造的粘合劑組合物形成的粘合劑
全文摘要
本發(fā)明提供腐敗性低的水分散型粘合劑組合物。該水分散型粘合劑組合物，含有丙烯酸類聚合物作為基礎聚合物，將其在30℃的環(huán)境中保持5天的情況下，該保存后的組合物每1mL中存在的普通活菌數(shù)小于106個。所述組合物，可以通過例如在其制造過程中使用的水中，使用實質(zhì)上不含普通活菌的無活菌水作為至少在最后工序后面的工序中使用的水來制造，所述最后工序為在60℃以上的溫度下連續(xù)保持30分鐘以上的工序。
文檔編號C09J7/00GK102234495SQ201110112580
公開日2011年11月9日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權日2010年4月26日
發(fā)明者丸山幸治, 和田祥平, 船津繪里子, 高橋亞紀子 申請人:日東電工株式會社