專利名稱：納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米貴金屬改性的光活性氧化鎢光觸媒涂料及其制備方法，屬于光觸媒涂料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
世界上能作為光觸媒的材料眾多，包括二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫 (SnO2)、二氧化鋯(ZrO2)、硫化鎘(CcK)等多種氧化物硫化物半導體，其中二氧化鈦因其氧化能力強，化學性質(zhì)穩(wěn)定無毒，成為世界上最當紅的納米光觸媒材料。在早期，也曾經(jīng)較多使用硫化鎘(CcK)和氧化鋅(SiO)作為光觸媒材料，但是由于這兩者的化學性質(zhì)不穩(wěn)定，會在光催化的同時發(fā)生光溶解，溶出有害的金屬離子具有一定的生物毒性，故發(fā)達國家目前已經(jīng)很少將它們用作為民用光催化材料，部分工業(yè)光催化領(lǐng)域還在使用。二氧化鈦是一種半導體，分別具有銳鈦礦(Anatase)，金紅石(Rutile)及板鈦礦(Brookite)三種晶體結(jié)構(gòu)， 其中只有銳鈦礦結(jié)構(gòu)和金紅石結(jié)構(gòu)具有光催化特性。從理論結(jié)構(gòu)上來說，銳鈦二氧化鈦的導帶與價帶之間的間隙(bandgap)是3. 2eV0 光子的能量E與波長λ (Lambda)與之具有反比關(guān)系E = hC/λ，所以可以知道波長小于 380nm的光可以激發(fā)銳鈦型二氧化鈦。當然，隨著科技的進步人類已經(jīng)能夠突破了 380nm的界限，研發(fā)出在可見光下也有響應(yīng)的光觸媒產(chǎn)品。氧化鎢的能帶間隙為2. kV，可以作為可見光響應(yīng)光觸媒，并且其有害性小，價格便宜，擁有廣泛的應(yīng)用前景。但是目前的氧化鎢產(chǎn)品的效果不佳，光觸媒效果較差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高的反應(yīng)活性并且適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的氧化鎢光觸媒涂料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下 一種納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，包括如下重量份的組分
去離子水60-100份
三氧化鎢5-30份
強酸該強酸溶于所述去離子水中后，其pH值為2-5
納米貴金屬溶液以納米貴金屬計，為所述三氧化鎢重量的0.01-3%;其中，納米貴金屬溶液中含有納米貴金屬3_5wt %。所述納米貴金屬溶液的溶劑為乙醇，且納米貴金屬是懸浮于溶劑乙醇中的。較佳的，所述納米貴金屬溶液中所含的貴金屬選自Ag、Pt、Au和Pd。優(yōu)選的，所述納米貴金屬溶液中所含的貴金屬為Pt。采用納米級的Pt、Au、Pd或Ag后可以促進氧氣的還原，提高電荷分離，從而提高活性。較佳的，所述納米貴金屬溶液中所含的貴金屬的粒徑為3nm-100nm。較佳的，所述強酸選自鹽酸、硝酸和硫酸。強酸的加入可以控制涂料的pH值在2-5 的范圍內(nèi)，以維持涂料的穩(wěn)定和不沉降。優(yōu)選的，所述鹽酸的濃度為0. OlM IM ；所述硝酸的濃度為0. OlM IM ；所述硫酸的濃度為0.0IM IMo本發(fā)明中，所述納米貴金屬溶液可通過下列方法制得將4-17mol/L的貴金屬鹽的水溶液和0. 3-0. 5mol/L的強堿的水溶液加入無水乙醇中，加熱至溶液回流溫度，在該溫度下反應(yīng)完全，冷卻后即可得到納米貴金屬溶液；其中，貴金屬鹽的水溶液、強堿的水溶液和無水乙醇的體積比為(0.9-2.0) (0.9-1.1) 30。較佳的，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。較佳的，貴金屬鹽為貴金屬的可溶性鹽，可以為貴金屬的硝酸鹽或氯化物；如，選自硝酸銀、氯化金、氯鉬酸或氯化鈀等。較佳的，所述去離子水為二次蒸餾水。較佳的，所述三氧化鎢的粒徑為50-300nm。所述三氧化鎢的晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系，通過在此狀態(tài)下引發(fā)光觸媒活性，可以獲得效果良好的可見光響應(yīng)型的材料。本發(fā)明還公開了一種上述納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料制備方法，包括以下步驟(a)按配比在所述去離子水中加入三氧化鎢粉末，超聲分散0. 8-1. 2h ；(b)向步驟(a)所得溶液中添加強酸，控制溶液的pH值為2-5，然后繼續(xù)超聲分散 0. 8-1. 2h ；(c)向步驟(b)所得溶液中加入所述納米貴金屬溶液，超聲分散20-40min。本發(fā)明還進一步提供了一種納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒薄膜，為將上述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料涂覆于襯底上獲得。薄膜的涂覆方法可以是旋轉(zhuǎn)涂膜、提拉等本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)鍍膜方法。例如提拉法制備薄膜可采用如下的制備工藝在光觸媒涂料中以2mm/s的速度浸漬提拉，在100°C下烘 lOmin，再重復上述操作，直到所要的膜厚為止。然后將涂覆了薄膜的襯底(如玻璃片)在馬弗爐中以2°C /min的程序升溫至500°C，熱處理2h，自然冷卻。本發(fā)明所提供的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料具有較高的反應(yīng)活性，符合環(huán)保要求，噴涂烘干后可以得到高活性的可見光響應(yīng)的光觸媒涂料薄膜。其制備方法簡單、 工藝穩(wěn)定，不需光催化還原，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。實施例1Ag含量為3wt%的納米銀溶液的合成取30mL的無水乙醇，將2mL含4. 6M AgNO3 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加熱至回流溫度，在此溫度下反應(yīng)池，然后冷卻至室溫得到納米銀溶液。經(jīng)透射電鏡方法檢測，該納米銀溶液中所含有的納米銀的粒徑為 3-100nm。Ag含量為5wt%的納米銀溶液的合成取30mL的無水乙醇，將2mL含7. 65M AgNO3 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加熱至回流溫度，在此溫度下反應(yīng)池，然后冷卻至室溫得到納米銀溶液。經(jīng)透射電鏡方法檢測，該納米銀溶液中所含有的納米銀的粒徑為 3-100nm。Au含量為3wt%的納米金溶液的合成取30mL的無水乙醇，將0. 9mL含5. 4M AuCl3 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加熱至回流溫度，在此溫度下反應(yīng)池，然后冷卻至室溫得到納米金溶液。經(jīng)透射電鏡方法檢測，該納米金溶液中所含有的納米金的粒徑為 3-100nm。Au含量為5wt%的納米金溶液的合成取30mL的無水乙醇，將0.9mL含9MAuC13 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加熱至回流溫度，在此溫度下反應(yīng)池，然后冷卻至室溫得到納米金溶液。經(jīng)透射電鏡方法檢測，該納米金溶液中所含有的納米金的粒徑為 3-100nm。Pt含量為3wt%的納米鉬溶液的合成取30mL的無水乙醇，將0. 9mL含5. 45M H2PtCl6的水溶液，和1. OmL 0. 4M的KOH水溶液，加熱至回流溫度，在此溫度下反應(yīng)池，然后冷卻至室溫得到納米鉬溶液。經(jīng)透射電鏡方法檢測，該納米鉬溶液中所含有的納米金的粒徑為 3-100nm。Pt含量為5wt %的納米鉬溶液的合成取30mL的無水乙醇，將0. 9mL含9. IM H2PtCl6的水溶液，和1. OmL 0. 4M的KOH水溶液，加熱至回流溫度，在此溫度下反應(yīng)池，然后冷卻至室溫得到納米鉬溶液。經(jīng)透射電鏡方法檢測，該納米鉬溶液中所含有的納米金的粒徑為 3-100nm。Pd含量為3wt%的納米鈀溶液的合成取30mL的無水乙醇，將0. 9mL含IOM PdCl2 的水溶液，和l.OmL 0.4M的KOH水溶液，加熱至回流溫度，在此溫度下反應(yīng)池，然后冷卻至室溫得到納米鈀溶液。經(jīng)透射電鏡方法檢測，該納米鈀溶液中所含有的納米鈀的粒徑為 3-100nm。Pd含量為5wt %的納米鈀溶液的合成取30mL的無水乙醇，將0. 9mL含16. 66M PdCl2的水溶液，和1. OmL 0. 4M的KOH水溶液，加熱至回流溫度，在此溫度下反應(yīng)3h，然后冷卻至室溫得到納米鈀溶液。經(jīng)透射電鏡方法檢測，該納米鈀溶液中所含有的納米鈀的粒徑為 3-100nm。實施例2在IOmL去離子水中加入0. 5g三氧化鎢粉末(粒徑為50-300nm)，超聲分散Ih ；測量氧化鎢溶液的PH值，添加一定量的0. OlM HCl，將溶液的pH值調(diào)節(jié)到5，然后繼續(xù)超聲分散Ih ；加入一定量的實施例1所得的Ag含量為3wt%的納米銀溶液(加入量以Ag計，分別為三氧化鎢重量的0. 01 %、0. 1 %、0. 5%、1 %和3% )，超聲30min。獲得不同摻雜濃度的納米銀改性的氧化鎢光觸媒涂料。催化薄膜的制備采用普通玻璃片(50mmX50mmX2mm)作為襯底材料，先后經(jīng)酸液、堿液、超聲振蕩、去離子水沖洗處理。催化劑薄膜的制備工藝如下在經(jīng)上述方法獲得的光觸媒涂料中以2mm/s的速度浸漬提拉，在100°C下烘lOmin，重復上述操作，直到所要的膜厚為止。然后將上述玻璃片在馬弗爐中以2°C/min的程序升溫至500°C，熱處理2h，自然冷卻。光催化實驗實驗在自制的內(nèi)徑為100mm，高200mm的密閉容器內(nèi)進行，可見光源 λ > 400nm, 300W Xe lamp (LX-300F, Cermax)和濾光片 L-42，HOYA。在密閉容器中加入甲醛氣體或硫化氫氣體，其濃度為lOppm。將本實施例所獲得的不同摻雜濃度的納米銀改性的氧化鎢光觸媒涂料分別涂覆于玻璃襯底上，制成薄膜涂層。分別經(jīng)上述光催化實驗，測得其對甲醛和硫化氫的去除性能如下表1所示表 權(quán)利要求
1.一種納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，包括如下重量份的組分去離子水60-100份三氧化鎢5-30份強酸該強酸溶于所述去離子水中后，其pH值為2-5納米貴金屬溶液以納米貴金屬計，為所述三氧化鎢重量的0.01-3%;其中，納米貴金屬溶液中含有納米貴金屬3-5wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，其特征在于，所述納米貴金屬溶液的溶劑為乙醇。
3.如權(quán)利要求1所述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，其特征在于，所述納米貴金屬溶液中所含的貴金屬選自Ag、Pt、Au和Pd。
4.如權(quán)利要求1所述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，其特征在于，所述去離子水為二次去離子水；所述強酸選自鹽酸、硝酸和硫酸。
5.如權(quán)利要求1所述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，其特征在于，所述三氧化鎢的粒徑為50-300nm。
6.如權(quán)利要求1-5中任一所述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，其特征在于，所述納米貴金屬溶液通過下列方法制得將4-17mol/L的貴金屬鹽的水溶液和 0. 3-0. 5mol/L的強堿的水溶液加入無水乙醇中，加熱至溶液回流溫度，在該溫度下反應(yīng)完全，冷卻后即可得到納米貴金屬溶液；其中，貴金屬鹽的水溶液、強堿的水溶液和無水乙醇的體積比為(0. 9-2. 0) (0.9-1.1) 30。
7.如權(quán)利要求6所述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，其特征在于，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8.如權(quán)利要求6所述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，其特征在于，所述貴金屬鹽為貴金屬的可溶性鹽。
9.如權(quán)利要求1-8中任一所述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料制備方法，包括以下步驟(a)按配比在所述去離子水中加入三氧化鎢粉末，超聲分散0.8-1. ;(b)向步驟(a)所得溶液中添加強酸，控制溶液的pH值為2-5，然后繼續(xù)超聲分散 0. 8-1. 2h ；(c)向步驟(b)所得溶液中加入所述納米貴金屬溶液，超聲分散20-40min。
10.一種納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒薄膜，為將如權(quán)利要求1-8中任一所述的納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料涂覆于襯底上獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料，包括如下重量份的組分去離子水60-100份，三氧化鎢5-30份，強酸且該強酸溶于所述去離子水中后其pH值為2-5，納米貴金屬溶液，以納米貴金屬計為所述三氧化鎢重量的0.01-3%；其中，納米貴金屬溶液中含有納米貴金屬3-5wt%。該納米貴金屬改性的氧化鎢光觸媒涂料具有較高的反應(yīng)活性，符合環(huán)保要求，噴涂烘干后可以得到高活性的可見光響應(yīng)的光觸媒涂料薄膜。其制備方法簡單、工藝穩(wěn)定，不需光催化還原，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09D7/12GK102268198SQ201110139420
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者莊田, 楊菲, 謝坤, 黃健翔 申請人:上海梅思泰克生態(tài)科技有限公司