專利名稱：銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉及其制備方法
銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可被近紫外和藍(lán)光有效激發(fā)紅色熒光粉及其制備方法，該類熒光粉可用于白光LED器具、生物探針、醫(yī)學(xué)造影等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
發(fā)光材料有很多應(yīng)用領(lǐng)域，其中固體白光照明和生物探針是當(dāng)前研究最為熱門的領(lǐng)域。不同的應(yīng)用目的對熒光粉的要求不同，因此，針對具體的應(yīng)用目標(biāo)要求來設(shè)計(jì)合成高效熒光材料是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。白光發(fā)光二極管(LED)具有高效，低能耗，無污染等特點(diǎn)，是符合環(huán)保、節(jié)能的綠色光源，有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，白光LED的商業(yè)化產(chǎn)品主要是用藍(lán)光LED+YAG:Ce黃色熒光粉來構(gòu)建的。這種組合方式所得的白光由于缺乏紅光，顯色指數(shù)低。為了提高顯色性，需要開發(fā)高效高穩(wěn)定性紅色熒光粉，但目前商用的硫化物系紅色熒光粉化學(xué)性能不穩(wěn)定，壽命短，容易分解并產(chǎn)生對人體有害的SO2氣體，硫元素的析出也會對芯片造成腐蝕性影響， 從而導(dǎo)致整個器件的失效。另一類可用于白光LED以提高顯色性的黃色和紅色熒光粉是稀土摻雜的氮化物和氮氧化物，但它們的合成條件苛刻，需要很高的溫度和10大氣壓的氣氛下合成，因此，需要尋求性能優(yōu)異合成方便的熒光粉；
作為生物探針和細(xì)胞造影應(yīng)用的熒光材料中應(yīng)用最早的是熒光蛋白、染料及紫外光激發(fā)的各種熒光粉，由于紫外光對細(xì)胞和生命體的損害作用，希望能尋找出不用紫外激發(fā)的熒光材料。這些年，可為近紅外高效激發(fā)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料引起了人們的廣泛重視和系統(tǒng)的研究，主要是稀土鉺、鈥、鐿摻雜的稀土氟化物和氧化物。但它們本身的生物相容性不好， 需要采用高效的表面活性劑或?qū)λ鼈冞M(jìn)行進(jìn)一步的化學(xué)處理才能得到很好的效果。合成成本高，有些高效表面活性劑本身就有毒性。因此，尋求合成簡單、在水溶液中仍然有很強(qiáng)熒光特征的可用可見光激發(fā)的新型熒光粉，是這一領(lǐng)域的一條新途徑。Eu3+激活的鎢酸鹽和鉬酸鹽體系在近紫外區(qū)具有較寬的高強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移吸收帶，經(jīng)過紫外激發(fā)后其能量通過無輻射躍遷傳遞給激活劑離子，產(chǎn)生高效的紅色熒光。在可見光區(qū)也有多個與Eu3+的4f-4f躍遷相關(guān)的激發(fā)峰，因此，可以用于多種光源的激發(fā)發(fā)出高效的紅色熒光粉。鉬酸鹽是一類發(fā)光性能優(yōu)良的基質(zhì)材料，我們曾選用Zn2+為熒光粉的基質(zhì)陽離子，采取Eu3+摻雜以及用電荷補(bǔ)償?shù)确椒ê铣傻玫搅四軌虮唤贤夂退{(lán)光激發(fā)的高效紅色熒光粉，但合成方法是通常的高溫固相化學(xué)反應(yīng)法。高溫固相法能耗大，反應(yīng)時間長， 合成的熒光粉硬度較大，粒度偏大。本發(fā)明采用簡單的共沉淀法，成功合成了一類銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉，有效提高了該熒光粉在近紫外和藍(lán)色LED光激發(fā)下的發(fā)光亮度，可望在藍(lán)光LED芯片激發(fā)的白光照明器具和生物探針等領(lǐng)域得到應(yīng)用。合成紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度高于高溫固相化學(xué)反應(yīng)發(fā)合成的產(chǎn)品，且在水中穩(wěn)定，可以通過合成條件的控制得到納米級熒光粉，滿足生物醫(yī)藥研究和產(chǎn)品開發(fā)的要求。具有方法簡單、能耗低、發(fā)光強(qiáng)度高、對水穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)性能穩(wěn)定、發(fā)光效果好、色純度理想的可同時被近紫外和藍(lán)光LED有效激發(fā)而發(fā)紅色光的熒光粉。本發(fā)明的另一目的是尋求上述紅色熒光粉的低能耗經(jīng)濟(jì)合成方法以取代目前常用的高溫固相化學(xué)反應(yīng)法，通過節(jié)能降耗來達(dá)到無污染，低成本目標(biāo)。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
采用穩(wěn)定的ZnMoO4為基質(zhì)晶格，采用Eu3+作為激活中心。以Li+，Na+, K+中的一種或多種作為電荷補(bǔ)償劑，以提高Eu3+在395nm和466nm處的吸收激發(fā)，從而很好的提高熒光粉的發(fā)光亮度。合成熒光粉的化學(xué)組成通式為A1TyMoO4 = Eux By，χ和y的取值范圍為 0.3，最佳值為 x=0. 25，y=0. 25 ；其中，A 為 Zn 及其替代元素 Ca，
Gd等堿土金屬、稀土金屬中的一種或多種，B為Li+，Na+, K+中的一種或多種，且B為Li時效果最好。本發(fā)明涉及的制備熒光粉的方法如下
將配置的含鋅及其取代離子鈣和稀土離子，以及用作電荷補(bǔ)償劑的堿技術(shù)離子的溶液 (稱為A溶液)，在適當(dāng)條件下(酸度，濃度，溫度和添加劑)與堿金屬或銨的鉬酸鹽溶液(稱為 B溶液)反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH使沉淀完全，沉淀直接過濾或經(jīng)陳化一段時間后過濾、洗滌，在常溫下干燥即成。其制備過程包括溶液配置、加料沉淀、調(diào)PH值、陳化、過濾和干燥等步驟所選用的Zn、Sr、Ca、稀土和Li、Na、K等原料均為它們的水溶性鹽，或由它們的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物用相應(yīng)的酸溶解來制成可溶性鹽，它們構(gòu)成沉淀反應(yīng)的金屬離子料液(A溶液)；所選用的鉬酸鹽為水溶性鹽，包括銨和堿金屬離子的鹽，它們可以與兩價或三價金屬離子形成鉬酸鹽沉淀，因而稱之為沉淀劑(B溶液)； 具體過程以硝酸鹽體系為例描述如下
(1)選取分析純以上的Zn(N03)26H20，(NH4) 6Mo70244H20, Eu2O3, Li2CO3 為原料，按照化學(xué)組成式A1^MoO4: Eux By要求的摩爾比準(zhǔn)確稱取相應(yīng)原料；
(2)將Zn(NO3) 26H20用蒸餾水溶解，在攪拌加熱條件下用稀硝酸溶解Eu2O3和Li2CO3,并將上述兩種溶液混合均勻，得到它們的硝酸鹽溶液(A溶液)；
(3)將(NH4)6Mo70244H20用蒸餾水溶解(B溶液)，在攪拌下將其滴加到A溶液中，直到加完；此時也可以加入分散劑以得到更加分散的沉淀；
(4)將氨水滴加到(3)所得的混合溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為7 8，使沉淀完全，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后靜置一定時間后過濾；或?qū)⑺玫膽腋∫撼暦稚?0分鐘，靜置數(shù)小時后過濾；
(5)將濾餅置于室溫下的空氣中或干燥器中干燥，即可得到該紅色熒光粉。反應(yīng)是在常溫下進(jìn)行，加料方式可以順序加料，也可以反向加料，也可以同步加料，對加料速度也沒有特別要求。但沉淀后需調(diào)節(jié)溶液PH值在6-10之間，最佳值7-9之間， 沉淀后的陳化時間在0-30小時之間，最佳在3-5小時；
采用本方法合成的熒光粉的主晶相具有五水合二鉬酸鋅(水合鋅鉬氧化物)的結(jié)構(gòu)。 不僅含有一定量的結(jié)晶水(約8%-9%)，而且在近紫外和藍(lán)光激發(fā)可發(fā)射出很強(qiáng)的主峰為 615nm左右的紅光；它們無需在室溫以上的溫度下干燥和煅燒；因?yàn)楦稍餃囟鹊纳邥驗(yàn)槊撍茐臒晒夥鄣木嘟Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度的降低；所得熒光粉既可以用作近紫外和藍(lán)光LED激發(fā)的熒光轉(zhuǎn)換材料，也可以用于含水的生物體系的熒光造影和識別；本發(fā)明的效果與優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明是在Eu3+激發(fā)的鉬酸鋅體系中，以Li+，Na+, K+中的一種或多種作為電荷補(bǔ)償劑，提高了 Eu3+在395nm和466nm激發(fā)的吸收，從而很好的提高了該熒光粉的發(fā)光亮度。 本發(fā)明所制的熒光粉可同時被近紫外395nm和藍(lán)光466nm有效激發(fā)獲得主峰為615nm左右的紅光發(fā)射。因此可很好的與近紫外和藍(lán)光LED芯片匹配，可用作高效新型白光LED的紅色熒光粉。(2)本發(fā)明的紅色熒光粉發(fā)光效果好，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，與環(huán)境中的氧氣，水， 二氧化碳等不發(fā)生反應(yīng)，無毒，無公害，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。(3)本發(fā)明的紅色熒光粉制備方法簡單，易于操作，制備過程可不添加助溶劑，不使用特殊氣體保護(hù)，也不需要高溫煅燒，直接在室溫下一步合成，具有節(jié)能降耗效果，是典型的綠色合成技術(shù)，因此有很好的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1制備的Sia75MoO4疋11(1」5在615納米監(jiān)測下的激發(fā)光譜；由圖可知， 該熒光粉可被395nm和466nm有效激發(fā)，具有廣泛的應(yīng)用前景。圖2為實(shí)施例1制備的Sia75MoO4 =Eu0.25在395nm和466nm激發(fā)下的發(fā)射光譜；該發(fā)射光譜的主發(fā)射峰在615nm左右，為紅光發(fā)射，色純度很高。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的Zna5MoO4 :Eu0.25Li0.25和實(shí)施例1制備的Zna75MoO4 Eu。在395 監(jiān)測下的發(fā)射光譜對比圖；由圖可見，鋰離子的引入(對應(yīng)的熒光粉是 Zna5MoO4 =Eua25Lia 25)大大提高了發(fā)光強(qiáng)度。圖4為實(shí)施例3、4、5、6制備樣品的發(fā)射光譜對比圖；由圖可知，陳化時間3_5小時
熒光強(qiáng)度最好。圖5為實(shí)施例1、8、9樣品的發(fā)射光譜對比圖；由圖可知，室溫烘干樣品最佳，節(jié)約能源。圖6為發(fā)光強(qiáng)度與摻雜銪濃度的關(guān)系圖。圖7為實(shí)施例1、6、8、9樣品的XRD表征結(jié)果。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:按摩爾比例Zn :Mo :Eu=0. 75:1:0. 25 稱取 Zn(NO3)26H20, (NH4) 6Mo70244H20和Eu2O3,以上原料均為分析純，Si (NO3) 26H20用蒸餾水溶解，Eu2O3磁力攪拌加熱條件下用稀硝酸溶解，兩者混合均勻?yàn)橄跛猁}溶液，(NH4) 6Mo70244H20用蒸餾水溶解，磁力攪拌，鉬酸銨滴加到硝酸鹽溶液中，用氨水調(diào)節(jié)PH到7-8之間，得絮狀沉淀，靜置，抽濾， 烘干，研磨，即得到樣品。其激發(fā)光譜見圖1，發(fā)射光譜見圖2。其XRD衍射圖見圖7中A。實(shí)施例2:按摩爾比例=Zn =Mo =Eu =Li=O. 5 1 0. 25 0. 25 稱取 Zn(NO3)26H20， (NH4) 6Mo70244H20，Eu2O3和Li2C03。按實(shí)施例1類似的方法，得到添加了電荷補(bǔ)償劑Li的熒光粉樣品。其熒光光譜見圖3，與未加電荷補(bǔ)償劑的熒光粉相比，熒光強(qiáng)度得到大大加強(qiáng)。類似地，也得到了添加電荷補(bǔ)償劑K，Na的熒光粉樣品，但對熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)幅度不如Li的。實(shí)施例3:按摩爾比例Zn :Mo :Eu=0. 75:1:0. 25 稱取 Zn(NO3)26H20, (NH4) 6Mo70244H20和Eu2O3，按實(shí)施例1類似的方法得到沉淀，然后靜置3_5小時，抽濾，烘干，研磨，即得到樣品。其發(fā)射光譜見圖4中a。實(shí)施例4:按摩爾比例Zn :Mo :Eu=0. 75:1:0. 25 稱取 Zn(NO3)26H20, (NH4) 6Mo70244H20和Eu2O3，按實(shí)施例3類似的方法，所得沉淀在室溫靜置12小時，抽濾，烘干， 研磨，即得到樣品。其發(fā)射光譜見圖4中d。實(shí)施例5:按摩爾比例Zn :Mo :Eu=0. 75:1:0. 25 稱取 Zn(NO3)26H20, (NH4) 6Mo70244H20和Eu2O3，按實(shí)施例3類似的方法，所得沉淀在室溫靜置M小時，抽濾，烘干， 研磨，即得到樣品。其發(fā)射光譜見圖4中C。實(shí)施例6:按摩爾比例Zn :Mo :Eu=0. 75:1:0. 25 稱取 Zn(NO3)26H20, (NH4) 6Mo70244H20和Eu2O3，按實(shí)施例3類似的方法，所得沉淀在室溫靜置48小時，抽濾，烘干， 研磨，即得到樣品。其發(fā)射光譜見圖4中b。其結(jié)構(gòu)如圖7中D。
實(shí)施例 7按摩爾比例:Zn :Mo :Eu=0. 75:1:0. 25稱取Zn(NO3)26H20, (NH4)6Mo70244H20禾口 Eu2O3，按實(shí)施例3類似的方法，所得沉淀在室溫不靜置，直接抽濾，烘干，研磨，即得到樣品。 其發(fā)射光譜見圖4中e。實(shí)施例8:按摩爾比例Zn :Mo :Eu=0. 75:1:0. 25 稱取 Zn(NO3)26H20, (NH4) 6Mo70244H20和Eu2O3，按實(shí)施例1類似的方法，所得沉淀在室溫靜置3_5小時，抽濾，烘干，400度煅燒3小時，研磨，即得到樣品。其發(fā)射光譜見圖5中a，其XRD衍射圖見圖7中 B0實(shí)施例9:按摩爾比例Zn :Mo :Eu=0. 75:1:0. 25 稱取 Zn(NO3)26H20, (NH4) 6Mo70244H20和Eu2O3，按實(shí)施例3類似的方法，所得沉淀在室溫靜置3_5小時，抽濾，烘干，800度煅燒3小時，研磨，即得到樣品。其發(fā)射光譜見圖5中b，其XRD衍射圖見圖7中 C0
權(quán)利要求
1.銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉，其特征是所述熒光粉具有通式為 A1^yMoO4 Eux By的化學(xué)組成，且0.05彡χ彡0.3，0彡y彡0.3，其中，A為Zn，及其取代元素Ca、Gd等中的一種或多種，B為Li+、Na+、K+中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉，其特征是所述熒光粉的主晶相具有五水合二鉬酸鋅的結(jié)構(gòu)，不僅含有8%-9%的結(jié)晶水，而且在近紫外和藍(lán)光激發(fā)可發(fā)射出很強(qiáng)的主峰為615nm左右的紅光。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉，其特征是其化學(xué)組成式 A1^yMoO4IEux By 中，x=0. 25，y=0. 25 ；B 為 Li。
4.銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉制備方法，其特征是將配置的含鋅及其取代離子鈣和稀土離子，以及用作電荷補(bǔ)償劑的堿金屬離子的溶液即A溶液，在適當(dāng)酸度、濃度、 溫度和添加劑條件下與堿金屬或銨的鉬酸鹽溶液即沉淀劑B溶液反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH使沉淀完全，沉淀直接過濾或經(jīng)陳化一段時間后過濾、洗滌，在常溫下干燥即成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉制備方法，其特征是所選用的Zn、Sr、Ca、稀土和Li、Na、K原料均為它們的水溶性鹽，或由它們的碳酸鹽、氧化物、氫氧化物用相應(yīng)的酸溶解而制成的可溶性鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉制備方法，其特征是反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，加料方式可以是順序加料，反向加料或同步加料，沉淀后調(diào)節(jié)溶液PH值在6-10之間，沉淀后的陳化時間在3-5小時之間。
7.根據(jù)權(quán)利4所述的銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉制備方法，其特征是，以硝酸鹽體系為例的銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉具體制備過程如下⑴選取分析純以上的 &ι(Ν03)2·6Η20，(NH4)6Μο7024·4Η20，Eu2O3, Li2CO3 為原料，按照化學(xué)組成式A1^MoO4: Eux民要求的摩爾比準(zhǔn)確稱取相應(yīng)原料；(2)將Si(NO3) 26Η20用蒸餾水溶解，在攪拌加熱條件下用稀硝酸溶解Eu2O3和Li2CO3,并將上述兩種溶液混合均勻，得到它們的硝酸鹽溶液(Α溶液)；(3)將(NH4)6Μο7024 ·4Η20用蒸餾水溶解(B溶液)，在攪拌下將B溶液滴加到A溶液中， 直到加完；此時也可以加入分散劑以得到更加分散的沉淀；(4)將氨水滴加到(3)所得的溶液中，調(diào)節(jié)溶液ρΗ，使pH為7 8，使沉淀完全，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后靜置一定時間后過濾；或?qū)⑺玫膽腋∫撼暦稚?0分鐘，靜置數(shù)小時后過濾；(5)將濾餅置于室溫下的空氣中或干燥器中干燥，即可得到所述的紅色熒光粉。
全文摘要
一種銪摻雜水合鉬酸鋅高效紅色熒光粉及其制備方法，該熒光粉的主晶相為五水合二鉬酸鋅(或鈣，釓等堿土或稀土金屬取代部分鋅)，合成時按通式為A1-x-yMoO4:EuxBy配料，制備方法是將配置的含鋅及其取代離子鈣和稀土離子的溶液，在適當(dāng)條件下與堿金屬或銨的鉬酸鹽反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH使沉淀完全，沉淀直接過濾或經(jīng)陳化一段時間后過濾、洗滌，在常溫干燥即成。該發(fā)明制備方法簡單，易于操作，紅色熒光粉發(fā)光效果好，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，可很好地與近紫外和藍(lán)光LED芯片匹配，可用作高效新型白光LED的紅色熒光粉。
文檔編號C09K11/68GK102277162SQ20111016625
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月21日
發(fā)明者周雪珍, 李永繡, 李穎毅, 歐陽春梅, 胡小野, 饒陽 申請人:南昌大學(xué)