專利名稱：水性聚氨酯固沙劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)保營養(yǎng)型固沙劑，尤其涉及一種水性聚氨酯固沙劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
沙漠化成為全世界重大環(huán)境問題之一，已引起世界各國的廣泛關(guān)注。我國開展沙漠化研究與防治已有半個世紀，但沙漠化土地一直在加速擴展。最近資料表明，全國沙化土地面積占國土面積的18.2%，目前沙化土地仍以每年1283km2速度蔓延，相當(dāng)于每年損失一個中等縣的土地面積。2009年6月17日是第十五個“世界防治荒漠化和干旱日”。聯(lián)合國確定的宣傳主題是“保持水土 -保障我們共同的未來”。這一主題旨在告訴世人，要實現(xiàn)人類發(fā)展和進步，必須保護我們的生存根基_防治土地退化和荒漠化。沙漠地區(qū)降水量少，蒸發(fā)量很大，長年干燥少雨、濕度低、溫度高、水分蒸發(fā)量大， 植物無法存活；另外，沙漠地區(qū)風(fēng)力大、沙土疏松易于流動，剛栽入的幼苗無法有效扎根固定，植物成活率極低，導(dǎo)致治理沙漠的成本過高、周期過長。因此，對綠化造林樹種初期沙土的固定以及水分和養(yǎng)料的供給就顯得尤為重要。這樣，首先必須固沙，使沙漠盡量減少流動，自然保持沙漠原始含水量，使沙漠自身堿性降低。固沙技術(shù)主要通過固沙劑與沙粒發(fā)生化學(xué)或物理化學(xué)作用等，使松散的沙粒粘結(jié)成整體，形成保護層而達到防風(fēng)固沙。目前世界通用的治沙技術(shù)措施有3種一是植樹種草，也稱作“生物治沙”，二是設(shè)置障礙，稱“工程治沙”；三是噴灑凝固劑，稱“化學(xué)治沙”。要達到標(biāo)本兼治的治沙效果，必須研制性能優(yōu)異的化學(xué)固沙劑。目前化學(xué)固沙劑主要分為粘土物質(zhì)、高分子化學(xué)材料和水玻璃等，但存在適用溫度范圍窄、原料短缺、污染當(dāng)?shù)丨h(huán)境等，未能大面積推廣。如申請?zhí)枮?00910078880. 3 的發(fā)明專利報導(dǎo)了一種氧化淀粉接枝丙烯酸丙烯酰胺固沙劑及其制備方法，主要是采用溶液聚合的工藝合成了一種氧化淀粉接枝丙烯酸丙烯酰胺固沙劑并用于固沙使用。申請?zhí)枮?200810056148. 1的發(fā)明專利報導(dǎo)了一種新型高分子固沙劑，主要是采用種子乳液聚合的工藝合成了丙烯酸丁酯改性的聚醋酸乙烯酯乳液固沙劑并用于固沙。因此開發(fā)適用溫度范圍廣、環(huán)保、無毒、營養(yǎng)型的化學(xué)固沙劑是國內(nèi)外國內(nèi)外固沙領(lǐng)域的發(fā)展方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服溶劑型聚氨酯毒性較大、易燃、使用安全性差、污染環(huán)境等問題，提供一種具有適用溫度范圍廣、無毒、無污染、含N、P、K營養(yǎng)成分等優(yōu)點的水性聚氨酯固沙劑。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到—種水性聚氨酯固沙劑，該固沙劑為內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯分散液，其中含有磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑，其固含量為30 45wt%，pH值為6 8。上述磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑具體可以為磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨，二者的質(zhì)量比為1 5 5 1。該固沙劑的粘度為30 200mPa. S，其中內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯分散體的粒徑為20 2000nm。其儲存穩(wěn)定性大于6個月，分散體成膜后的邵氏硬度為35 45。聚氨酯可以看作是一種含軟段和硬段的多嵌段共聚物，軟段由低聚物多元醇組成；硬段由二異氰酸酯和親水性單體組成。本發(fā)明的水性聚氨酯固沙劑的制備方法，具體包括以下步驟a、將原料聚醚 型多元醇、二羥甲基丙酸和二異氰酸酯按官能團摩爾比-NC0/-0H =1. 1 1. 4/1的比例混合后在催化劑作用下進行反應(yīng)，制得端基以異氰酸酯基團為主、羧基含量為0. 6 1. 3%的聚氨酯預(yù)聚物；b、向聚氨酯預(yù)聚物中加入可與異氰酸酯基團反應(yīng)的內(nèi)交聯(lián)劑，于30 70°C下繼續(xù)反應(yīng)0. 5 2. 5h，得到預(yù)聚體；C、向預(yù)聚體中加入助溶劑，使預(yù)聚體的粘度降至5000mPa. s以下，并加入磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑將預(yù)聚體中的羧酸根中和成鹽；d、將步驟c得到的物料加入分散裝置中，并加入去離子水進行分散，然后升溫除去30 90%的助溶劑，得到固含量為30 45%、pH值為6 8的內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯分散液。步驟a中，聚醚型多元醇并無特別限制，可直接采用水性聚氨酯制備過程中的聚醚型多元醇，本發(fā)明中優(yōu)選采用聚氧化丙烯二元醇，其數(shù)均分子量為400 2000，優(yōu)選為 1000 2000 ；在本發(fā)明中可采用不同數(shù)均分子量的聚氧化丙烯二元醇的組合。二異氰酸酯可選自甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯中一種或幾種。二羥甲基丙酸可直接與其他原料混合，也可以二羥甲基丙酸先與助溶劑配成溶液(10 30wt% )，再與其他原料混合。催化劑可以為二月桂酸二丁基錫，催化劑的質(zhì)量為聚醚型多元醇質(zhì)量的0.01 0. 1%。步驟a中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70 80°C。步驟b中，內(nèi)交聯(lián)劑選用三羥甲基丙烷、三乙醇胺或Y-氨基丙基三乙氧基硅烷； 內(nèi)交聯(lián)劑的用量為聚氨酯預(yù)聚物中過量-NCO基團的物質(zhì)的量的5 15%。步驟b中加入內(nèi)交聯(lián)劑的反應(yīng)優(yōu)選在30 50°C下進行，最優(yōu)選30 40°C。步驟c中，助溶劑是丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中一種或幾種；助溶劑的用量為聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量的30 60%。本發(fā)明采用磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑而非其他中和劑，其一方面是可給固體劑帶來營養(yǎng)成分，另一方面更可促進固沙劑的固沙作用以及保水性能。磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑進一步優(yōu)選采用磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨，二者的質(zhì)量比為1 5 5 1;磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑的用量為二羥甲基丙酸物質(zhì)的量(簡稱中和度)的80 110%。步驟 c中的中和劑可直接加入，也可以以水溶液(5 35wt% )的方式加入。步驟d中，升溫除去部分助溶劑的步驟可采用常規(guī)的升溫蒸除方法，也可采用低壓升溫蒸除方法。聚氨酯可看作是一種含軟段和硬段的多嵌段共聚物，在水性聚氨酯的制備過程中關(guān)于軟段的選擇聚酯型的聚氨酯與聚醚型的相比，耐水性較差，具有較高的強度和硬度， 結(jié)晶型的聚酯又比非晶型聚酯具有更高的粘接強度和初粘性，但在水性聚氨酯的合成中，除考慮強度因素外，還得考慮其可乳化性及生成乳液后的穩(wěn)定性和成膜后的柔軟性、耐水性。因此本發(fā)明選用聚醚型多元醇，所得分散體成膜后的邵氏硬度在35 45。在水性聚氨酯的制備過程中關(guān)于親水性單體用量的確定在以聚醚型多元醇為原料的水性聚氨酯的制備過程中，發(fā)現(xiàn)要得到固含量在30 45%、穩(wěn)定性好、粘度又低的水性聚氨酯分散體，相應(yīng)的措施往往是自相矛盾的，為了提高穩(wěn)定性，必須提高親水性單體的含量，結(jié)果是乳液顆粒變細，粘度增大，變成半透明狀體系；相反，降低羧基含量 ，乳液顆粒變粗，穩(wěn)定性下降，除了考慮聚酯的結(jié)構(gòu)外，羧基含量也是很重要的，羧基含量的計算是以羧基基團的質(zhì)量份占投料量質(zhì)量份的百分數(shù)來表示，通常取0. 6 1. 3%，能獲得固含量達 30 45%左右，含N、P、K營養(yǎng)成分，穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。本發(fā)明的有益效果1、該水性聚氨酯固沙劑能使松散的沙粒表面相互連接，將表層沙粒粘結(jié)起來，由于固沙劑具有良好的滲透性，使流沙表面形成2-6mm厚的固結(jié)層，隔絕了氣流對松散流沙的直接作用，起到固沙作用，大大提高流沙的抗壓力、抗風(fēng)蝕力，達到防沙治沙的目的。2、該水性聚氨酯固沙劑噴灑后，能形成一定厚實的固結(jié)層。該固結(jié)層能有效阻礙下部水分的蒸發(fā)，使沙層保水性能增強，可與植被綠化相結(jié)合來治理沙害，并提高植被的存活率。3、與現(xiàn)有一般的水性聚氨酯分散液相比，本發(fā)明的固沙劑中含有N、P、K元素，在固沙的同時有效為植物提供養(yǎng)分，有利于植物的成活和生長。4、該水性聚氨酯固沙劑呈水溶性，放置穩(wěn)定性好，運輸方便，使用安全，不污染環(huán)境，成本低廉，具有很好的應(yīng)用價值和推廣前景。


圖1是本發(fā)明固沙劑對失水率的影響曲線圖。圖2是種有沙漠植物梭梭幼苗的沙盤。圖3是種有沙漠植物梭梭幼苗的沙盤。圖4是噴灑水性聚氨酯固沙劑的沙盤。圖5是噴灑水的沙盤。
具體實施例方式下面就本發(fā)明舉例說明，但不是對本發(fā)明的限制。實施例1在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入聚氧化丙烯二元醇(分子量為2000) 80g, 1，6-己二異氰酸酯13. 5g，二羥甲基丙酸2. 9g，升溫至80°C，加入0. 04g 二月桂酸二丁基錫，在攪拌下反應(yīng)4h，制得端基以異氰酸酯基團為主的聚氨酯預(yù)聚物；然后降溫至35°C左右，加入0.6g Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)lh，得到粘度為8000mPa. s 的預(yù)聚體，加40g丙酮使粘度降低至3000mPa. s,并加入由2. Ig磷酸鉀、2. 4g磷酸銨、20g去離子水組成的溶液使預(yù)聚體中和成鹽，然后在高速剪切下加入去離子水123g，最后升溫蒸出19g丙酮得到泛藍光乳白色的水性聚氨酯分散體。其性能如下固含量38. ;PH值 6. 8，粘度為80mPa. s，平均粒徑為150nm，儲存穩(wěn)定性大于6個月，分散體成膜后的邵氏硬度為37。實施例 2在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入聚氧化丙烯二元醇(分子量為2000) 70g,聚醚二元醇(分子量為1000) IOg,甲苯二異氰酸酯14. 6g，以及事先用SgN-甲基吡咯烷酮與2. 8g 二羥甲基丙酸溶解得到的溶液，攪拌升溫至70°C，繼續(xù)反應(yīng)4h，制得端基以異氰酸酯基團為主的聚氨酯預(yù)聚物；降溫至35°C左右，加入0. 8g三乙醇胺，反應(yīng)lh，得到粘度為8000mPa. s的預(yù)聚體，加43g丙酮使粘度降低至2400mPa. s，并加入由1. Ig磷酸鉀、3. 8g磷酸銨、20g去離子水組成的溶液使預(yù)聚體中和成鹽，然后在高速剪切下加入去離子水130g，升溫蒸出21g丙酮得到泛藍光乳白色水性聚氨酯分散體。其性能如下固含量 39.0% ；PH值7. 2，粘度為170mPa. s，平均粒徑為lOOOnm，儲存穩(wěn)定性大于6個月，分散體成膜后的邵氏硬度為40。實施例3在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入聚氧化丙烯二元醇(分子量為2000) 80g，異氟爾酮二異氰酸酯18. lg，二羥甲基丙酸2. 7g，升溫至80°C，加入0. 03g 二月桂酸二丁基錫，在攪拌下反應(yīng)4h，制得端基以異氰酸酯基團為主的聚氨酯預(yù)聚物；然后降溫至35°C左右，加入0. 6g Y-氨基丙基三乙氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)lh，得到預(yù)聚體，加46g 丁酮使粘度降低至2400mPa. s，并加入由2. Ig磷酸氫二鉀、1. 8g磷酸氫二銨、20g去離子水組成的溶液使預(yù)聚體中和成鹽，然后在高速剪切下加入去離子水108g，最后升溫蒸出25g 丁酮得到泛藍光乳白色的水性聚氨酯分散體。其性能如下固含量41. 5% ；PH值6. 8 ；粘度為150mPa. s，平均粒徑為200nm，儲存穩(wěn)定性大于6個月，分散體成膜后的邵氏硬度為38。實施例4在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入聚氧化丙烯二元醇(分子量為2000) 70g,聚醚二元醇(分子量為1000) IOg,甲苯二異氰酸酯9g及異氟爾酮二異氰酸酯8. Ig,以及事先用SgN-甲基吡咯烷酮與2. Sg 二羥甲基丙酸溶解得到的溶液，攪拌升溫至70°C，繼續(xù)反應(yīng)4h，制得端基以異氰酸酯基團為主的聚氨酯預(yù)聚物；降溫至35°C左右，力口入0. 8g三乙醇胺，反應(yīng)lh，加43g丙酮使粘度降低至3000mPa. s,并加入由1. Ig磷酸氫二鉀、3. 8g磷酸氫二銨、20g去離子水組成的溶液使預(yù)聚體中和成鹽，然后在高速剪切下加入去離子水168g，升溫蒸出18g丙酮得到泛藍光乳白色水性聚氨酯分散體。其性能如下固含量33. 0%;ΡΗ值7. 2。粘度為160mPa. s，平均粒徑為300nm，儲存穩(wěn)定性大于6個月，分散體成膜后的邵氏硬度為39。對比例1在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入聚醚二元醇(分子量為 2000) 80g,甲苯二異氰酸酯16. 2g，以及事先用7. 2g N-甲基吡咯烷酮與1. 6g 二羥甲基丙酸溶解得到的溶液，攪拌升溫至70°C，繼續(xù)反應(yīng)4h，降溫至35°C左右，加入0. 6g Y -氨基丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)lh，得到預(yù)聚體，加40g丙酮使粘度降低，并加入2. 5g三乙胺、20g 去離子水組成的溶液使預(yù)聚體中和成鹽，然后在高速剪切下加入去離子水97g，升溫蒸出丙酮得到泛藍光乳白色水性聚氨酯分散體。其性能如下固含量39. 2% ；PH值6. 8，粘度為 200mPa. s，粒徑為180nm，儲存穩(wěn)定性大于6個月，分散體成膜后的邵氏硬度為36。效果例1
將實施例1、實施例2、對比例1合成的水性聚氨酯分散體進行稀釋，分別配制成 3.0% (wt)的水溶液作為固沙劑噴灑在直徑為100mm，深度為20mm的沙盤中，噴灑量為 60mL ；在另外一個同樣種有沙漠植物梭梭幼苗的沙盤中，噴灑60mL的水；將四個沙盤放入烘箱，在50°C條件下測定失水率，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明只噴灑水的沙盤失水最快，保水效果很差；而噴灑了固沙劑的沙盤保水效果明顯得到提高。效果例2將實施例1、實施例2、對比例1合成的水性聚氨酯分散體進行稀釋，分別配制成 3.0% (wt)的水溶液作為固沙劑噴灑在直徑為100mm，深度為20mm的種有10株沙漠植物梭梭幼苗的沙盤中，噴灑量為45mL ；在另外一個同樣種有沙漠植物梭梭幼苗的沙盤中，噴灑 45mL的水；將四個沙盤放入烘箱，在40°C烘360小時。結(jié)果如表1所示，結(jié)果表明噴灑實施例1、實施例2得到的水性聚氨酯固沙劑的沙盤表面結(jié)皮，固沙保水且含營養(yǎng)成分，效果良好，所栽種植物成活率較高；噴灑對比例1得到的水性聚氨酯固沙劑的沙盤表面結(jié)皮，但由于不含營養(yǎng)成活率，所栽種植物成活率只有60%，且成活的梭梭幼苗已成枯萎狀態(tài)；而只噴灑水的沙盤表面沙土疏松，所栽種植物全部枯死。表1固沙劑對梭梭幼苗成活率的影響
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯固沙劑，其特征在于該固沙劑為內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯分散液，其中含有磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑，其固含量為30 45%，PH值為6 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯固沙劑，其特征在于所述磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑為磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨，二者的質(zhì)量比為1 5 5 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯固沙劑，其特征在于該固沙劑的粘度為30 200mPa. s，其中內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯分散體的粒徑為20 2000nm。
4.權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯固沙劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、將原料聚醚型多元醇、二羥甲基丙酸和二異氰酸酯按官能團摩爾比-NCO/-OH= 1. 1 1. 4/1的比例混合后在催化劑作用下于70 80°C進行反應(yīng)，制得端基以異氰酸酯基團為主、羧基含量為0. 6 1. 3%的聚氨酯預(yù)聚物；b、向聚氨酯預(yù)聚物中加入可與異氰酸酯基團反應(yīng)的內(nèi)交聯(lián)劑，于30 70°C下繼續(xù)反應(yīng)0.5 2. 5h，得到預(yù)聚體;C、向預(yù)聚體中加入助溶劑，使預(yù)聚體的粘度降至5000mPa. s以下，并加入磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑將預(yù)聚體中的羧酸根中和成鹽；d、將步驟c得到的物料加入分散裝置中，并加入去離子水進行分散，然后升溫除去 30 90%的助溶劑，得到固含量為30 45%、pH值為6 8的內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯分散液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯固沙劑的制備方法，其特征在于所述聚醚型多元醇為聚氧化丙烯二元醇，其數(shù)均分子量為400 2000 ；所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯中一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯固沙劑的制備方法，其特征在于所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，催化劑的質(zhì)量為聚醚型多元醇質(zhì)量的0.01 0. 1%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯固沙劑的制備方法，其特征在于步驟a中的二羥甲基丙酸直接與其他原料混合，或者二羥甲基丙酸先與助溶劑配成溶液，再與其他原料混合ο
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯固沙劑的制備方法，其特征在于所述內(nèi)交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷、三乙醇胺或Y-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述內(nèi)交聯(lián)劑的用量為聚氨酯預(yù)聚物中過量-NCO基團的物質(zhì)的量的5 15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯固沙劑的制備方法，其特征在于所述磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑為磷酸氫二鉀和磷酸氫二銨，二者的質(zhì)量比為1 5 5 1;中和劑的用量為二羥甲基丙酸物質(zhì)的量的80 110% ；步驟c中的中和劑以水溶液的方式加入。
10.根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的水性聚氨酯固沙劑的制備方法，其特征在于所述助溶劑是丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中一種或幾種；助溶劑的用量為聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量的 30 60%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性聚氨酯固沙劑及其制備方法，該固沙劑為內(nèi)交聯(lián)型水性聚氨酯分散液，其中含有磷酸的鉀鹽和銨鹽類中和劑，其固含量為30～45％，pH值為6～8。它由聚醚型多元醇、二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、中和劑、內(nèi)交聯(lián)劑、助溶劑、催化劑通過聚合反應(yīng)形成預(yù)聚體，再加入去離子水進行乳化得到的。該水性聚氨酯固沙劑具有適用溫度范圍廣、無毒、不燃、使用安全、不污染環(huán)境、富含營養(yǎng)等優(yōu)點。作為環(huán)保營養(yǎng)型固沙劑，它可用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)領(lǐng)域。
文檔編號C09K101/00GK102304362SQ20111018520
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者方顯力, 杜峰, 潘志剛, 項尚林, 魯鋼 申請人:江蘇瑞豐科技實業(yè)有限公司