專利名稱：氮化物熒光體及其制造方法與發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于一種具備高輝度和耐久性的新穎熒光體以及制備該熒光體的方法、該方法制得的熒光體，特別地，關(guān)于一種適用于顯示器(Display)或發(fā)光二極管 (Light-emitting diode)等裝置且經(jīng)激發(fā)后發(fā)出紅色波長光的紅色熒光體。本發(fā)明還提供一種包含該紅色熒光體的發(fā)光裝置。
背景技術(shù)：
在節(jié)能與環(huán)保的訴求下，開發(fā)高效率、省能源并符合環(huán)保需求的照明光源已成為重要的研究課題，其中尤以白光發(fā)光二極管(light-emitting diodes,LED)因具有體積小、 發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長等優(yōu)點，且又無白熾燈泡高耗電、易碎及日光燈廢棄物含汞污染等缺點，進(jìn)而成為取代傳統(tǒng)照明燈具的重要技術(shù)。目前用于照明上的白光發(fā)光裝置大多數(shù)是以藍(lán)光為激發(fā)光源搭配黃色熒光體為主要潮流。然而，上述白光發(fā)光裝置所發(fā)出的白光中紅光波段較不足，使得該白光的演色性與色彩飽和度明顯不足，且現(xiàn)有技術(shù)中的黃色熒光體發(fā)光效率不佳，使得白光輝度不佳，為解決上述問題，近年積極開發(fā)將黃色熒光體中混入可發(fā)出紅光的熒光體，以提升該白光的演色性與色彩飽和度，且通過該紅色熒光體來補(bǔ)足黃色熒光體發(fā)光效率不佳的缺點。目前已知的紅色熒光體如Sr2Si5N8:Eu、CaAlSiN3:Eu或賽隆(sialon)熒光體(一般式為MzSi12_(m+n)Alm+n0nN16_n)。然而，由于Sr2Si5N8 = Eu熒光體晶體本身耐熱性不佳，所以長期使用時有輝度和演色性下降的缺點；賽隆熒光體雖然無耐久性問題，但是其發(fā)光輝度明顯不足，所以在商業(yè)使用上并不普及；而CaAlSiN3 = Eu熒光體雖然有較佳的耐久性且相較于塞隆熒光體而言具有較佳的輝度，但業(yè)界仍期待具有更高輝度的熒光體，且能使發(fā)光裝置具有較高的發(fā)光效率。針對上述CaAlSiN3 = Eu系列的紅色熒光體，如CamAlaSibNn:Euz，其中， (m+z) a b η = 1 1 1 3。雖可通過堿金屬的添加來增加發(fā)光輝度，然而實際上輝度的改善幅度并不大，甚至熒光體的輝度保持率有明顯降低的現(xiàn)象產(chǎn)生，所以改良效果不佳，無法發(fā)揮其最佳化效果，因此尚無法實際滿足業(yè)界需求。此外，雖有針對CaAlSiN3 = Eu系列的紅色熒光體進(jìn)行組成調(diào)整，例如調(diào)整Al/Si大于1。這雖然可提高熒光體發(fā)光輝度，然而其發(fā)光輝度保持率卻呈現(xiàn)明顯下滑趨勢，因此發(fā)光輝度實質(zhì)上難以提升。由上面的描述可知，仍需發(fā)展出一種可比現(xiàn)有技術(shù)中的紅色熒光體更具有高輝度且耐久性高的紅色熒光體，并且在后續(xù)應(yīng)用中能提升白光的實用性與演色性。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，因此本發(fā)明的目的在于提供高輝度與高耐久性的熒光體。該熒光體，組成式為Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-NnA，其中，I選自于鋰、鈉及鉀所組成的群組，M選自于鈣、鍶、鎂、鋇、鈹及鋅所組成的群組，A選自于鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及镥所組成的群組，B選自于硅、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組，Z元素選自于銪及鈰所組成的群組；令 m+r = 1，0 < i < 0. 25,0 < a < 1，0 < b < 2，1. 15 < b/a < 1. 4,0 ^ t ^ 0. 7， 2. 1 彡 η 彡 4. 4，0. 001 彡 r 彡 0. 095。此外，本發(fā)明的熒光體中，較佳地1. 25 < b/a < 1. 4。此外，本發(fā)明的熒光體中，更佳地0.001 < i < 0. 2。此外，本發(fā)明的熒光體中，熒光體還屬于單斜晶系，其中，M元素例如含有鈣元素及銀元素。此外，本發(fā)明的熒光體中，鍶元素的含量占M元素的比例大于20 %。此外，本發(fā)明的熒光體中，其中a+0. 5i = 1。此外，本發(fā)明的熒光體中，較佳地0. 1 < t < 0. 7。此外，本發(fā)明的熒光體中，M選自于鈣、鍶所組成的群組，A至少含有鋁，B至少含有硅，Z至少含有銪。此外，基于上述本發(fā)明的熒光體中，受激發(fā)時所發(fā)出的發(fā)光色調(diào)的CIE1931色度坐標(biāo)(X，y)為，0. 45彡X彡0. 72且0. 2彡y彡0. 5。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備具有高輝度與高耐久性的熒光體的方法。本發(fā)明制備具有高輝度的熒光體的方法包含以下步驟稱量步驟，稱量原料；混合步驟，混合所述原料而獲得混合物；燒成步驟，在高溫爐中燒成該混合物而獲得燒成物； 粉碎步驟，粉碎該燒成物，獲得熒光體；其中，該混合物包含堿金屬化合物。其中，原料例如包括堿金屬碳酸鹽類，實際上，可以包括碳酸鋰或碳酸鉀。此外，燒成步驟可以在1大氣壓下燒成前述的混合物；溫度范圍可以介于1600 1800°C，其中，較佳地介于1700 1800 "C。本發(fā)明的又一目的在于提供一種具有較高發(fā)光輝度及高實用性、耐久性的發(fā)光裝置，該發(fā)光裝置包括具有發(fā)光組件的發(fā)光單元及如上所述的熒光體。其中，發(fā)光組件例如發(fā)出300 550nm波長的光。本發(fā)明的功效在于本發(fā)明通過調(diào)整各元素的組合比例，使各元素能有效地結(jié)合形成高輝度與高耐久性的熒光體組成。尤其是，本發(fā)明通過添加堿金屬元素與調(diào)整其它元素的比例，并控制堿金屬添加含量于適當(dāng)范圍，使獲得的熒光體具有高輝度與高耐久性，使得本發(fā)明的熒光體的高輝度與高耐久性的特性是現(xiàn)有技術(shù)的熒光體所無法得達(dá)到的，且該熒光體有助于提升發(fā)光裝置所發(fā)出的光的演色性與色彩飽和度，可提供業(yè)界不同的選擇， 故確實達(dá)到本發(fā)明的功效。


圖1是實施例1的X光粉末衍射圖；圖2是輝度量測裝置的使用狀態(tài)示意圖；圖3是本發(fā)明發(fā)光裝置實施例的透視圖。圖4是本發(fā)明的熒光體制造方法的流程圖。主要組件符號說明11箱體212形承載面12樣品槽213發(fā)光組件
13 光源14光導(dǎo)引管15反射鏡16輝度計21發(fā)光單元211 基座
214連接線 215導(dǎo)線 22熒光層 221熒光體 23封裝層
30 33步驟
具體實施例方式有關(guān)本發(fā)明的前述及其它技術(shù)內(nèi)容、特點與功效，在以下詳細(xì)說明中，將可清楚的呈現(xiàn)。本發(fā)明的熒光體，組成式為Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-Nn:&，其中，I選自于鋰、鈉及鉀所組成的群組，M選自于鈣、鍶、鎂、鋇、鈹及鋅所組成的群組，A選自于鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及镥所組成的群組，B選自于硅、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組，Z元素選自于銪及鈰所組成的群組；令 m+r = 1,0 < i < 0. 25,0 < a < 1，0 < b < 2，1. 15 < b/a < 1· 4，0 彡 t 彡 0. 7， 2. 1 彡 η 彡 4. 4,0. 001 彡 r 彡 0. 095。I選自鋰、鈉及鉀所組成的群組。例如，I可單獨為鋰元素，也可為鋰、鈉等元素的混合物。以下以鋰元素為例說明元素的來源，可為鋰的金屬、氮化鋰、碳酸鋰、氧化鋰及硅化鋰等各種實施形態(tài)，其中以采用碳酸鋰的實施效果較佳。M選自于鈣、鍶、鎂、鋇、鈹及鋅所組成的群組。例如，M可單獨為鈣元素，也可為鈣、 鍶等元素的混合物。以下以鈣元素為例說明元素的來源，可為鈣的金屬、氮化鈣、碳酸鈣、氧化鈣及氫氧化鈣等各種實施形態(tài)。較佳地，M同時含有鈣元素與鍶元素。較佳地，M元素中鍶的含量大于20%。更佳地，M元素中鍶的含量大于35%。鈣元素與鍶元素的來源并不限于此，可為各種實施形態(tài)， 即兩種元素的來源可為同種類化合物也可為不同種類化合物，例如可使用氮化鈣搭配氮化鍶或者使用鈣金屬搭配氮化鍶等。A選自于鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及镥所組成的群組，例如，A可單獨為鋁元素，也可為鋁、鎵等元素的混合物。以下以鋁元素為例說明元素的來源，可為鋁的金屬、氮化鋁、氧化鋁及氫氧化鋁等各種實施形態(tài)。其中以氮化鋁的實施效果較佳。此外，也可使用氧化鋁同時作為熒光體組成中鋁與氧的來源。B選自于硅、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組，例如，B可單獨為硅元素，也可為硅、 鍺等元素的混合物。以下以硅元素為例說明元素的來源，可為硅元素、氮化硅、氧化硅及金屬的硅化物等各種實施形態(tài)。其中以氮化硅的實施效果較佳。此外，也可使用氧化硅作為熒光體組成中硅與氧的來源。Z元素選自于銪及鈰所組成的群組。以下以銪元素為例說明元素的來源，可為銪的元素、氮化銪、氧化銪及氫氧化銪等各種實施形態(tài)。其中以氧化銪的實施效果較佳。此外， 也可使用氧化銪作為熒光體組成中銪與氧的來源。0為氧元素、N為氮元素。組成式 Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-NnIZr 中，0 < i < 0. 25，0 < a < 1，0 < b < 2，m+r = 1， 1. 15 < b/a < 1. 4，0 彡 t 彡 0. 7，2. 1 彡 η 彡 4. 4,0. 001 ^ r ^ 0. 095。
其中I較佳為0 < i < 0. 25，更佳為0. 001彡i彡0. 2，最佳為0. 001彡i彡0. 15。m+r = 1，1. 15 < b/a < 1. 4。m 較佳為 0 < π!彡 0. 999，最佳為 0 < π!彡 0. 992。a 較佳為 0 < a < 1，更佳為 0. 5 < a < 0. 99，最佳為 0. 9 < a < 0. 96。更佳地，當(dāng)A為鋁時，發(fā)光輝度更佳。b較佳為0 < b < 2，更佳為1 < b < 2，最佳為1 < b < 1. 5。更佳地，當(dāng)B為硅時，發(fā)光輝度更佳。較佳地，1.15 < b/a < 1. 4，更佳地，1. 25 < b/a < 1. 4。t較佳為0彡t彡0. 7，更佳為0. 1彡t彡0. 7。η較佳為2. 1彡η彡4. 4，更佳為2. 1彡η彡4. 0。較佳地，a+0.5i = 1。較佳地，基于上述本發(fā)明的熒光體中，受激發(fā)時所發(fā)出的發(fā)光色調(diào)的CIE1931色度坐標(biāo)(X，y)為，0. 45彡X彡0. 72且0. 2彡y彡0. 5。當(dāng)i、m、a、b、t在前述本發(fā)明的范圍內(nèi)時，發(fā)光輝度佳。r較佳為0. 001 ^r ^ 0. 095。更佳地，當(dāng)Z元素為銪(Eu)時，發(fā)光輝度更佳。當(dāng) r值小于0. 001時，由于發(fā)光中心的Eu數(shù)量少，因此發(fā)光輝度降低^r值大于0. 095時，由于Eu原子間的相互干擾而造成濃度消光的現(xiàn)象，以使輝度減低。更佳地，當(dāng)r值為0. 002 0. 03時，發(fā)光輝度更佳。參見圖2，本發(fā)明熒光體的輝度可經(jīng)由輝度量測裝置量測而得，該輝度量測裝置包含黑色的箱體11、樣品槽12、光源13、光導(dǎo)引管14、反射鏡15及輝度計16(廠牌T0PC0N 型號SR-3A)，其中，該樣品槽12置放在該箱體11中，該光源13設(shè)置在垂直于該樣品槽12 并高于該樣品槽12約5公分處，該光導(dǎo)引管14的直徑約為2公分且與該光源13成45° 角設(shè)置，該反射鏡15設(shè)置在該光導(dǎo)引管14內(nèi)，并與該樣品槽12距離約8公分，且該輝度計 16與該反射鏡15的距離約為40公分，當(dāng)在該樣品槽12中填滿熒光體并利用該光源13照射后，熒光體發(fā)出的熒光會經(jīng)由該光導(dǎo)引管14及反射鏡15的作用水平導(dǎo)引至該輝度計16， 此時可采用field Γ模式偵測該熒光體經(jīng)光源照射后所發(fā)出的熒光輝度及色度。本發(fā)明包括熒光體的制造方法，參見圖2，該方法包括稱量步驟(步驟30)，稱量原料；混合步驟(步驟31)，混合所述原料而獲得混合物；燒成步驟(步驟32)，在高溫爐中燒成該混合物而獲得燒成物；粉碎步驟(步驟33)，粉碎該燒成物，獲得熒光體；其中所述混合物包含堿金屬化合物。較佳地，該堿金屬化合物包括堿金屬碳酸鹽類，例如碳酸鋰、碳酸鉀等。其中，燒成步驟在1大氣壓下燒成該混合物。該起始原料中的各成分的純度越高越好，較佳地，以2N(99% )以上為佳；更佳地， 以3Ν(99.9%)以上為佳。為了獲得高輝度的熒光體，起始原料中的雜質(zhì)或處理過程中的污染物等應(yīng)盡可能的少，特別是當(dāng)鐵元素、鈷元素、鎳元素、氟元素、硼元素、氯元素或碳元素等元素大量存在時，將抑制該熒光體發(fā)光效率。因此可選擇較高純度的原料和控制合成步驟避免污染，使得該鐵元素、鈷元素、鎳元素、氟元素、硼元素、氯元素或碳元素等元素的含量分別小于lOOOppm。隨著起始原料中各成分的粒徑及形狀的不同，所獲得的熒光體的粒徑及形狀也將有所變化，因此該起始原料中各成分的粒徑并沒有特別的限制，只要能使最終所獲得的熒光體符合所需的粒徑大小即可，較佳地，該起始原料中的各成份的粒徑從促進(jìn)反應(yīng)的觀點而言，該起始原料中的各成份的粒徑以微粒子為主。由于該起始原料中的各成分較易受水分的影響且易被氧化，所以稱取及混合該起始原料中的各成分(如Ca3N2、Sr3N2等)時，需在非活性氣體環(huán)境下的手套箱內(nèi)進(jìn)行操作較為適當(dāng)，且該非活性氣體最好使用經(jīng)充分去除水分的氣體。該起始原料的混合方式可為干式法(如干式球磨法)或濕式法(如濕式球磨法)等，并不局限于單一方式。而混合裝置可使用球磨機(jī)或研缽等一般所使用的裝置。燒成處理并無特別的限制，目的在于將含有起始原料的燒成容器導(dǎo)入于非氧化性氣體環(huán)境下并進(jìn)行加溫，以使該起始原料能進(jìn)行反應(yīng)而形成熒光體，較佳地，采用常壓燒成法。該燒成處理的加熱方式并沒有特別的限制，較佳地，該加熱方式選擇于金屬電阻加熱方式、石墨電阻加熱方式或它們的組合。該燒成處理需在非氧化性氣體環(huán)境下進(jìn)行，例如，在氮、氫、氨、氬或上述氣體的混合物等環(huán)境下。該燒成處理的操作溫度會影響該熒光體的粒徑大小，較低溫下燒成可獲得粒徑較細(xì)微的熒光體，而較高溫下燒成可獲得粒徑較大的熒光體，較佳地，該燒成處理的操作溫度范圍為1600°C 1800°C。更佳地，該燒成處理的操作溫度范圍為1700°C 1800°C。較佳地，該升溫速度范圍為3°C /min 15°C /min。該燒成處理的操作時間依據(jù)該起始原料中的成分不同而有所差異，較佳地，該操作時間的范圍為1小時 12小時。較佳地，該燒成處理的操作壓力在0. 5MPa以下進(jìn)行燒成；更佳地，在 0. IMI^a以下進(jìn)行燒成。待燒成處理完成后，即可得到本發(fā)明的熒光體，且可進(jìn)一步地將所獲得的熒光體使用球磨或工業(yè)用粉碎機(jī)械等方式粉碎，再經(jīng)過水洗、過濾、干燥或分級等步驟處理。為了獲得高輝度的熒光體，熒光體在燒成時，由于助熔劑的添加、原料中的雜質(zhì)、 處理過程污染等因素的影響，包含在所述熒光體的組成中的雜質(zhì)含量應(yīng)盡可能的小。特別是當(dāng)氟元素、硼元素、氯元素、碳元素等元素大量存在時，將抑制發(fā)光。因此可選擇較高純度的原料，以及控制合成步驟避免污染，使得前述元素的含量分別小于lOOOppm。當(dāng)本發(fā)明的熒光體以粉體的形式使用時，該熒光體粉體的平均粒徑最好在20 μ m 以下。理由是因為熒光體粉體的發(fā)光主要發(fā)生于粒子表面上，若平均粒徑(本發(fā)明中所謂的“平均粒徑”是指體積中數(shù)粒徑(D5tl))在20 μ m以下，將可確保熒光體粉體每單位重量的表面積，避免輝度降低。此外，在該熒光體粉體涂布于發(fā)光組件之上的情況下，可提高該熒光體粉體的密度，就此觀點而言，也可避免輝度降低。另外，根據(jù)發(fā)明人的研究，從熒光體粉末的發(fā)光效率觀點而言，得知平均粒徑以大于Iym為較佳。依上述，本發(fā)明熒光體粉體的平均粒徑最好在Ιμπι以上且20μπι以下，尤以3. Oym以上且15 μ m以下的粒徑為佳。此處所謂的“平均粒徑(D5tl) ”，是利用BeckmanCoulter公司制Multisizer-3，以庫爾特法進(jìn)行測定所得的值。將本發(fā)明方法制得的熒光體進(jìn)行組成分析，發(fā)現(xiàn)代表各元素含量的i、m、a、b、t、 η及r值，與入料組成式中的i、m、a、b、t、n及r值相比僅有些許偏差。此現(xiàn)象可認(rèn)為在燒成處理的過程中有少量的成分分解或未進(jìn)入該熒光體的晶格中而被水洗去除，或者因分析誤差所造成。特別是t值的偏差，可能起因于該熒光體起始原料中各成分表面所附著的氧、或在該熒光體起始原料稱量時、混合時及燒成處理過程中，因該熒光體起始原料中各成
7分表面氧化而形成的氧，或在經(jīng)燒成處理后吸附于所形成的熒光體表面的水分或氧等所造成。此外，在含有氮氣及/或氨氣的環(huán)境中進(jìn)行燒成處理時，該起始原料中各成分的氧也可能脫離而被氮所取代，而使得t值發(fā)生些許偏差。綜上所述，本發(fā)明通過調(diào)整各元素的組成比例，并且符合m+r = 1,1. 15 < b/a
<1. 4，使熒光體的發(fā)光輝度與發(fā)光輝度保持率維持在優(yōu)于現(xiàn)有的熒光體的狀態(tài)。通過X光粉末衍射圖，如圖1所示。由圖中10個衍射最強(qiáng)的波峰判定可發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有的CaAlSiN3并不一致。此外，通過X光粉末衍射結(jié)果所計算出的晶格常數(shù)與現(xiàn)有的CaAlSiN3也并不一致。 因此，判定本發(fā)明與現(xiàn)有的熒光體不同。雖然發(fā)明人目前無法確定該熒光體所發(fā)出的光的輝度提高的原因，但發(fā)明人推測由于堿金屬的適當(dāng)添加與其它元素的比例調(diào)整，使的元素間的固溶性提升，因此熒光體的結(jié)晶構(gòu)造較為完整，晶格缺陷較現(xiàn)有技術(shù)下的紅色熒光體少，能量傳遞效率較高，而使得熒光體發(fā)光效率較高，輝度也較佳。且也由于晶格缺陷減少，分子結(jié)構(gòu)較為完整，因此分子發(fā)光輝度保持率能維持在較佳的水平。綜上所述，本發(fā)明為一種同時具備發(fā)出高輝度和輝度保持率的新穎熒光體。本發(fā)明的熒光體適用于熒光顯示管(VFD)、場發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示面板(PDP)、陰極射線管(CRT)、發(fā)光二極管(LED)等。本發(fā)明的發(fā)光裝置包括具有發(fā)光組件的發(fā)光單元及如上所述的熒光體。其中，該熒光體可受該發(fā)光組件所發(fā)出的光激發(fā)，并發(fā)出異于激發(fā)光的光。較佳地，該發(fā)光組件可為以硫化鋅或氮化鎵等為材質(zhì)的半導(dǎo)體，而以發(fā)光效率而言，更佳地，以氮化鎵較佳。該氮化鎵可通過有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)或氫化物氣相外延法(HVPE)等方法在基板上形成，其中，以^ιαΑ10(^_α_0Ν(Ο彡α、0彡β、α + β
<1)所形成的發(fā)光組件最佳。較佳地，該發(fā)光裝置中的發(fā)光組件可發(fā)出300nm 550nm波長的光。更佳地，發(fā)出 330nm 500nm波長的光。參見圖3，本發(fā)明的發(fā)光裝置的實施例包括發(fā)光單元21、熒光層22及封裝層23。其中，該發(fā)光單元21包括可導(dǎo)電且具有凹型承載面212的基座211、設(shè)置于該凹型承載面212且與該基座211電連接的發(fā)光組件213、與該發(fā)光組件213電連接的連接線 214、與連接線214電連接的導(dǎo)線215 ；其中，該基座211與該導(dǎo)線215可配合自外界提供電能至該發(fā)光組件213，該發(fā)光組件213可將電能轉(zhuǎn)換成光能向外發(fā)出。本實施例是將市售的發(fā)光波長455nm，InGaN的發(fā)光組件213(制造商奇力光電)用導(dǎo)電銀膠(型號BQ6886， 制造商UNINWELL)粘合在該基座211的凹型承載面212上，接著從該發(fā)光組件213的頂面延伸出與該發(fā)光組件213電連接的該連接線214及該導(dǎo)線215。該熒光層22包覆該發(fā)光組件213。該熒光層22中所含的熒光體221在受到該發(fā)光組件213所發(fā)出的光的激發(fā)后，會轉(zhuǎn)換發(fā)出異于激發(fā)光波長的光，在本實施例中，該熒光層22通過將含有熒光體221的聚硅烷氧樹脂涂布在該發(fā)光組件213外表面，并經(jīng)干燥硬化后而形成。該封裝層23包覆該發(fā)光單元21部分的基座211、連接線214、部分的導(dǎo)線215及該熒光層22。本發(fā)明的發(fā)光裝置中，除了可將本發(fā)明的熒光體單獨使用外，也可與具有其它發(fā)光特性的熒光體搭配一起使用，以構(gòu)成可發(fā)出所需的顏色的發(fā)光裝置。例如，將330nm 420nm的紫外光發(fā)光組件、發(fā)出420nm 500nm的藍(lán)色的熒光體 (如BaMgAlltlO17 = Eu)、發(fā)出500nm 570nm的綠色的熒光體(如β-賽隆熒光體)以及本發(fā)明的熒光體的組合制備發(fā)光裝置。當(dāng)發(fā)光組件所發(fā)出的紫外光照射到該等熒光體時，會分別發(fā)出紅光、綠光及藍(lán)光，將這些光與發(fā)光組件的紫外光混合而成為白色的發(fā)光裝置(如照明器具、發(fā)光二極管等)。又例如，將420nm 500nm的藍(lán)色發(fā)光組件、發(fā)出550nm 600nm的黃色的熒光體 (如Y3Al5O12 = Ce)以及本發(fā)明的熒光體組合制備發(fā)光裝置。當(dāng)發(fā)光組件所發(fā)出的藍(lán)光照射到該等熒光體時，會分別發(fā)出紅光及黃光，將這些光與發(fā)光組件的藍(lán)光混合而成為白色的發(fā)光裝置(如照明器具、發(fā)光二極管等)。本發(fā)明將就以下實施例來作進(jìn)一步說明，但應(yīng)了解的是，該實施例僅用于例示說明，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明實施的限制。[實施例及比較例]測量方法說明(1)熒光體輝度及色度坐標(biāo)以455nm光線照射熒光體，并使用T0PC0N輝度計 SR-3A測量熒光體的發(fā)光輝度及色度坐標(biāo)。輝度值量測差異為士0.3%以內(nèi)。(2-1)熒光體輝度保持率[(加熱后同一熒光體輝度)/(加熱前一熒光體輝度)]X100%。(2-2)熒光體輝度保持率的加熱程序取約2克的樣品，置于氮化硼坩堝內(nèi)，并保持與外界空氣流通的狀態(tài)，以10°C /min的升溫速度加熱至600°C，以此溫度恒溫30分鐘， 再以10°C /min的降溫速度降至室溫。(3)熒光體組成元素的分析(3-la)儀器以Jobin YVON的ULTIMA-2型感應(yīng)耦合電漿原子放射光譜儀(ICP)
進(jìn)行量測。(3-lb)樣品前處理準(zhǔn)確稱取0. Ig的樣品，置于白金坩鍋內(nèi)，加入Nii2CO3Ig混合均勻后，以1200°C高溫爐熔融(溫度條件由室溫升溫2小時到達(dá)1200°C，以1200°C恒溫 5小時)，待熔融物冷卻后加入酸溶液，例如25ml HCl (36%),并加熱溶解至澄清，冷卻后置入100ml PFA定量瓶中，用純水定量至標(biāo)線。(3-2a)儀器=Horil^a 的氮氧分析儀。型號 EMGA-620W。(3-2b)測量將熒光體20mg置入錫膠囊內(nèi)，放置于坩堝中，進(jìn)行量測。(4)熒光體 D5tl 平均粒徑分析以 Beckman Coulter Multisizer-3 進(jìn)行量測。D50 表示粒徑小于該值的粒子累積體積占粒子總體積的50%。(5)晶格常數(shù)分析BL01C2光束線。光束線能量為14keV，掃描范圍Q θ )為 90°，偵測器為Mar345平面影像顯示偵測器，曝光時間低于60秒。<實施例>[實施例1]稱取0. 05摩爾的碳酸鋰(Li2CO3)化合物、0. 15摩爾的氮化鈣(Ca3N2)化合物、 0. 1806摩爾的氮化鍶(Sr3N2)化合物、0. 95摩爾的氮化鋁(A1N,純度3N)、0· 433摩爾的氮化硅(Si3N4，純度3N)及0. 004摩爾的氧化銪(Eu2O3，純度4N)在氮氣環(huán)境下在手套箱中使用研缽進(jìn)行混合，形成熒光體起始原料。將該熒光體起始原料置入氮化硼材質(zhì)的燒成容器中，接著將含有起始原料的燒成容器置入含有高純度氮氣的高溫爐中，該氮氣氣體流量為80升/分，按10°C /min的升溫速度升溫至1800°C，并在1800°C下保持12小時，且高溫爐操作壓力維持在0. IMPa,以進(jìn)行燒成。燒成后，以10°C /min的降溫速率降至室溫，再經(jīng)由粉碎、球磨、水洗二次、過濾、干燥及分級等步驟，即獲得該熒光體。該熒光體的平均粒徑(D5tl)為7. 5 μ m。通過進(jìn)行X光粉末衍射實驗(XRD)，其粉末衍射圖為圖1所示，通過計算可獲得該熒光體為單斜晶系，晶格常數(shù)為a = 15. 0025、b = 5. 6472、c = ll. 3525、β = 100. 2316°。熒光體通過氮氧分析儀及感應(yīng)耦合電漿原子放射光譜儀進(jìn)行分析，其組成為Li 0. 36wt%,Ca :10. 23wt%,Sr :26. 93wt%,Al :14. 42wt%,Si :20. 39wt%,Eu :0. 69wt%,N 26. 31wt%,0 :0. 67wt%。通過上述結(jié)果可計算出該熒光體化學(xué)式為Liatl91Caa45tlSra 542Ala9
1. 28^3. 312 . 074 EUQ. 008。[實施例2 4、比較例1 3]實施例2 4、比較例1 3以與實施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同的地方在于改變Si3N4的使用量。將這些組成物整理于表1中。由表1實驗結(jié)果可知，當(dāng)熒光體組成符合1. 15 < b/a < 1. 4時，熒光體發(fā)光輝度與輝度保持率能相對維持于較佳狀態(tài)。由比較例1 2的結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，雖然熒光體組成符合范圍，但其比例b/a大于1. 4，因此雖然發(fā)光輝度還可維持于良好的狀態(tài)，但輝度保持率有明顯下降的現(xiàn)象。比較例3中，熒光體組成符合比例b/a小于1. 15，因此雖然輝度保持率還可維持于良好的狀態(tài)，但輝度卻明顯下降。 由上述實驗結(jié)果可知只有當(dāng)熒光體組成符合請求范圍且1. 15 < b/a < 1. 4時，才能同時將發(fā)光輝度與輝度保持率維持在較佳狀態(tài)。[實施例5、比較例4 8]實施例5、比較例4 8是以與實施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同之處在于各化合物的使用量。將這些熒光體組成式與實驗數(shù)據(jù)整理于表2中。由表2實驗數(shù)據(jù)可知，當(dāng)熒光體組成符合請求項所述范圍時，發(fā)光輝度和輝度保持率可維持在相對較高的表現(xiàn)。比較例4和6雖然b/a符合請求項的范圍值，但由于組成中a值并不小于1，因此輝度保持率明顯下降。比較例5、7與8則b/a值與a值均不符合請求范圍，因此輝度與輝度保持率均相對較差。且其中比較例7的Li值還超出請求范圍，因此輝度保持率下降非常明顯。 由上述實驗結(jié)果可知只有當(dāng)熒光體組成符合請求范圍且1. 15 < b/a < 1.4時，才能同時將發(fā)光輝度與輝度保持率維持在較佳狀態(tài)。[實施例6 9、比較例9 10]實施例6 9、比較例9 10是以與實施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同之處在于各化合物的使用量。將這些熒光體組成式與實驗數(shù)據(jù)整理于表3中。比較例9中雖然組成符合1. 15 < b/a < 1. 4，但由于未添加I元素，因此輝度明顯降低；比較例10中Li 添加過量且由于b/a并不符合范圍，因此輝度保持率明顯下降。由表3實驗數(shù)據(jù)可知只有當(dāng)熒光體組成符合請求項的范圍時，才能同時將發(fā)光輝度與輝度保持率維持在較佳狀態(tài)。[實施例10 13]實施例10 13是以與實施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同之處在于改變M元素與Z元素的使用量。將這些熒光體組成式與實驗數(shù)據(jù)整理于表4中。[實施例14 15]實施例14 15是以與實施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同之處在于改變 I元素的來源和種類。實施例14使用0. 033摩爾的氮化鋰化合物，實施例15使用0. 05摩爾的碳酸鉀化合物。將這些熒光體組成式與實驗數(shù)據(jù)整理于表5中。[實施例16 19]實施例16 19是以與實施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同之處在于改變 I元素與0元素的來源。即I元素與0元素來源可由一種化合物或由不同化合物所提供。 實施例16 19中I元素使用Li金屬，0元素由氧化鋁提供，A元素使用氮化鋁與氧化鋁。 各組實施例的A元素使用量分別如下，0. 920摩爾的AlN與0. 015摩爾的A1203、0. 850摩爾的AlN與0. 05摩爾的Α1203、0· 720摩爾的AlN與0. 115摩爾的Α1203、0· 580摩爾的AlN與 0. 185摩爾的Al2O315將這些熒光體組成式與實驗數(shù)據(jù)整理于表6中。[實施例20 21、比較例11]實施例20 21與比較例11是以與實施例1相同的步驟來制備該熒光體，不同之處在于改變燒成時的恒溫溫度。實施例21為1700°C，實施例22為1600°C，比較例11為 1500°C。將這些用量與實驗結(jié)果整理于表7中。由表中數(shù)據(jù)可得知，燒成溫度對于發(fā)旋光性質(zhì)有明顯的影響。本發(fā)明較佳的燒成溫度為1600 1800°C。綜上所述，本發(fā)明的熒光體的高輝度及高輝度保持率的特性是現(xiàn)有技術(shù)中的相同體系的熒光體所無法得達(dá)到的，且該熒光體有助于提升白光發(fā)光裝置所發(fā)出的白光的演色性與色彩飽和度，可提供業(yè)界不同的選擇，故確實能達(dá)到本發(fā)明的目的。以上所述的僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，不能以此限定本發(fā)明實施的范圍，即凡是依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明內(nèi)容所作的簡單的等效變化與修飾，均仍屬本發(fā)明專利涵蓋的范圍內(nèi)。表權(quán)利要求
1.一種熒光體，組成式為Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-Nn:;，其中，I選自于鋰、鈉及鉀所組成的群組，M選自于鈣、鍶、鎂、鋇、鈹及鋅所組成的群組，A選自于鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及镥所組成的群組，B選自于硅、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組，Z元素選自于銪及鈰所組成的群組，其中，m+r = 1,0 < i < 0. 25,0 < a < 1，0 < b < 2，1. 15 < b/a < 1· 4，0 彡 t 彡 0. 7， 2. 1 彡 η 彡 4. 4,0. 001 彡 r 彡 0. 095。
2.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，1.25 < b/a < 1. 4。
3.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，0.001 ^ i ^ 0. 2。
4.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，熒光體為單斜晶系。
5.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，M元素含有鈣元素及鍶元素。
6.如權(quán)利要求5所述的熒光體，其中，熒光體為單斜晶系。
7.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，鍶含量占M元素的比例大于20%。
8.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，a+0.5i = 1。
9.如權(quán)利要求1所述的熒光體，其中，0.1 < t < 0. 7。
10.如權(quán)利要求1所述的熒光體，M選自于鈣、鍶所組成的群組，A至少含有鋁，B至少含有硅，Z至少含有銪。
11.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求10中的任意一項所述的熒光體，所述熒光體受激發(fā)時所發(fā)出的發(fā)光色調(diào)的CIE 1931色度坐標(biāo)(X，y)為，0. 45彡χ彡0. 72,0. 2 ^y ^ 0. 5。
12.如權(quán)利要求1至權(quán)利要求11中的任意一項所述的熒光體的制造方法，該方法包括稱量步驟，稱量原料； 混合步驟，混合這些原料而獲得混合物； 燒成步驟，在高溫爐中燒成該混合物而獲得燒成物； 粉碎步驟，粉碎該燒成物，獲得熒光體； 其中，這些混合物包含堿金屬化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的熒光體的制造方法，其中，該原料包含堿金屬碳酸鹽類。
14.如權(quán)利要求12所述的熒光體的制造方法，其中，該原料包含碳酸鋰或碳酸鉀。
15.如權(quán)利要求12所述的熒光體的制造方法，其中，該燒成步驟在1大氣壓下燒成該混合物。
16.如權(quán)利要求12所述的熒光體的制造方法，其中，該燒成步驟以1600 1800°C燒成該混合物。
17.如權(quán)利要求16所述的熒光體的制造方法，其中，燒成步驟以1700 1800°C燒成該混合物。
18.一種發(fā)光裝置，所述發(fā)光裝置包括 發(fā)光組件；熒光體，該熒光體受該發(fā)光組件所發(fā)出的光激發(fā)，并轉(zhuǎn)換發(fā)出相異于激發(fā)光的光，其中，該熒光體為如權(quán)利要求1至權(quán)利要求11中的任一項所述的熒光體。
19.如權(quán)利要求18所述的發(fā)光裝置，其中，該發(fā)光組件發(fā)出300 550nm波長的光。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熒光體及其制造方法與發(fā)光裝置，其中，熒光體組成式為Ii-Mm-Aa-Bb-Ot-Nn:Zr，其中，I選自于鋰、鈉及鉀所組成的群組，M選自于鈣、鍶、鎂、鋇、鈹及鋅所組成的群組，A選自于鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及镥所組成的群組，B選自于硅、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組，Z元素選自于銪及鈰所組成的群組；0＜i＜0.25，0＜a＜1，0＜b＜2，m+r＝1，1.15＜b/a＜1.4，0≤t≤0.7，2.1≤n≤4.4，0.001≤r≤0.095。
文檔編號C09K11/78GK102433122SQ20111014208
公開日2012年5月2日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者莊淵仁, 林志龍, 溫正雄 申請人:奇美實業(yè)股份有限公司