專利名稱：一種超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水溶性聚合物的合成領(lǐng)域，特別是涉及一種制備相對分子質(zhì)量2500萬以上的超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺的方法。
背景技術(shù)：
目前，油田用作三次采油用的聚合物主要是聚丙烯酰胺各類型產(chǎn)品。試驗表明，驅(qū)油過程中注入壓力一定，聚合物的分子量越大，增粘效果越好，提高采收率的效果越好，同時，鑒于三次采油中油藏溫度及礦化度高的特點，要使驅(qū)油劑達(dá)到理想的效果，聚合物必須具有很好的增粘能力和很強(qiáng)的耐溫抗鹽及抗剪切的能力，針對這一需求，需要對聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，使聚合物分子量及其在水溶液中的流體力學(xué)的體積增大，而要達(dá)到這一效果，眾多學(xué)者做了大量的工作，如在聚丙烯酰胺分子鏈上引入大側(cè)基或剛性側(cè)基(如苯乙烯磺酸)使聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性；在分子鏈上引入對鹽不敏感的磺酸基團(tuán)·(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)。國內(nèi)外制備耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺主要通過如下方法向丙烯酰胺及功能性單體混合水溶液中加入各種助劑后，在5 30°C引發(fā)溫度下加入由氧化還原引發(fā)劑及偶氮類引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)聚合制得耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺，該方法先通過低溫的氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，待聚合體系溫度達(dá)到偶氮類引發(fā)劑的分解溫度后由偶氮引發(fā)劑再繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)聚合，但本方法無法得到分子量達(dá)2500萬以上的產(chǎn)品。如CN1814637A公開，在丙烯酰胺及功能性單體混合水溶液聚合中，采用三元復(fù)合引發(fā)劑，反應(yīng)前先加入偶氮引發(fā)劑如2，2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，體系溫度控制在10 25°C下再加入氧化還原引發(fā)劑各種助劑，進(jìn)行絕熱聚合，最終得到分子量2000萬的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺的制備方法，它能彌補(bǔ)上述方法的不足，得到分子量> 2500萬，溶解性好的超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺。本發(fā)明一種超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于由丙烯酰胺單體和功能性單體水溶液外加助劑、引發(fā)劑，通入氮氣驅(qū)氧進(jìn)行聚合，然后進(jìn)行造粒、烘干、粉碎得到，所述引發(fā)劑采用單一偶氮脒類引發(fā)劑，引發(fā)溫度為5 30°C。本發(fā)明的主要技術(shù)特點是與復(fù)合引發(fā)體系相比，偶氮脒類引發(fā)劑無需聚合體系溫度升高到一定程度后進(jìn)行高溫分解引發(fā)，在低溫下就可以引發(fā)聚合，而且在一種偶氮脒類引發(fā)體系下，聚合反應(yīng)平穩(wěn)，引發(fā)效率高，克服了氧化還原引發(fā)劑由于消耗速率太快，使單體轉(zhuǎn)化率降低，還原劑易參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低聚合物分子量的弊端；由于采用了偶氮脒類引發(fā)劑低溫分解引發(fā)，獲得了粘均分子量超過2500萬的產(chǎn)品。所述偶氮脒類引發(fā)劑包括偶氮二異丁脒鹽酸鹽、2，2_偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2_偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，引發(fā)劑可以單獨或混合使用。
所述引發(fā)溫度優(yōu)選為10 25°C。所述引發(fā)劑加入量為混合單體(丙烯酰胺+功能性單體)質(zhì)量的O. 005% O. 035%。所述功能性單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量為混合單體質(zhì)量的5 15%。所述外加助劑為助溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，助溶劑加量為對混合單體質(zhì)量的2% 5%，鏈轉(zhuǎn)移劑加量為對混合單體質(zhì)量的O. 01% O. 07%。所述助溶劑優(yōu)選采用尿素，所述鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選采用甲酸鈉、異丙醇或二甲氨
基丁月青。一種超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺的制備方法，具體步驟為
(1)在聚合容器中加入質(zhì)量濃度15% 35%的丙烯酰胺單體水溶液及占混合質(zhì)量(丙烯酰胺+功能性單體)的5%-15%的功能性單體、助溶劑后，攪拌均勻；
(2)將聚合容器置于水浴中，升溫到引發(fā)溫度，同時向聚合體系中通入氮氣以除去體系中的溶解氧；
(3)向聚合體系中加入配方量的鏈轉(zhuǎn)移劑及偶氮脒類引發(fā)劑在10 25°C條件下 引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)溫度開始下降后聚合結(jié)束。(4)聚合完成后，進(jìn)行造粒、烘干、粉碎，得到最終產(chǎn)品。通過上述制備方法得到了分子量> 2500萬，溶解性好的超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺。本發(fā)明中所述分子量采用粘度法測定，先按照GB12005. I - 89測定特性粘度[η]，再按公式[η] =3·73Χ10_2ΧΜ°_66換算成分子量。本發(fā)明制備的超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺具有很高的分子量，溶解性較好，符合油田用標(biāo)準(zhǔn)，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，可以廣泛用于各類油田的三次采油。
具體實施例方式下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1，將18g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入120g質(zhì)量濃度為的30%的丙烯酰胺單體水溶液，3g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2g尿素，通入氮氣以除去反應(yīng)體系中的溶解氧，同時調(diào)整體系引發(fā)溫度到15°C，通氮15min后加入偶氮二異丁脒鹽酸鹽O. 0082g及甲酸鈉O. 0225g,約過5min聚合體系開始聚合發(fā)粘，并開始升溫，I. 5h后聚合體系溫度達(dá)到50°C，放入90°C烘箱熟化反應(yīng)3-5h，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量2480萬的耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺。實施例2，3同實施例1，區(qū)別在于實施例2的體系起始溫度為5°C，所得耐溫抗鹽型的分子量為2610萬；實施例3的體系起始溫度為30°C，所得耐溫抗鹽型的分子量為2515萬。實施例4，5，6同實施例1，區(qū)別在于實施例4的引發(fā)劑加入量為O. 003g，所得耐溫抗鹽型的分子量為2541萬；實施例5的引發(fā)劑加入量為O. 007g，所得耐溫抗鹽型的分子量為2508萬；實施例6的引發(fā)劑加入量為O. Olg所得耐溫抗鹽型的分子量為2503萬。實施例7,8同實施例1，區(qū)別在于實施例7的偶氮引發(fā)劑為2，2_偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，所得耐溫抗鹽型的分子量為2614萬；實施例8的偶氮引發(fā)劑為2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，所得耐溫抗鹽型的分子量為2769萬。
實施例9，10同實施例1，區(qū)別在于實施例9的鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇，所得耐溫抗鹽型的分子量為2755萬，實施例10的鏈轉(zhuǎn)移劑為β - 二甲氨基丁腈，所得耐溫抗鹽型的分子量為2614萬。實施例11，12同實施例1，區(qū)別在于實施例11的甲酸鈉加量為O. 02g，所得耐溫抗鹽型的分子量為2554萬；實施例12的甲酸鈉加量為O. 025g，所得耐溫抗鹽型的分子量為2507 萬。比較例I將18g去離子水加入聚合容器中，在攪拌下依次加入120g30%的丙烯酰胺，3g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2g尿素，通入氮氣以除去反應(yīng)體系中的溶解氧，同時調(diào)整體系溫度到25°C，通氮15min后加入過硫酸鉀O. 014g,亞硫酸氫鈉O. 014g, 2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽O. 027g及甲酸鈉O. 027g，約過2min聚合體系 開始發(fā)粘，并開始升溫，I. 5C后聚合體系溫度達(dá)到50°C，，然后造粒、烘干、粉碎得到分子量1500萬的耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺。
權(quán)利要求
1.一種超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺的制備方法，其特征在于由丙烯酰胺單體和功能性單體水溶液外加助劑、引發(fā)劑，通入氮氣驅(qū)氧進(jìn)行聚合，然后進(jìn)行造粒、烘干、粉碎得至|J，所述引發(fā)劑采用單一偶氮脒類引發(fā)劑，引發(fā)溫度為5 30°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述偶氮脒類引發(fā)劑包括偶氮二異丁脈鹽酸鹽、2，2_偶?xì)?2_脈基丙燒)二鹽酸鹽、2, 2_偶?xì)鈁2_ (2_咪唑琳_2_基)丙燒]二鹽酸鹽，弓I發(fā)劑可以單獨或混合使用。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)溫度為10 25°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑加入量為混合單體質(zhì)量的O.005% O. 035%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述功能性單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入量為混合單體質(zhì)量的5 15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述外加助劑為助溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，助溶劑加量為混合單體質(zhì)量的2% 5%，鏈轉(zhuǎn)移劑加量為混合單體質(zhì)量的O. 01% O. 07%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所述助溶劑為尿素，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲酸鈉、異丙醇或二甲氨基丁腈。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法，其特征在于具體步驟為 (1)在聚合容器中加入質(zhì)量濃度15% 35%的丙烯酰胺單體水溶液及占混合單體質(zhì)量的5%-15%的功能性單體、助溶劑后，攪拌均勻； (2)將聚合容器置于水浴中，升溫到引發(fā)溫度，同時向聚合體系中通入氮氣以除去體系中的溶解氧； (3)向聚合體系中加入配方量的鏈轉(zhuǎn)移劑及偶氮脒類引發(fā)劑在10 25°C條件下 引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)溫度開始下降后聚合結(jié)束； (4)聚合完成后，進(jìn)行造粒、烘干、粉碎，得到最終產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺的制備方法，在丙烯酰胺及功能性單體混合水溶液中加入單一偶氮脒類引發(fā)劑、各種助劑，并通入氮氣進(jìn)行水溶液共聚合。聚合完成后將膠體經(jīng)過造粒、干燥、粉碎、篩分而生產(chǎn)出分子量達(dá)到2500萬的耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺，該方法具有聚合反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)物分子量高的特點。
文檔編號C09K8/588GK102863583SQ20111018509
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者郭衛(wèi)東, 張勇 申請人:中國石油化工股份有限公司