專利名稱：一種耐溫酚醛樹脂防砂劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種耐溫酚醛樹脂防砂劑及其制備方法與應(yīng)用，所述的耐溫酚醛樹脂防砂劑可用于改善人工井壁(防砂劑建立的)在注蒸汽過程中對高溫蒸汽的耐沖刷、耐溶蝕性能，提高對蒸汽吞吐油井的防砂有效期。
背景技術(shù)：
隨著吞吐輪次的增加，稠油油井出砂日益嚴(yán)重。蒸汽吞吐油井防砂的難度較大，要求防砂劑具有良好的耐溫性能，建立的人工井壁能夠承受高溫蒸汽的沖刷、溶蝕。化學(xué)防砂是將疏松砂巖油藏的砂粒膠結(jié)起來，穩(wěn)定地層結(jié)構(gòu)，達(dá)到標(biāo)本兼治的目的，具有其它防砂措施不可替代的優(yōu)越性。其中應(yīng)用效果較好、潛力較大的是酚醛樹脂防砂劑，但酚醛樹脂普遍存在耐溫性能差、成本高等缺點，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。人們利用硼酸、鉬酸、腰果酚、亞麻油、有機硅等對酚醛樹脂進行改性，提高其耐溫性能，廣泛應(yīng)用于航天、汽車剎車片、有色金屬冶煉等領(lǐng)域。文獻(xiàn)報道煤焦油改性酚醛樹脂 (“煤焦油改性酚醛樹脂研究”化工科技，2005，13 (4)；煤焦油改性酚醛樹脂的合成研究，粘結(jié)，2009，4)做為耐火材料用粘合劑。由于煤焦油組成中能夠參與反應(yīng)的多環(huán)芳烴化合物 (萘、蒽、多核芳烴)的反應(yīng)活性不高，在酚醛樹脂合成過程中加入煤焦油制備煤焦油改性酚醛樹脂，酚醛樹脂耐溫性能得到提高，但對砂粒的固砂固結(jié)強度不高。文獻(xiàn)報道(煤焦油和有機硅改性酚醛樹脂膠粘劑的研究，精細(xì)石油化工進展，2000，1(8)；煤焦油-酚醛樹脂復(fù)合固砂膠粘劑的研究，河南化工，2002, 在酚醛樹脂中加入煤焦油，煤焦油與酚醛樹脂一起參與固化反應(yīng)，從而提高酚醛樹脂的耐溫性能。由于煤焦油組成中能夠與酚醛樹脂一起參與固化反應(yīng)的多環(huán)芳烴化合物活性不高，煤焦油加量過多時反而降低固結(jié)強度，所以在酚醛樹脂中簡單復(fù)配煤焦油，也沒有收到滿意的效果。提高酚醛樹脂防砂劑的耐溫性能以滿足蒸汽吞吐油井防砂的要求，對提高稠油油藏的開發(fā)水平具有重要意義，也是化學(xué)防砂面臨的主要難題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個目的在于提供一種耐溫酚醛樹脂防砂劑的制備方法，制備一種耐溫酚醛樹脂防砂劑，提高酚醛樹脂防砂劑的耐溫性能以滿足蒸汽吞吐油井防砂的要求。本發(fā)明的另一目的在于提供所制備得到的耐溫酚醛樹脂防砂劑。本發(fā)明的另一目的在于提供所制備得到的耐溫酚醛樹脂防砂劑在防砂處理中的應(yīng)用。本發(fā)明首先提供了一種耐溫酚醛樹脂防砂劑的制備方法，該方法包括步驟(1)使煤焦油與醛類物質(zhì)在酸性催化劑的作用下反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；其中，所述酸性催化劑為對甲苯磺酸與氨基磺酸混合物；(2)將步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物與酚醛樹脂混合，即得所述的耐溫酚醛樹脂防砂劑。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的制備方法中，所述步驟(1)中，所述醛類物質(zhì)選自苯甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛，優(yōu)選為多聚甲醛。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的制備方法中，所述步驟(1)中，所述醛類物質(zhì)用量為所述煤焦油質(zhì)量的12% 20%。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的制備方法中，所述對甲苯磺酸與氨基磺酸的混合物中，對甲苯磺酸與氨基磺酸的質(zhì)量比為5 1 12 1。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的制備方法中，所述步驟(1)中的反應(yīng)溫度為80°C 110°C，反應(yīng)時間3 8小時。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的制備方法中，所述酸性催化劑用量為煤焦油質(zhì)量的3^-8 ^根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的制備方法中，所述步驟O)中，所述步驟 (1)的反應(yīng)產(chǎn)物與酚醛樹脂的混合質(zhì)量比為1 9 6 4。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，適用于本發(fā)明的煤焦油的技術(shù)指標(biāo)密度(20°C ) 0. 95 1. 22g/ml ；粘度(25°C ) < 4. 2Pa. s ；水分< 4% ；吡啶不溶物< 5%0根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，所述的酚醛樹脂為油田防砂領(lǐng)域作用防砂劑的普通酚醛樹脂，例如，該酚醛樹脂的固含量可為約73wt%，25°C，粘度為1260mPa. s，游離甲醛含量小于1%，水含量小于2%，pH值約為6. 6。本發(fā)明還提供了按照本發(fā)明的方法制備得到的耐溫酚醛樹脂防砂劑。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的耐溫酚醛樹脂防砂劑在防砂處理中的應(yīng)用，具體是在改善人工井壁在注蒸汽過程中對高溫蒸汽的耐沖刷和/或耐溶蝕性能、提高對蒸汽吞吐油井的防砂有效期中的應(yīng)用。普通酚醛樹脂中亞甲基和酚羥基在高溫條件下易氧化，導(dǎo)致其耐溫性能較差，不能適應(yīng)蒸汽吞吐油井防砂。本發(fā)明采用的技術(shù)方案的理論依據(jù)(1)煤焦油組成中的萘、蒽、多環(huán)芳烴等化合物具有較大的平面結(jié)構(gòu)，對酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中亞甲基和酚羥基的屏蔽作用較強，可抑制其在高溫條件下的氧化從而顯著酚醛樹脂的耐溫性能。(2)煤焦油組成中的萘、蒽、多核芳烴等化合物的活性雖然不高，但在強酸的催化作用下，就能夠與醛類化合物反應(yīng)生成含羥甲基的化合物，該化合物與酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)類似(含羥甲基)、配伍性較強，能夠與酚醛樹脂一起參與固化反應(yīng)，從而提高酚醛樹脂的耐溫性能。在高溫反應(yīng)條件及強酸催化劑的作用下，煤焦油與醛類物質(zhì)反應(yīng)生成含羥用基的化合物。本發(fā)明所述煤焦油(多環(huán)芳烴縮寫Aro)與多聚甲醛的反應(yīng)過程如下多聚甲醛在強酸的作用下形成碳正離子(tCH2O^CH2Oi5H )，與多核芳環(huán)發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成化合物(Aro-C H2C) H2C) ^ H )，繼續(xù)進行親電取代反應(yīng)，生成多取代化合物 (Ar° -fCH20 4€H20^H ]2 );該化合物在強酸的作用下形成碳正離子(CHir-Aro-CH2OH )，與多核芳環(huán)防砂親電取代反應(yīng)，生成化合物(Ar0-CH2-Ar0-CH2OH)。如此反復(fù)進行親電取代反應(yīng)， 最后生成耐溫樹脂，含與酚醛樹脂結(jié)構(gòu)類似的羥甲基(-CH2OH)。綜上所述，本發(fā)明充分利用了煤焦油的優(yōu)勢廉價；煤焦油組成中的萘、蒽、多環(huán)芳烴等化合物具有較大的平面結(jié)構(gòu)，對酚醛樹脂分子結(jié)構(gòu)中亞甲基和酚羥基的屏蔽作用較強，可抑制其在高溫條件下的氧化從而顯著酚醛樹脂的耐溫性能。在強酸催化劑的作用下，煤焦油與醛類物質(zhì)反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物含羥甲基的化合物，該化合物與酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)類似(含羥甲基)、配伍性較強，本發(fā)明中可將該反應(yīng)產(chǎn)物稱為“耐溫樹脂”。在酚醛樹脂中加入適量的該反應(yīng)產(chǎn)物配制防砂劑，既能提高酚醛樹脂防砂劑的耐溫性能又能相應(yīng)降低防砂體系的成本。利用本發(fā)明的方法制備得到的耐溫酚醛樹脂防砂劑具有良好的耐溫性能，且具有良好的對砂粒的固砂固結(jié)強度，對提高蒸汽吞吐油井防砂效果、拓寬防砂劑的應(yīng)用范圍具有深遠(yuǎn)的意義，應(yīng)用前景廣闊。
具體實施例方式下面通過具體實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明的方法的特點及使用效果，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。各實施例中所用煤焦油的技術(shù)指標(biāo)密度(200C ) 0. 95-1. 22g/ml ；粘度(25°C ) < 4. 2Pa. s ；水分< 4% ；吡啶不溶物< 5%。實施例1稱取IOOg煤焦油、14. 5g多聚甲醛裝入帶有攪拌器的三口瓶中，加熱至60°C，恒溫 20min,待多聚甲醛完全溶解，然后加入4. 5g對甲苯磺酸和0. 5g氨基磺酸，升溫至85°C，繼續(xù)反應(yīng)Mir，降溫至50°C，加入適量極性有機溶劑，得到濃度60%耐溫樹脂。實施例2稱取IOOg煤焦油、15. 5g多聚甲醛裝入帶有攪拌器的三口瓶中，加熱至60°C，恒溫 20min,待多聚甲醛完全溶解，然后加入5. 3g對甲苯磺酸和0. 6g氨基磺酸，升溫至90°C，繼續(xù)反應(yīng)6. 5hr,降溫至50°C，加入適量極性有機溶劑，得到濃度60%耐溫樹脂。實施例3稱取IOOg煤焦油、16. 5g多聚甲醛裝入帶有攪拌器的三口瓶中，加熱至60°C，恒溫 20min,待多聚甲醛完全溶解，然后加入5. 5g對甲苯磺酸和1. Og氨基磺酸，升溫至95°C，繼續(xù)反應(yīng)幾！·，降溫至50°C，加入適量極性有機溶劑，得到濃度60%耐溫樹脂。耐溫酚醛樹脂防砂劑耐溫固砂性能測試巖心制備取適量石英砂(0. 1 0. 25mm)，加入10% (占砂子質(zhì)量)的防砂劑(普通酚醛樹脂+上述實施例制備的耐溫樹脂，其中普通酚醛樹脂固含量約73wt %，25°C粘度 1260mPa. s，游離甲醛含量小于1 %，水含量小于2%，pH值約6. 6)，10%固化劑(占防砂劑質(zhì)量)，攪拌均勻，用適量的水潤濕，然后裝入玻璃管(Φ25πιπι)中并壓實，放入裝有適量水的密閉容器內(nèi)，在180°C下固化Mhr，取出冷卻至室溫，打開密閉容器，將玻璃管敲碎，制作長度為25mm巖心，測試強度。高溫老化將制備的巖心置于裝有適量水的高壓釜中，在300°C恒溫老化7d，冷卻至室溫，打開高壓釜，取出巖心，測試強度?？箟簭姸劝粗袊吞烊粴庑袠I(yè)標(biāo)準(zhǔn)“化學(xué)防砂人工巖心抗折強度、抗壓強度及氣體滲透率的測定” SY/T5276-2000中的第三章執(zhí)行。實驗數(shù)據(jù)列入表1、表2、表3。各表中“耐溫樹脂加量/%”是指耐溫樹脂占防砂劑(耐溫樹脂與酚醛樹脂總量)的百分比。表1耐溫樹脂(實施例1)含量對防砂劑耐溫性能的影響
權(quán)利要求
1.一種耐溫酚醛樹脂防砂劑的制備方法，該方法包括步驟(1)使煤焦油與醛類物質(zhì)在酸性催化劑的作用下反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；其中，所述酸性催化劑為對甲苯磺酸與氨基磺酸混合物；(2)將步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物與酚醛樹脂混合，即得所述的耐溫酚醛樹脂防砂劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述步驟(1)中，所述醛類物質(zhì)選自苯甲醛、 三聚甲醛或多聚甲醛，優(yōu)選為多聚甲醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，所述步驟(1)中，所述醛類物質(zhì)用量為所述煤焦油質(zhì)量的12% 20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述對甲苯磺酸與氨基磺酸的混合物中，對甲苯磺酸與氨基磺酸的質(zhì)量比為5 1 12 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述步驟(1)中的反應(yīng)溫度為80°C 110°c，反應(yīng)時間3 8小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述酸性催化劑用量為煤焦油質(zhì)量的3% 8%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述步驟(2)中，所述步驟⑴的反應(yīng)產(chǎn)物與酚醛樹脂的混合質(zhì)量比為1 9 6 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述煤焦油的密度為20°C0. 95 1. 22g/ ml ；25°C粘度< 4. 2Pa. s ；水分< 4% ；吡啶不溶物< 5%0
9.按照權(quán)利要求1 8任一項所述方法制備得到的耐溫酚醛樹脂防砂劑。
10.權(quán)利要求9所述的耐溫酚醛樹脂防砂劑在改善人工井壁在注蒸汽過程中對高溫蒸汽的耐沖刷和/或耐溶蝕性能、提高對蒸汽吞吐油井的防砂有效期中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種耐溫酚醛樹脂防砂劑及其制備方法與應(yīng)用，所述的耐溫酚醛樹脂防砂劑的制備方法包括步驟(1)使煤焦油與醛類物質(zhì)在酸性催化劑的作用下反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物；其中，所述酸性催化劑為對甲苯磺酸與氨基磺酸混合物；(2)將步驟(1)的反應(yīng)產(chǎn)物與酚醛樹脂混合，即得所述的耐溫酚醛樹脂防砂劑。所述的耐溫酚醛樹脂防砂劑可用于改善人工井壁(防砂劑建立的)在注蒸汽過程中對高溫蒸汽的耐沖刷、耐溶蝕性能，提高對蒸汽吞吐油井的防砂有效期。
文檔編號C09K8/575GK102311727SQ20111014318
公開日2012年1月11日 申請日期2011年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月30日
發(fā)明者封新芳, 張付生, 張懷斌, 徐立清, 歐陽堅, 王德偉, 王貴江 申請人:中國石油天然氣股份有限公司