專利名稱：粘合劑組合物和使用此組合物的表面保護(hù)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物和使用所述粘合劑組合物的表面保護(hù)膜。更具體地，本發(fā)明涉及用于形成具有優(yōu)異的被粘物耐污染性和透明度的粘合劑層的粘合劑組合物，以及具有優(yōu)異的被粘物耐污染性和透明度的表面保護(hù)膜。
背景技術(shù)：
通常，使用粘合劑層使諸如偏光板、 相差板和抗反射膜等各種光學(xué)膜沉積在諸如液晶顯示器(IXD)和等離子體顯示屏(rop)等平板顯示屏上。此外，將離型膜或表面保護(hù)膜粘附在光學(xué)膜上以防止制備和運輸中的劃傷或污染。例如，表面保護(hù)膜通過粘合劑層粘附到偏光板上，以保護(hù)粘附在平板顯示屏上的偏光板，同時將平板顯示屏板安裝在電視接收機或移動電話座或使電線安裝在平板顯示屏上。然而，在粘附表面保護(hù)膜后檢查平板顯示屏，因此可判定表面保護(hù)膜上粘合劑層中氣泡的存在(滿足通過檢測水平的可接受程度)。為此，通常在消泡后將粘合劑組合物涂布在保護(hù)膜上，但即使在消泡處理后，氣泡也可存在于粘合劑層中。因此，平板顯示屏的表面保護(hù)膜需要粘合劑層，所述粘合劑層不但是透明的，而且也不包括氣泡，并具有優(yōu)異的被粘物耐污染性。此外，因為在檢查后表面保護(hù)膜布置在平板顯示屏上持續(xù)預(yù)定一段時間，所以需要平板顯示屏的表面保護(hù)膜在長期儲存后易于脫離。日本專利第4067173號公開了一種粘合劑組合物，其包括含丙烯酸烷基酯單體作為主成分和可與異氰酸酯基反應(yīng)的乙烯不飽和單體的共聚物組合物，以及具有異氰酸酯基的碳二亞胺化合物。根據(jù)日本專利第4067173號，可與異氰酸酯基團反應(yīng)的乙烯不飽和單體包括基于共聚物組合物的總量，(A)2至6重量％ (wt% )的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯單體；和(B)O. 5至lwt%的含羧基的單體。因為日本專利第4067173號的粘合劑組合物具有高交聯(lián)率、高附著力和強粘合性，所以此組合物適用于粘結(jié)無機材料，如玻璃、陶器和瓦。而且，由于迅速增加的附著力，所以此組合物在常態(tài)下具有優(yōu)異的粘合性、耐水性和耐濕性，顯示出耐熱性以防止組合物在高溫下膨脹或斷裂，且從被粘物上脫離時沒有粘合劑殘留。然而，如日本專利第4067173號中所公開，因為該粘合劑組合物形成的粘合劑層具有降低的被粘物耐污染性或透明度，所以日本專利第4067173號的粘合劑層不適于用作布置在平板顯示屏的偏光板上的表面保護(hù)膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一個方面提供了一種粘合劑組合物，所述粘合劑組合物控制被粘物污染，即具有優(yōu)異的被粘物耐污染性，且形成具有優(yōu)異透明度的粘合劑層。本發(fā)明另一方面提供了一種粘合劑組合物，其具有優(yōu)異的抗金屬腐蝕性和防止金屬腐蝕性、低溫穩(wěn)定性和高壓處理適宜性。
本發(fā)明另一方面提供了一種特別用于光學(xué)元件的表面保護(hù)膜，所述表面保護(hù)膜控制高壓處理中氣泡的形成，具有優(yōu)異的被粘物耐污染性，且包括具有優(yōu)異透明度的粘合劑層。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了深入的研究來解決以上問題。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由使用(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合劑組合物形成的粘合劑層控制了被粘物污染，即具有優(yōu)異的被粘物耐污染性和透明度，在所述(甲基)丙烯酸酯共聚物中存在特定量或更少量的含羧基的單體。 也就是說，本發(fā)明的以上各個方面通過這樣的粘合劑組合物實現(xiàn)，所述粘合劑組合物包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物和O. I至5重量份的碳二亞胺交聯(lián)劑，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含O至小于O. 5重量份的含羧基的單體、O. 6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體，且具有100，000g/mol至小于1，000, 000g/mol的重均分子量。如上所述，由根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層具有優(yōu)異的被粘物耐污 染性、透明度、控制金屬腐蝕性和防止金屬腐蝕性、低溫穩(wěn)定性和高壓處理適宜性。因此，所述粘合劑組合物有效地粘合各種塑料膜的被粘物，且特別適用于諸如IXD或PDP等平板顯示屏的表面保護(hù)膜的粘合劑層。


通過參照附圖詳細(xì)描述示例性實施方式，以上和其它特征和優(yōu)點將對本領(lǐng)域技術(shù)人員變得更明顯，其中圖I說明了列出用于形成合成例1-19的聚合物㈧的各組分的表2 ;且圖2說明了列出用在實施例I至10和對比例I至9的粘合劑組合物中的各組分以及性能測試結(jié)果的表4。
具體實施例方式現(xiàn)將參照附圖來詳細(xì)描述本發(fā)明的實施方式。本發(fā)明的一個實施方式涉及一種粘合劑組合物，包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物和0. I至5重量份的碳二亞胺交聯(lián)劑，該(甲基)丙烯酸酯共聚物包含O至小于0. 5重量份的含羧基的單體、0. 6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體，且具有100，000g/mol至小于I, 000，000g/mol的
重均分子量。在本實施方式中，基于共聚物的單體總量，形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的含羧基的單體含量小于0. 5重量％ (wt% )。由于控制含羧基的單體的含量，所以粘合力不會過高，而是被適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)以使粘合劑組合物易于脫離，且粘合劑組合物在脫離時幾乎不或從不殘留在被粘物上。此外，在此含量內(nèi)，控制并防止長期儲存后粘合力的過度增加，以使粘合劑組合物易于從被粘物如偏光板上脫離。此時，粘合劑組合物在脫離時也幾乎不或從不殘留在被粘物上。在本實施方式中，碳二亞胺交聯(lián)劑被用作(甲基)丙烯酸酯共聚物的交聯(lián)劑。因此，粘合劑層具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)以處理在高壓處理中因壓力和溫度導(dǎo)致的收縮。因此，由該粘合劑組合物形成的粘合劑層防止在高溫和高壓下(在高壓處理中)產(chǎn)生氣泡，且具有優(yōu)異的被粘物耐污染性和透明度。此外，因為其中布置有由上述粘合劑組合物形成的粘合劑層的表面保護(hù)膜在高溫和高壓下幾乎不形成氣泡，所以當(dāng)將此表面保護(hù)膜用作如用于偏光板的表面保護(hù)膜時，幾乎不或從不影響諸如LCD或PDP等平板顯示屏的質(zhì)量檢查。此外，粘合劑組合物的粘合劑層與基板也具有適當(dāng)粘合力和附著性，以及優(yōu)異的耐金屬腐蝕性和低溫穩(wěn)定性。在本說明書中，“被粘物耐污染性優(yōu)異”或“優(yōu)異的被粘物耐污染性”的表述是指在具有由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層的表面保護(hù)膜從被粘物脫離之前和之后，接觸角改變?yōu)?°或更小，被粘物耐污染性通過以下實施例中所述的方法評價。此外，“透明度優(yōu)異”或“優(yōu)異的透明度”的表述是指肉眼未在本發(fā)明粘合劑組合物形成的粘合劑層中觀察到白色渾濁，透明度通過以下實施例中的方法評價。此外，控制金屬腐蝕性和防止金屬腐蝕性、粘合力、與基板的附著性、被粘物耐污染性(被粘物抗污染性)、低溫穩(wěn)定性、透明度以及高溫和高壓時(高壓處理中)氣泡的存在(稱為“高壓處理適宜性”)通過以下實施例中的方法評價。因此，本發(fā)明的粘合劑組合物有效地粘合諸如各種塑料膜等被粘物，且特別適用 于諸如LCD或PDP等平板顯示屏中的用于如偏光板的表面保護(hù)膜的粘合劑層。在下文中，將描述本發(fā)明的示例性實施方式。在說明書中，(甲基)化合物將均指化合物和含(甲基)的化合物。例如，“(甲基)丙烯?；卑ū；图谆；?甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。(A)(甲基)丙烯酸酯共聚物形成粘合劑組合物的(甲基)丙烯酸酯共聚物包括含O至小于O. 5重量份的含羧基的單體(a-1)、0. 6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體(a-2)和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體(a-3)。(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有100，000g/mol至小于l，000，000g/mol，優(yōu)選200，000g/mol至900，000g/mol的重均分子量Mw。當(dāng)重均分子量小于100，000g/mol時，難以形成粘合劑層，或形成具有對基板(被粘物)粘合力或附著性非常差的粘合劑層。當(dāng)重均分子量為l，000，000g/mol或更高時，制造工藝復(fù)雜，導(dǎo)致不經(jīng)濟。此外，粘合劑層對基板(被粘物)的粘合力或附著性過高，使得一部分粘合劑層在從基板上脫離時會殘留在基板上。然而，使用此范圍內(nèi)的重均分子量，可在短時間內(nèi)很容易且廉價地制造(甲基)丙烯酸酯共聚物。此外，因為具有此重均分子量的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液具有低粘度，所以易于涂布到基板如保護(hù)膜上，且粘合劑層的厚度易于控制。(a-1)含羧基的單體含羧基的單體是具有至少一個羧基的不飽和單體。含羧基的單體的實例可包括但不限于(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、肉豆蘧酸、棕櫚酸和油酸。在這些單體中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、巴豆酸、衣康酸和衣康酸酐；更優(yōu)選(甲基)丙烯酸。這些含羧基的單體可單獨使用或作為混合物使用?；?00重量份的單體的總量，含羧基的單體的含量可為O至小于0. 5重量份。當(dāng)含量為0. 5重量份或更高時，粘合劑層具有過高的粘合力，使得難以將粘合劑層從基板(被粘物)如偏光板脫離，或粘合劑層在從基板上脫離后會殘留在基板上。(a-2)含羥基的(甲基)丙烯酸類單體含羥基的(甲基)丙烯酸類單體是具有羥基的丙烯酸類單體。含羥基的(甲基)丙烯酸類單體的實例可包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、1，6_己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酰胺和環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯。此外，含羥基的(甲基)丙烯酸類單體可包括通過含縮水甘油基的化合物如烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸的加成反應(yīng)得到的化合物。在這些化合物中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、2-羥基乙基丙烯酰胺和環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯；更優(yōu)選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯和2-羥基乙基丙烯酰胺；且進(jìn)一步更優(yōu)選丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯和2-羥基乙基丙 烯酰胺。這些含羥基的(甲基)丙烯酸類單體可單獨使用或作為混合物使用?；?00重量份的單體總量，含羥基的(甲基)丙烯酸類單體的含量可為O. 6至9重量份。當(dāng)含量小于O. 6重量份時，由含羥基的(甲基)丙烯酸類單體的羥基與碳二亞胺交聯(lián)劑反應(yīng)形成的交聯(lián)點過少，因此不能實現(xiàn)充足的粘合力。當(dāng)含量大于9重量份時，由含羥基的(甲基)丙烯酸類單體的羥基與碳二亞胺交聯(lián)劑反應(yīng)形成的交聯(lián)點過多，使得粘合力過分增加，且粘合劑層不能顯示出充分的透明度。(a-3)(甲基)丙烯酸酯單體(甲基)丙烯酸酯單體是不含羥基的(甲基)丙烯酸的酯。(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、4-正丁基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2，4，5-四甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧乙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、十五氟氧乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2，3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯和三溴苯基(甲基)丙烯酸酯。在這些單體中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；更優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；且進(jìn)一步更優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。這些(甲基)丙烯酸單體可單獨使用或作為混合物使用。基于100重量份的單體總量，(甲基)丙烯酸酯單體的含量可為90. 5至99. 4重量份。(a-4)其它單體(甲基)丙烯酸酯共聚物通過作為基本組分的含羧基的單體(a-Ι)、含羥基的(甲基)丙烯酸類單體(a-2)和(甲基)丙烯酸酯單體(a-3)的共聚制備。具體地，(甲基)丙烯酸共聚物可只通過單體(a-1)、(a-2)和(a-3)的共聚制備。也就是說，(甲基)丙烯酸酯共聚物可只包括衍生自含羧基的單體(a-Ι)的組分單元、衍生自含羥基的(甲基)丙烯酸類單體(a-2)的組分單元和衍生自(甲基)丙烯酸酯單體(a-3)的組分單元。此時，含羧基的單體(a-Ι)、含羥基的(甲基)丙烯酸類單體(a-2)和(甲基)丙烯酸酯單體(a-3)的總量為100重量份。 然而，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物可進(jìn)一步包括衍生自除單體(a-Ι)至(a-3)的單體以外的其它單體的組分單元。上述其它單體可包括能與單體(a-Ι)至(a-3)共聚的任何單體。其它單體的實例可包括含環(huán)氧基的丙烯酸類單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯；含氨基的丙烯酸類單體，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(甲基)丙烯酸酯；含酰胺基的丙烯酸類單體，如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺；含磷酸酯基團的丙烯酸類單體，如2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基的丙烯酸類單體，如磺基丙基(甲基)丙烯酸鈉、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉；含尿烷的丙烯酸類單體，如尿烷(甲基)丙烯酸酯；含苯基的丙烯酸類單體，如對-叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯和鄰聯(lián)苯基(甲基)丙烯酸酯；含硅烷基的乙烯基單體，如2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙?；柰楹图谆Ｑ趸籽趸柰?；和苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯基吡唆。在這些單體中，優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；且更優(yōu)選(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。這些單體可單獨使用或作為混合物使用。其它單體可以不抑制單體(a-Ι)至(a-3)的性質(zhì)的量存在?；?00重量份的單體(a-Ι)至(a-3)，其它單體含量可為O. I至10重量份，優(yōu)選為O. 2至5重量份，且更優(yōu)選O. 3至2重量份。(甲基)丙烯酸酯單體可使用任何常規(guī)的已知方法制備而沒有特別限制，如溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、反相懸浮聚合、薄膜聚合和噴霧聚合，它們使用聚合引發(fā)劑。聚合控制可通過絕熱聚合、溫度控制聚合和等溫聚合來進(jìn)行。除了使用聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合的方法外，也可使用輻射、電磁輻射和UV輻射來引發(fā)聚合。在這些方法中，使用聚合引發(fā)劑的溶液聚合可被使用，使得容易調(diào)節(jié)分子量且可減少雜質(zhì)。例如，(甲基)丙烯酸酯共聚物可通過用乙酸乙酯、甲苯或甲乙酮作為溶劑將O. Ol至O. 5重量份的聚合引發(fā)劑加入至100重量份總量的單體中，隨后在氮氣氣氛和60至90°C下反應(yīng)3至10小時來制備。聚合引發(fā)劑的實例可包括偶氮化合物，如偶氮二異丁腈(AIBN)、2-2’ -偶氮雙(2-甲基丁腈)和偶氮二氰戊酸；有機過氧化物，如過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧化物、異丙基苯氫過氧化物、過氧化苯甲酰和叔丁基氫過氧化物；和無機過氧化物，如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉。這些引發(fā)劑可單獨使用或作為混合物使用。如上所述，通過單體(a-Ι)至(a-3)和需要時的其它單體(a_4)共聚制備的(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有100, 000g/mol至小于l，000，000g/mol，優(yōu)選200，000g/mol至900，000g/mol的重均分子量Mw。當(dāng)重均分子量小于100，000g/mol時，難以形成粘合劑層，或形成具有對基板(被粘物)粘合力或附著性非常差的粘合劑層。當(dāng)重均分子量為1，000, 000g/mol或更高時，制造工藝復(fù)雜，導(dǎo)致不經(jīng)濟。此外，粘合劑層對基板(被粘物)的粘合力或附著性過高，使得一部分粘合劑層在從基板上脫離時會殘留在基板上。然而，重均分子量在此范圍內(nèi)時，(甲基)丙烯酸酯共聚物可簡單、快速和廉價地制備。此外，因為具有此重均分子量的(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液具有低粘度，所以易于涂布到基板如 保護(hù)膜上，且粘合劑層的厚度易于控制。在本發(fā)明中，重均分子量是基于通過以下實施例所述方法測定的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)。粘合劑組合物可包括單獨的以上(甲基)丙烯酸酯共聚物或其混合物。(B)碳二亞胺交聯(lián)劑除(甲基)丙烯酸酯共聚物外，粘合劑組合物還可包括碳二亞胺交聯(lián)劑。碳二亞胺交聯(lián)劑與形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體的羥基或羧基，特別是羥基反應(yīng)并連接，從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。碳二亞胺交聯(lián)劑可包括本領(lǐng)域已知的任何碳二亞胺交聯(lián)劑。例如，可使用分子結(jié)構(gòu)中具有至少兩個碳二亞胺基團(-N = C = N-)的化合物，且可使用本領(lǐng)域已知的任何聚
碳二亞胺。此外，碳二亞胺化合物可包括通過在碳二亞胺催化劑存在下由二異氰酸酯的脫碳縮聚反應(yīng)制備的高分子量聚碳二亞胺。碳二亞胺化合物的實例可包括由以下二異氰酸酯的脫碳縮聚反應(yīng)獲得的化合物。二異氰酸酯包括4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、3，3' -二甲基-4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4' -二苯基醚二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4,4' -二苯基醚二異氰酸酯、2，4-亞芐基二異氰酸酯、2，6-亞芐基二異氰酸酯、I-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯，它們可以單獨使用或作為混合物使用。碳二亞胺催化劑可包括環(huán)磷烯氧化物(phospholene oxides),如I-苯基_2_環(huán)憐稀_1_氧化物、3_甲基_2_環(huán)憐稀-I-氧化物、1_乙基_3_甲基_2_環(huán)憐稀-I-氧化物、
I-乙基_2_環(huán)憐稀-I-氧化物、它們的3_環(huán)憐稀異構(gòu)體。此外，可使用商購的碳二亞胺交聯(lián)劑。例如，高分子量碳二亞胺可包括但不限于CARBODILITE (Nisshinbo Chemical Inc.)，具體為 CARB0DILITE V-01、V-03、V_05、V-07和V09，它們與有機溶劑具有優(yōu)異的相容性。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物，碳二亞胺交聯(lián)劑的含量可為O. I至5重量份。當(dāng)碳二亞胺交聯(lián)劑(B)的含量小于O. I重量份時，粘合劑層不能具有充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此無法實現(xiàn)充分的粘合力。當(dāng)含量過低，被粘物耐污染性和透明度降低，且在高溫和高壓下(在高壓處理中)產(chǎn)生氣泡。相反，當(dāng)含量大于5重量份時，粘合劑層的透明度過度降低。 粘合劑組合物可包括單獨的以上碳二亞胺交聯(lián)劑或其混合物。(C)異氰酸酯交聯(lián)劑
粘合劑組合物必需包括(甲基)丙烯酸酯共聚物和碳二亞胺交聯(lián)劑，且可進(jìn)一步包括異氰酸酯交聯(lián)劑。異氰酸酯交聯(lián)劑與形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體的羥基或羧基，特別是羥基反應(yīng)并連接，因此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由于進(jìn)一步加入異氰酸酯交聯(lián)劑，由該粘合劑組合物形成的粘合劑層可具有改進(jìn)的耐久性。異氰酸酯交聯(lián)劑沒有特別限制，但可包括任何已知的異氰酸酯交聯(lián)劑，如芳族二異氰酸酯，如異氰酸三烯丙酯、二異氰酸二聚酸酯、2，4_亞芐基二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6_亞芐基二異氰酸酯(2，6-TDI)、4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4 ' _MDI)、2，4/ -二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4' -MDI)、1，4-亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)和1，5_萘二異氰酸酯(NDI) ;二異氰酸脂族酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、賴氨酸二異氰酸酯和降莰烷二異氰酸酯(NBDI);異氰酸脂環(huán)族酯，如反環(huán)己烷-I，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、H6-XDI(加氫的XDI)和H12-MDI (加氫的MDI);前述二異氰酸酯的碳二亞胺改性的二異氰酸酯；或其異氰尿酸酯改性的二異氰酸酯。此外，可使用前述異氰酸酯化合物和多元醇化合物的加合物如三羥甲基丙烷，或異氰酸酯化合物的縮二脲和異氰尿酸酯。異氰酸酯交聯(lián)劑可合成，或可使用商購產(chǎn)品。商購的異氰酸酯交聯(lián)劑可包括Colonate L、Colonate HL、Colonate HX、Colonate 2030、Colonate 2031 (注冊商品名，Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd. )、Takenate D_102、Takenate D_110N、TakenateD-200、Takenate D-202 (注冊商品名，Mitsui Chemicals Inc.)、Duranate 24A-100、Duranate TPA-100>Duranate TKA-100>Duranate P301-75E>Duranate E402-90T、DuranateE405-80T、Duranate TSE-100、Duranate D-101 和 Duranate D-201 (商品名，Asahi KaseiCorporation)。在這些中，優(yōu)選Colonate L、Colonate HL、Colonate HX、Takenate D-110N 和Duranate 24A-100 ;更優(yōu)選 Colonate L、Colonate HX 和 Takenate D-110N ;且進(jìn)一步更優(yōu)選 Colonate L 和 Colonate HX。異氰酸酯交聯(lián)劑的含量沒有特別限制，但可基于(甲基)丙烯酸酯共聚物的組成、碳二亞胺交聯(lián)劑的類型和含量等適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。當(dāng)加入異氰酸酯交聯(lián)劑時，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物，異氰酸酯交聯(lián)劑的含量可為O. 05至3重量份，優(yōu)選為O. I至2重量份。在此范圍內(nèi)時，由粘合劑組合物形成的粘合劑層具有改進(jìn)的耐久性。粘合劑組合物可包括單獨的以上異氰酸酯交聯(lián)劑或其混合物。碳二亞胺交聯(lián)劑和需要時的異氰酸酯交聯(lián)劑與形成(甲基)丙烯酸酯共聚物的單體的羥基或羧基，特別是羥基反應(yīng)并連接，因此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此時，交聯(lián)比例沒有特別限制?？紤]到形成粘合劑層時的粘合力、與基板的附著性、被粘物耐污染性、低溫穩(wěn)定性、透明度、高溫和高壓時氣泡的存在(高壓處理適宜性)和強度，上述粘合劑組合物可具有80至100%，優(yōu)選90至100%的膠體含量。在說明書中，“凝膠含量”是表示(甲基)丙烯酸酯共聚物交聯(lián)比例的參數(shù)，且通過以下實施例所述的方法測量。(D)其他的添加劑除了異氰酸酯交聯(lián)劑(C)外或替代異氰酸酯交聯(lián)劑(C)，粘合劑組合物可進(jìn)一步包括添加劑，如固化促進(jìn)劑、離子液體、鋰鹽、硅烷偶聯(lián)劑、無機填料、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、穩(wěn)定劑、增粘劑樹脂、成型樹脂(多元醇樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、環(huán)氧樹脂、乙氧基化的聚丁二烯樹脂等)、流平劑、消泡劑、增塑劑、染料、顏料(著色和補充顏料)、處理劑、UV阻擋劑、熒光增白劑、分散劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑和溶劑。在這些中，固化促進(jìn)劑的實例可包括二月桂酸二丁錫、JCS-50 (Johoku Chemical Company Ltd.)和 Formate TK-I(Mitsui Chemicals Inc·)。離子液體的實例可包括具有陽離子的物質(zhì)，如鱗、吡啶鎗(pyridinium)、吡咯烷鎗 (pyrrolidinum)、咪唑鐵(imidazolium)、月瓜鐵(guanidinium)、銨、異服鐵(isouronium)、噻唑啉鐵(thiazolium)、哌唳鐵(piperidium)、卩比嗪鐵(pyrazinium)和硫鐵離子(sulfonium ion)以及陰離子,如鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、高氯酸鹽、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽和烷基磺酸鹽離子?？寡趸瘎┑膶嵗砂ǘ』p基甲苯(BHT)、Irganox 1010、Irganox 1035FF和 Irganox 565 (注冊商品名，Chiba Specialty Chemicals Co. , Ltd. ) 增粘劑樹脂的實例可包括松香，如松香酸、聚合的松香酸和松香酸酯、萜樹脂、萜酚醛樹脂、芳烴樹脂、脂族飽和烴樹脂和石油樹脂。硅烷偶聯(lián)劑的實例可包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、_■乙基_■乙氧基娃燒、正丁基二甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅燒、環(huán)己基甲基_■甲氧基娃燒、乙稀基二氣娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃烷、乙烯基雙甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-乙氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y_縮水甘油氧基丙基二甲氧基娃燒、Y_縮水甘油氧基丙基二乙氧基娃燒、Y-甲基乙酸氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Υ-甲基乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基乙酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-甲基乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-乙酰氧基丙基三甲氧基硅燒、N- β -(氨基乙基)_ Y -氨基丙基甲基二甲氧基娃燒、N- β -(氨基乙基)_ Y -氨基丙基二甲氧基娃燒、N-β -(氛基乙基-氛基丙基二乙氧基娃燒、Y -氛基丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、N-苯基-Y -氛基丙基二甲氧基娃燒、Y-氣丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基二甲氧基娃燒、Y _疏基丙基甲基二甲氧基娃燒、雙[3_( 二乙氧基娃基)丙基]四硫化物和Y-異氰酸基丙基三乙氧基硅烷。此外，可使用相對于每個官能團為一定比例的具有水解硅基的化合物，其通過將具有如環(huán)氧基(縮水甘油氧基)、氨基、巰基和(甲基)丙烯?；裙倌軋F的硅烷偶聯(lián)劑與具有能與前述官能團反應(yīng)的官能團的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)獲得，其它偶聯(lián)劑和聚異氰酸酯。硅烷偶聯(lián)劑可合成，或可使用商購產(chǎn)品。商購硅烷偶聯(lián)劑可包括 ΚΒΜ-303、ΚΒΜ-403、ΚΒΕ-402、ΚΒΕ-403、ΚΒΕ-502、ΚΒΕ-503、ΚΒΜ-5103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBE-846 和 KBE-9007 (Shin-etsu Chemical Co.、Ltd.)。當(dāng)可使用這些添加劑時，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧、碳二亞胺交聯(lián)劑(B)和需要時異氰酸酯交聯(lián)劑(C)的總量，添加劑的含量沒有特別限制，但可為例如O. I至20重量份。粘合劑組合物可通過將以上組分一次性或依次混合，或先混合多種隨機組分并隨后加入剩余組分，并將這些組分?jǐn)嚢铻榫鶆虻幕旌衔飦碇苽?。具體地，需要時制備可通過在30至40°C下加熱，并使用攪拌器攪拌10分鐘至5小時直至混合物均勻來進(jìn)行。粘合劑組合物可用于粘合特別是用于光學(xué)元件的各種基板如表面保護(hù)膜。因此，本發(fā)明提供了一種表面保護(hù)膜，其包括保護(hù)膜和形成在此保護(hù)膜至少一面上的粘合劑層，其中此粘合劑層包括本發(fā)明的粘合劑組合物。在本發(fā)明中，保護(hù)膜沒有特別限制且可包括任何已知的保護(hù)膜。例如，保護(hù)膜可為樹脂膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氯 乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯乙烯膜和它們的復(fù)合膜。具體地，可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。此外，保護(hù)膜可具有約15至50 μ m的厚度。可通過將粘合劑組合物直接涂布至保護(hù)膜，通過轉(zhuǎn)印沉積在不同基板(如離型內(nèi)襯)等上的粘合劑組合物等來在保護(hù)膜上形成粘合劑層。粘合劑組合物可通過用于制備粘合劑帶的任何已知方法涂布，例如使用普通涂布機、刀帶涂布機、浮刀、滾涂、氣刀涂布、輥式刮刀涂布、帶刀氈層涂布、噴涂、浸潰、輥舐式涂布、壓輥涂布、反輥涂布、氣刀、幕流涂布機、刮刀、拉絲錠、模具涂布機、逗號涂布機、貝克涂布器(baker applicator)和凹版涂布機的多種方法。具體地，可使用棍涂、凹版涂布、反向涂布、棍刷、嗔涂、氣刀涂布和t吳涂布。粘合劑組合物的粘度沒有特別限制。然而，根據(jù)涂布設(shè)備，粘合劑組合物在25°C下可具有500至6，OOOmPa · S，更優(yōu)選1，000至4，OOOmPa · s的粘度。在此范圍內(nèi)，經(jīng)涂布的表面上不形成有機剝離或條狀圖案。涂布到保護(hù)膜上的粘合劑組合物的厚度(粘合劑層的厚度)沒有特別限制，且可根據(jù)應(yīng)用來適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。涂布到保護(hù)膜的粘合劑組合物的厚度(干燥后粘合劑層的厚度)可為3至200 μ m，優(yōu)選10至100 μ m。表面保護(hù)膜可用于保護(hù)連接平板顯示屏如IXD或PDP的光學(xué)元件。光學(xué)元件包括如偏光板、相差板、亮度增強板、閃光屏蔽板等。此外，光學(xué)元件可為至少兩個光學(xué)元件的疊層，如偏光板和相差板的疊層，相差板的疊層，偏光板和亮度增強板或閃光屏蔽板的疊層
坐寸ο此外，表面保護(hù)膜不僅可用于獨立的用于運輸?shù)墓鈱W(xué)元件，也可用于與平板顯示屏連接的用于運輸?shù)墓鈱W(xué)元件。在本發(fā)明的表面保護(hù)膜中，形成在保護(hù)膜上的粘合劑層(粘合劑組合物)可具有約0.02至0.2~25臟的粘合力，優(yōu)選0.05丨0 O. 15N/25mm的粘合力。在此范圍內(nèi)，可相對容易地使表面保護(hù)膜以如約10米/分鐘的速率從諸如偏光膜等光學(xué)元件上脫離。在說明書中，“粘合力”根據(jù)JIS Z0237，2000中壓敏粘合劑帶和片的測試方法測定，具體為以下實施例說明的方法。從本發(fā)明粘合劑組合物獲得的粘合劑層可由本發(fā)明的粘合劑組合物形成。如上所述，粘合劑層具有適當(dāng)?shù)恼澈狭蛯宓母街?，以及?yōu)異的抗金屬腐蝕性、耐被粘物污染性、低溫穩(wěn)定性和透明度，且控制和防止在高溫和高壓下(在高壓處理中)產(chǎn)生氣泡。實施例將參考以下實施例和對比例來描述本發(fā)明的效果。然而，應(yīng)理解本發(fā)明不限于所說明的實施例且可以各種不同方式實施。其中溶解有粘合劑組合物的溶液的固含量和粘度以及丙烯酸聚合物(A)的重均分子量通過以下方法測定?！垂毯俊翟诰_稱重的玻璃板上測量約Ig聚合物溶液。將該溶液在105°C下干燥I小時并冷卻至室溫，隨后精確地測量玻璃板的總重量和剩余固含量。將玻璃板的質(zhì)量定義為X，干
燥前玻璃板和聚合物溶液的總重量定義為Y，玻璃板和剩余固含量的總重量定義為Z，固含量通過公式I計算。[公式I]固含量(%) = {(Z-X) / (Y-X)} X 100< 粘度 >將玻璃瓶中粘合劑溶液的溫度調(diào)節(jié)至25°C，并隨后使用B型粘度計測定粘度。<重均分子量>重均分子量在表I所示的以下條件下通過以下方法測量。表I
儀器凝膠滲透色譜(GPC,儀器型號GPC-16)
檢測器差示折射率檢測器(RI-8020，敏感度:32，Tosoh Corporation)
UV 吸收檢測器(2487,波長:215 nm,敏感度:0.2 AUFS，Waters)柱兩個 TSKgelGMHXL, —個 G25OOHXL
(S/N M0052, M0051, NOOI O, φ7.8 mmx30 cm, Tosoh Corporation)溶劑四氫吹喃(Wako Junyaku Co.，Ltd.)
流速1.0 ml/min
柱溫23 °C
樣品濃度約0.2%
溶解在室溫下勻速攪拌 溶解性溶解(肉眼確定)
過濾用0.45 μιη過濾、器過濾進(jìn)樣0.200 ml
標(biāo)準(zhǔn)樣品單分散的聚苯乙烯
數(shù)據(jù)處理 GPC數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)_制備例I將40重量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai, Co. , Ltd. ) >59重量份的丙烯酸-2-乙基己酯、I重量份的丙烯酸-2-羥乙酯和150重量份的乙酸乙酯置于安裝有回流冷凝器和攪拌器的燒瓶中，并在氮氣氣氛下加熱至65°C。加入0. I重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)，并在I小時后再加入O. 05重量份AIBN，隨后聚合6小時，并將混合物保持在65°C。在完成聚合后，加入36重量份的乙酸乙酯，并產(chǎn)物冷卻至室溫，以此獲得共聚物(A-I)的溶液。該共聚物(A-I)的溶液具有35%的固含量和3，500mPa·s的粘度。此外，共聚物(A-I)具有800，OOOg/mol的重均分子量。測定共聚物(A-I)溶液的固含量、粘度和重均分子量，結(jié)果顯示在圖I的表2中。制備例2至19聚合物(A-2)至(A-19)的溶液通過與制備例I的相同方法制備，區(qū)別在于根據(jù)表2所列的組成混合各單體。隨后，測定聚合物(A-2)至(A-19)的溶液的固含量、粘度和重均分子量，結(jié)果顯示在表 2 中。在表 2 中，“BA”、“2EHA”、“HEA”、“4HBA”、“HEAA”、“AM”和“AA”分別是指丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙己酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、羥乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸。實施例I 將制備例I獲得的286重量份的聚合物(A-I)的溶液(100重量份的固體聚合物)、作為碳二亞胺交聯(lián)劑(B)的O. 5重量份的CARBODILITE V-Ol (表I中的B-1，注冊商品名，Nisshinbo Chemical Inc.)和作為異氰酸酯交聯(lián)劑(C)的0. 5重量份的Colonate HX(表I 中的 C-1,注冊商品名，Nippon Polyurethane Industry Co. , Ltd.)在室溫(25°C )下完全混合10分鐘，以此制備粘合劑組合物溶液。將該粘合劑組合物溶液涂布到PET離型膜上(MRF38，厚度38μπι，MitsubishiPolyester Film Inc.)至25 μ m干燥厚度并在90°C下干燥3分鐘,從而形成粘合劑層。隨后，將 PET 膜(Lumirror S10, #25 (注冊商品名)，厚度23 μ m, Toray Industries)粘附到粘合劑層上，以此制備表面保護(hù)膜(I)。實例2至10以及對比例I至9采用與實施例I相同的方法進(jìn)行，區(qū)別在于根據(jù)圖2中表4所列組成使用制備例
2-19中獲得的聚合物、碳二亞胺交聯(lián)劑和異氰酸酯交聯(lián)劑，從而制備粘合劑組合物的溶液(粘合劑組合物溶液)并隨后制備根據(jù)實施例2至10的表面保護(hù)膜(2)至(10)以及對比例I至9的表面保護(hù)膜⑴至(9)。表3中詳細(xì)說明了碳二亞胺交聯(lián)劑B-2和B3。表權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0至小于0. 5重量份的含羧基的單體、0. 6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體和90. 5至99. 4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體，且具有100，000g/mol至小于1，000，000g/mol的重均分子量；和 0.I至5重量份的碳二亞胺交聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求I所述的粘合劑組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物具有200，000g/mol 至 900，000g/mol 的重均分子量。
3.如權(quán)利要求I所述的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括0.05至3重量份的異氰酸酯交聯(lián)劑。
4.如權(quán)利要求I所述的粘合劑組合物，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物進(jìn)一步包括至少一種單體，所述單體包括含環(huán)氧基的丙烯酸類單體、含氨基的丙烯酸類單體、含磷酸酯基團的丙烯酸類單體、含磺酸基的丙烯酸類單體、含尿烷基團的丙烯酸類單體、含苯基的丙烯酸乙烯基單體、含娃燒基的乙烯基單體、苯乙烯、氯苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯基吡啶。
5.如權(quán)利要求I所述的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括硅烷偶聯(lián)劑。
6.如權(quán)利要求I所述的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物在25°C下具有500至6,OOOmPa s 的粘度。
7.一種表面保護(hù)膜，包括保護(hù)膜和在所述保護(hù)膜至少一面上形成的粘合劑層，其中所述粘合劑層包括如權(quán)利要求I至6中任一項所述的粘合劑組合物。
8.如權(quán)利要求7所述的表面保護(hù)膜，基于JISZ0237，所述粘合劑層具有0.02至0.2N/25mm的粘合力。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種控制被粘物污染和使粘合劑層具有優(yōu)異透明度的粘合劑組合物。所述粘合劑組合物包括100重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物和0.1至5重量份的碳二亞胺交聯(lián)劑，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物包含0至小于0.5重量份的含羧基的單體、0.6至9重量份的含羥基的(甲基)丙烯酸類單體和90.5至99.4重量份的(甲基)丙烯酸酯單體，且具有100,000g/mol至小于1,000,000g/mol的重均分子量。
文檔編號C09J7/02GK102816547SQ201110163168
公開日2012年12月12日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者小川博史, 諏訪達(dá)弘, 宋政訓(xùn) 申請人:第一毛織株式會社