專利名稱：一種高吸水復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高吸水復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高吸水復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
高吸水樹脂是一種輕度交聯(lián)的親水性聚合物，具有優(yōu)良的吸水和保水性能，在醫(yī)療衛(wèi)生、農(nóng)林園藝等方面已有廣泛應(yīng)用，在荒山育林和沙漠治理中顯示出巨大潛力。在土壤中，高吸水樹脂能在下雨或灌水時吸收大量的水并在干旱時緩慢釋放，故農(nóng)業(yè)中通常稱為保水劑。保水劑的水肥調(diào)控性能日益受到重視，在調(diào)控水分的同時，可減少養(yǎng)分的流失。目前，保水劑推廣應(yīng)用的主要制約因素是產(chǎn)品價格偏高，耐鹽性、凝膠強度等性能不夠理想。 通過添加膨潤土、凹凸棒土、高嶺土、硅藻土及羥基磷灰石等無機原料制備無機_有機復(fù)合材料，可改善保水劑的性能和降低成本。公開號為CN100419027C、CN100443554C、CN100443553C 等中國專利申請文獻分別公開了層狀、架狀和非晶態(tài)硅酸鹽用于高吸水復(fù)合材料制備的方法，公開號為 CN100455625C的中國專利申請文獻公開了凸凹棒和膨潤土用于高吸水復(fù)合材料制備的方法，公開號為CN100365095C和CN100404612C的中國專利申請文獻公開了膨脹蛭石用于高吸水復(fù)合材料制備的方法。公開號為CN1073121C的中國專利申請文獻公開了膨潤土與乙烯類單體合成高吸水復(fù)合材料的方法，并提出膨潤土與單體發(fā)生了接枝反應(yīng)。通過簡單添加無機礦物，保水劑的性能改進有限。理論上，若通過插層作用對膨潤土改性，可以促進礦物在聚合物中的分散或改善礦物與聚合物的親合能力，復(fù)合材料吸水后形成的水凝膠的凝膠強度得到進一步改善。季銨鹽改性膨潤土可改善膨潤土與聚合物的親合性，并能改善膨潤土在有機相中的分散性，但季銨鹽成本偏高，且以水為溶劑制備高吸水復(fù)合材料時，季胺鹽改性膨潤土在單體中的分散成為較突出的問題。因為工藝條件因素之間的相互影響以及已知或未知的相關(guān)技術(shù)難題等原因，包括上述所有文獻在內(nèi)的現(xiàn)有技術(shù)文獻中，均未涉及對膨潤土進行合理科學(xué)的改性處理以成功應(yīng)用于高吸水復(fù)合材料的制備方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有高吸水復(fù)合材料制備技術(shù)的不足，尤其是膨潤土改性技術(shù)在高吸水復(fù)合材料制備應(yīng)用方面的技術(shù)不足，提供一種高吸水復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的另一個目的是提供采用所述制備方法制備得到的高吸水復(fù)合材料。本發(fā)明還有一個目的是提供所述高吸水復(fù)合材料的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)；
本發(fā)明提供了一種高吸水復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
(1)按照比例將(A)聚乙二醇或聚氧乙烯與(B)膨潤土充分分散于水中得到改性膨潤土懸浮液；
或者按照比例將(A)聚乙二醇或聚氧乙烯與(A)膨潤土充分分散于水中，將懸浮液烘干，經(jīng)粉碎得到改性膨潤土粉；
所述聚乙二醇分子量優(yōu)選為2000 20000，聚氧乙烯分子量優(yōu)選為2 200萬；所述膨潤土為鈉基膨潤土、鈣基膨潤土或鈉鈣基膨潤土，也可以是三者的任意比例混合物；所用膨潤土的蒙脫石質(zhì)量百分比含量為40% 99%，優(yōu)選60% 95%。所述聚乙二醇或聚氧乙烯的用量參照按(A)和(B)兩種原料干物質(zhì)的質(zhì)量比計， 聚乙二醇或聚氧乙烯與膨潤土的比例為0. 1 1:1 ；加水量為(A)和(B)兩種原料總質(zhì)量的 5 20倍，得到懸浮液；也可將懸浮液在40 105°C下烘干，粉碎至20目或20目以下備用，所述烘干溫度和粉碎粒度無嚴(yán)格限制，參照本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)和操作方面的方便性。(2)制備乙烯基類單體的水溶液；
所述乙烯基類單體是丙烯酸、丙烯酸鹽溶液(由丙烯酸中和得到)或丙烯酰胺中至少兩種的混合物，可以是三者的混合物，混合順序不用嚴(yán)格限制；
本發(fā)明優(yōu)選先將丙烯酸中和得到丙烯酸(鹽)溶液，再向中和并冷卻的丙烯酸(鹽)水溶液中加入丙烯酰胺制備得到乙烯基類單體的水溶液，所述丙烯酰胺與原丙烯酸的質(zhì)量比為 0 2:1 ；所述中和可采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀水溶液或氨水，中和至中和度為40% 90% ；
(3)將步驟(1)制備得到的改性膨潤土懸浮液或者改性膨潤土粉與步驟(2)制備得到的乙烯基類單體的水溶液混合，通入氮氣(參照本技術(shù)常規(guī)，通常保持連續(xù)鼓泡即可)，在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下接枝共聚，得到所述高吸水復(fù)合材料；
優(yōu)選地，步驟(3)可將所述乙烯基類單體的水溶液濃度預(yù)調(diào)至質(zhì)量百分比濃度為10 40% (補充水進行質(zhì)量百分比濃度調(diào)整時需要考慮懸浮液帶入的水量)再與改性膨潤土混
I=I O步驟(3)所述引發(fā)劑為氧化-還原類引發(fā)劑，氧化劑為過硫酸鹽，優(yōu)選過硫酸銨、 過硫酸鉀或過硫酸鈉，還原劑為亞硫酸鹽，優(yōu)選亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉；所述交聯(lián)劑優(yōu)選 N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。步驟(3)所述接枝共聚的反應(yīng)溫度為30 80°C。將聚合所得膠狀物切片、烘干、粉碎至適宜粒度即得成品。采用本發(fā)明方法制備得到一種新的性能優(yōu)越的高吸水復(fù)合材料，以乙烯基類單體質(zhì)量為基數(shù)，所述高吸水復(fù)合材料主要還含有以下質(zhì)量百分含量的各組份(干重，相對乙烯基類單體質(zhì)量)
改性膨潤土原料1 100% ； 引發(fā)劑0. 10% 2. 0% ； 交聯(lián)劑0. 01 1. 00% ；
本發(fā)明所述高吸水復(fù)合材料制備方法簡單，成本低，所得高吸水復(fù)合材料吸水倍數(shù)適宜，凝膠強度高，適用于農(nóng)、林業(yè)、環(huán)保及其它領(lǐng)域作為水肥調(diào)控、改良土壤、園林綠化的材料。本發(fā)明的有益效果是
膨潤土是以一種蒙脫石為主要礦物的粘土巖。蒙脫石屬于親水性層狀硅酸鹽礦物，硅氧四面體以三個角頂與相鄰硅氧四面體相聯(lián)結(jié)，形成二維空間上無限延伸的層，每一個蒙脫石片層由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體構(gòu)成。由于類質(zhì)同象置換，蒙脫石片層表面帶有負(fù)電荷，層間則為陽離子。通常以鈣離子為主，稱為鈣基蒙脫石，若為鈉離子，則稱為鈉基蒙脫石。通過層間陽離子交換、插層和剪切等作用，可促進蒙脫石片層的分離。本發(fā)明在現(xiàn)有無機_有機高吸水復(fù)合材料制備方法的基礎(chǔ)上進行大膽創(chuàng)新和改進，提供一種新的制備方法，先用聚乙二醇或聚氧乙烯對膨潤土進行插層改性，再研究尋找到完整適宜的技術(shù)方案，將所述改性膨潤土很好地應(yīng)用于成功制備得到性能優(yōu)越的高吸水復(fù)合材料。適宜的膨潤土插層改性可促進膨潤土的分散，聚乙二醇或聚氧乙烯可進一步與乙烯類單體共聚或形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明經(jīng)過大量實驗總結(jié)分析，膨潤土中蒙脫石含量太低效果欠佳，含量太高則成本偏高，所以本發(fā)明綜合考慮了工藝操作各條件因素之間的相互影響關(guān)系、產(chǎn)品最終性能以及工業(yè)制備成本等因素，進一步確定了所用膨潤土適宜的蒙脫石含量為40% 99%，優(yōu)選60% 95%，以保證穩(wěn)定可行的制備效果和技術(shù)方案的工業(yè)實用性。實驗證明，本發(fā)明方法對膨潤土的插層改性顯著改變了膨潤土中蒙脫石的結(jié)構(gòu)和性能，從而最終改善高吸水復(fù)合材料的凝膠強度等性能。


圖1本發(fā)明改性膨潤土的XRD圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明實施例采用的試劑、原料等均為常規(guī)市購的試劑、原料等，實施例采用的方法除非特別說明，皆為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)方法。實施例1
(1)將0.8克分子量為10000的聚乙二醇溶于100毫升水中，再加入2克鈉基膨潤土 (蒙脫石含量為85%)，攪拌2小時，得到改性膨潤土懸浮液，備用；
(2)取10克丙烯酸，用氫氧化鈉中和到中和度為70%，冷至近室溫，再加入10克丙烯酰胺，攪拌溶解；
(3 )往步驟(2 )所得溶液中加入步驟(1)所得改性膨潤土懸浮液，攪拌均勻；通入氮氣， 加入0. 100克過硫酸鉀(K2S2O8)(可配成10%的水溶液方便計量加入)和0. 0100克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(可配成水1%的水溶液方便計量加入)，置于80°C水浴恒溫反應(yīng)到膠狀物產(chǎn)生，再保溫1小時；
取出膠狀物，剪碎，100°C下鼓風(fēng)干燥，粉碎，得細(xì)粒狀高吸水復(fù)合材料。所得復(fù)合高吸水復(fù)合材料的吸水倍數(shù)為946g/g，凝膠強度為3. 21kPa。實施例2
(1)將0.8克分子量為20000的聚氧乙烯溶于100毫升水中，再加入2克鈉基膨潤土 (蒙脫石含量為85%)，攪拌2小時，得到改性膨潤土懸浮液，備用；
(2)取10克丙烯酸，用氫氧化鈉中和到中和度為70%，冷卻至近室溫；(3)往步驟(2)所得溶液中加入步驟(1)所得再加入改性膨潤土懸浮
液，攪拌均勻；通入氮氣，加入0. 100克過硫酸鉀(可配成10%水溶液方便計量加入)和0. 0100克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(可配成1%水溶液方便計量加入)，80°C水浴恒溫到膠狀物產(chǎn)生，再保溫1小時；
把膠狀物取出，剪碎，100°c下鼓風(fēng)干燥，粉碎，得細(xì)粒狀復(fù)合保水劑。所得復(fù)合高吸水復(fù)合材料的吸水倍數(shù)為1006g/g，凝膠強度為3. 68kPa。實施例3
(1)將2克鈣基膨潤土(蒙脫石含量為90%)分散于100毫升水中，攪拌10分鐘，再加入0. 5克碳酸鈉，攪拌1小時得懸浮液；向懸浮液中加入1克分子量為10000的聚乙二醇，攪拌2小時，得到改性膨潤土懸浮液，離心分離，去除清液，將糊狀物在60°C干燥，磨細(xì)備用；
(2)取10克丙烯酸，用氫氧化鈉中和到中和度為70%，冷至近室溫，再加入10克丙烯酰胺，攪拌溶解；
(3)往步驟(2)所得溶液中加入步驟(1)所得改性膨潤土細(xì)粉和100
毫升水，超聲(功率200瓦)分散2小時；通入氮氣，加入0. 075克Kj2O8 (可配成10%水溶液方便計量加入)和0. 030克亞硫酸氫鈉(可配成5%水溶液方便加入)，再加入0. 0100克 N, N-亞甲基雙丙烯酰胺(可配成1%水溶液方便計量加入)，置于50°C水浴恒溫反應(yīng)到膠狀物產(chǎn)生，再保溫1小時；
取出膠狀物，剪碎，100°c下鼓風(fēng)干燥，粉碎，得細(xì)粒狀復(fù)合保水劑。所得復(fù)合高吸水復(fù)合材料的吸水倍數(shù)為711g/g，凝膠強度為4. 46kPa。實施例4
(1)將2克鈣基膨潤土(蒙脫石含量為90%)分散于100毫升水中，攪拌10分鐘，再加入0. 5克碳酸鈉，攪拌1小時得懸浮液；向懸浮液中加入1克分子量為20000的聚乙二醇，攪拌2小時，得到改性膨潤土懸浮液，離心分離，去除清液，將糊狀物在60°C干燥，磨細(xì)備用；
(2)取20克丙烯酸，用氫氧化鈉中和到中和度為70%，冷至近室溫；(3)往步驟(2)所得溶液中加入步驟(1)所得改性膨潤土細(xì)粉和100
毫升水，超聲分散(功率200瓦》小時；通入氮氣，加入0. 060克Kj2O8 (可配成10%水溶液方便計量加入)和0. 030克亞硫酸氫鈉，再加入0. 0150克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(可配成1%水溶液方便計量加入)，置于40°C水浴恒溫反應(yīng)到膠狀物產(chǎn)生，再保溫1小時； 取出膠狀物，剪碎，100°C下鼓風(fēng)干燥，粉碎，得細(xì)粒狀復(fù)合保水劑。所得復(fù)合高吸水復(fù)合材料的吸水倍數(shù)為646g/g，凝膠強度為4. 50kPa。實施例5
(1)取5克鈉基膨潤土(蒙脫石含量為85%)和5克鈣基膨潤土(蒙脫石含量為60%)， 加入100毫升水，再加入1. 25克碳酸鈉，攪拌分散。加入將1克分子量為2000的聚乙二醇， 攪拌2小時，得到改性膨潤土懸浮液，備用；
(2)取5克丙烯酸，用氫氧化鈉中和到中和度為75%，冷至近室溫，再加入5克丙烯酰胺， 攪拌溶解；
(3 )往步驟(2 )所得溶液中加入步驟(1)所得改性膨潤土懸浮液，攪拌均勻；通入氮氣， 加入0. 100克K2S2O8和0. 040克亞硫酸鈉，再加入0. 0075克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，置于 45°C水浴恒溫反應(yīng)到膠狀物產(chǎn)生，再保溫1小時；
取出膠狀物，剪碎，100°C下鼓風(fēng)干燥，粉碎，得細(xì)粒狀復(fù)合保水劑。所得復(fù)合高吸水復(fù)合材料的吸水倍數(shù)為240g/g，凝膠強度為8. 50kPa。
實施例6
(1)取4克鈉鈣基膨潤土(蒙脫石含量為96%)，加入100毫升水，再加入0.35克碳酸鈉，攪拌分散。加入將1克分子量為200萬的聚氧乙烯，攪拌2小時，得到改性膨潤土懸浮液，備用；
(2)取5克丙烯酸，用氫氧化鈉中和到中和度為65%，冷至近室溫，再加入1克丙烯酰胺， 攪拌溶解；
(3 )往步驟(2 )所得溶液中加入步驟(1)所得改性膨潤土懸浮液，攪拌均勻；通入氮氣， 加入0. 050克Kj2O8,再加入0. 0065克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，置于75°C水浴恒溫反應(yīng)到膠狀物產(chǎn)生，再保溫1小時；
取出膠狀物，剪碎，75 °C下鼓風(fēng)干燥，粉碎，得細(xì)粒狀復(fù)合保水劑。所得復(fù)合高吸水復(fù)合材料的吸水倍數(shù)為405g/g，凝膠強度為7. 36kPa。實施例7
(1)將1克鈣基膨潤土(蒙脫石含量為90%)分散于100毫升水中，攪拌10分鐘，再加入 0. 25克碳酸鈉，攪拌1小時得懸浮液；向懸浮液中加入1克分子量為50000的聚氧乙烯，攪拌2小時，得到改性膨潤土懸浮液，離心分離，去除清液，將糊狀物在60°C干燥，磨細(xì)備用；
(2)取20克丙烯酸，用氫氧化鈉中和到中和度為76%，冷至近室溫；(3)往步驟(2)所得溶液中加入步驟(1)所得改性膨潤土細(xì)粉和100
毫升水，超聲分散(功率200瓦》小時；通入氮氣，加入0. 050克Kj2O8 (可配成10%水溶液方便計量加入)和0. 020克亞硫酸鈉，再加入0. 0080克N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(可配成1%水溶液方便計量加入)，置于40°C水浴恒溫反應(yīng)到膠狀物產(chǎn)生，再保溫1小時； 取出膠狀物，剪碎，100°C下鼓風(fēng)干燥，粉碎，得細(xì)粒狀復(fù)合保水劑。所得復(fù)合高吸水復(fù)合材料的吸水倍數(shù)為856g/g，凝膠強度為4. OOkPa0實施例8本發(fā)明制備高吸水復(fù)合材料用的改性膨潤土性能檢測
本發(fā)明膨潤土的改性方法參照前述實施例。改性膨潤土的XRD圖見附圖1所示，附圖 1中，曲線A表示采用分子量為2000的聚乙二醇(PEG2000)改性得到的膨潤土 XRD圖，曲線 B表示采用分子量為4000的聚乙二醇(PEG4000)改性得到的膨潤土 XRD圖，曲線C表示采用分子量為6000的聚乙二醇(PEG6000)改性得到的膨潤土 XRD圖，曲線D表示采用分子量為10000的聚乙二醇(PEG10000)改性得到的膨潤土XRD圖，曲線E表示采用分子量為20000 的聚乙二醇(PEG20000)改性得到的膨潤土 XRD圖，曲線F表示鈉基膨潤土的XRD圖，曲線 F表示鈣基膨潤土的XRD圖。根據(jù)附圖1的數(shù)據(jù)參照布拉格方程，可計算出蒙脫石層間距， 見表1所示，所得改性膨潤土的膨脹容見表2所示。表 1
PEG分子量2 θ角層間距(nm)鈣基膨潤土5. 701. 55鈉基膨潤土7. 011. 26PEG2000改性鈉化膨潤土5. 151. 71PEG4000改性鈉化膨潤土5. 131. 72PEG6000改性鈉化膨潤土5. 041. 75PEG10000改性鈉化膨潤土5. 021. 76PEG20000改性鈉化膨潤土5. 001. 7權(quán)利要求
1.一種高吸水復(fù)合材料的制備方法，是采用改性膨潤土與乙烯基類單體混合，在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下接枝共聚制備得到，其特征在于所述改性膨潤土是將(A)聚乙二醇或聚氧乙烯與(B)膨潤土充分分散于水中制備得到的懸浮液或?qū)腋∫汉娓煞鬯榈玫降母男耘驖櫷练?；按兩種原料干物質(zhì)的質(zhì)量比計，所述(A)聚乙二醇或聚氧乙烯與(B)膨潤土的比例為 0. 1 1:1 ；所述膨潤土為鈉基膨潤土、鈣基膨潤土或鈉鈣基膨潤土其中一種或兩種以上的任意比例混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇分子量為2000 20000，聚氧乙烯分子量為2 200萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述膨潤土的蒙脫石質(zhì)量百分比含量為40% 99%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述高吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)按照比例將(A)聚乙二醇或聚氧乙烯與(B)膨潤土充分分散于水中得到改性膨潤土懸浮液；或者按照比例將(A)聚乙二醇或聚氧乙烯與(A)膨潤土充分分散于水中，將懸浮液烘干，經(jīng)粉碎得到改性膨潤土粉；(2)制備乙烯基類單體的水溶液；(3)將步驟(1)制備得到的改性膨潤土懸浮液或者改性膨潤土粉與步驟(2)制備得到的乙烯基類單體的水溶液混合，通入氮氣，在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下接枝共聚，得到所述高吸水復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述高吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述乙烯基類單體是丙烯酸、丙烯酸鹽溶液或丙烯酰胺中至少兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述高吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述丙烯酸鹽溶液是采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀水溶液或氨水中和丙烯酸至中和度為40% 90% 制備得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述高吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為0 2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述高吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為氧化_還原類引發(fā)劑；所述氧化劑為過硫酸鹽；所述還原劑為亞硫酸鹽；所述交聯(lián)劑為 N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。
9.一種權(quán)利要求1或5所述制備方法制備得到的高吸水復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高吸水復(fù)合材料，其特征在于是，以乙烯基類單體質(zhì)量為基數(shù)，所述高吸水復(fù)合材料主要還含有以下質(zhì)量百分含量的各組份改性膨潤土原料1 100% ；引發(fā)劑0. 10% 2. 0% ；交聯(lián)劑0. 01 1. 00%O
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高吸水復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明采用聚乙二醇或聚氧乙烯改性膨潤土，再用改性膨潤土與乙烯基類單體混合，在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在下接枝共聚，得到高吸水復(fù)合材料。本發(fā)明所述高吸水復(fù)合材料成本低，凝膠強度高，制備方法簡單易行，適用于作為水肥調(diào)控、改良土壤、園林綠化等方面材料應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、環(huán)保及其它領(lǐng)域。
文檔編號C09K17/40GK102321225SQ20111018175
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月30日
發(fā)明者盧其明, 廖宗文, 李林, 杜建軍, 毛小云, 老結(jié)儀 申請人:華南農(nóng)業(yè)大學(xué)