專利名稱：一種制備不對(duì)稱羅丹明的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)熒光(激光)染料的制備方法，尤其是涉及一種不對(duì)稱羅丹明的制備方法。
背景技術(shù)：
羅丹明類化合物是以氧雜蒽為母體的堿性咕噸染料，由于特殊的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的熒光特性，使羅丹明類熒光染料被廣泛的應(yīng)用在信息科學(xué)，熒光標(biāo)記，激光染料等方面。與其它的常用熒光染料相比，羅丹明類染料具有光穩(wěn)定性好，熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。羅丹明類化合物的合成方法很多，從合成步驟來劃分可以分為直接縮合法、分步縮合法兩大類，而從結(jié)構(gòu)修飾來劃分又可分為對(duì)母環(huán)修飾、對(duì)底環(huán)進(jìn)行修飾以及多發(fā)色團(tuán)的羅丹明類熒光染料合成。由于分子結(jié)構(gòu)中含共軛II鍵和較活潑的助色基團(tuán)，通過引入不同的官能團(tuán)對(duì)羅丹明的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，可以設(shè)計(jì)合成出許多羅丹明類衍生物(包含不對(duì)稱羅丹明)。這些修飾可以在縮合反應(yīng)之后進(jìn)行，也可以在合成之前對(duì)芳環(huán)或雜芳環(huán)修飾。經(jīng)過修飾的羅丹明很好地彌補(bǔ)了親脂性差、特異選擇性不好、量子收率較低、發(fā)射波長(zhǎng)較低等缺點(diǎn)且不對(duì)稱羅丹明可以有效地增加其斯托克位移，有利于提高其分辨率。直接縮合法一般用來合成取代基對(duì)稱的羅丹明類熒光染料。羅丹明類熒光染料的經(jīng)典合成就是屬于該類方法，通過合適的氨基酚與各種苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯酐、磺基苯甲酸及其酸酐反應(yīng)，用濃硫酸、無水氯化鋅及其它Lewis酸作催化劑縮合。分步縮合法可以用來合成取代基對(duì)稱的羅丹明類熒光染料，也可以用來合成取代基不對(duì)稱的羅丹明類熒光染料。分步縮合法總體來說反應(yīng)條件比較溫和，副產(chǎn)物較少，與直接縮合法相比有一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)，可以用來合成取代基不對(duì)稱的羅丹明類熒光染料，這極大的豐富了羅丹明類熒光染料品種。正是基于此分步縮合法也被稱為區(qū)域選擇合成法。目前有關(guān)羅丹明酯類化合的研究報(bào)道已經(jīng)有很多，但還沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于萘二酚結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱羅丹明的研究報(bào)道，這一結(jié)構(gòu)合成簡(jiǎn)便，且具有一定的斯托克位移且較高的熒光強(qiáng)度，光穩(wěn)定性良好，可以作為一種新型的羅丹明類熒光染料，廣泛應(yīng)用于激光染料，熒光探針，熒光標(biāo)記等方面。目前羅丹明類染料的提純主要采用硅膠柱層析對(duì)制備的羅丹明酯進(jìn)行提純，所用的洗脫劑包括氯仿，二氯甲烷，甲醇等等。對(duì)于萘二酚結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱羅丹明，在經(jīng)過柱層析后，又通過重結(jié)晶，大幅提高了產(chǎn)品的純度，有效地保證并提高了其熒光強(qiáng)度。目前，由于羅丹明類染料的廣泛應(yīng)用，對(duì)各個(gè)波段的羅丹明的特定需求也逐漸增加，萘二酚結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱羅丹明因其簡(jiǎn)便的合成方法和較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度在其特定波長(zhǎng)上的應(yīng)用上具備了其無可比擬的優(yōu)勢(shì)，因此研究各種新型特定波長(zhǎng)的羅丹明類染料具有非常大的應(yīng)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種純度高、熒光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性良好的制備不對(duì)稱羅丹明的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種制備不對(duì)稱羅丹明的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)中間體酮酸的制備取N，N-二乙基間氨基苯酚以及其1-2倍摩爾量的鄰苯二甲酸酐作為原料，利用10-50倍質(zhì)量的甲苯溶解，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌，加熱回流5-10小時(shí)，冷卻后抽濾得到中間體酮酸；(2)不對(duì)稱羅丹明的制備取步驟(1)制備得到的中間體酮酸，萘二酚甲酸乙酯和催化劑，萘二酚甲酸乙酯的加入量為中間體酮酸的1-3倍摩爾量，加熱到100-160°C反應(yīng) 2-10小時(shí)，將得到的混合物投入40-80倍質(zhì)量的水中析出沉淀，抽濾，干燥后得到粗品；(3)不對(duì)稱羅丹明粗品的酯化將得到的不對(duì)稱羅丹明的粗品溶解于20-50倍重量的乙醇溶液中，加入催化劑，回流反應(yīng)10-30小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，用二氯甲烷溶解產(chǎn)品，用大量的水洗滌除去催化劑，濃縮二氯甲烷溶液后得到酯化的不對(duì)稱羅丹明粗品；(4)不對(duì)稱羅丹明染料的純化將得到的酯化的不對(duì)稱羅丹明粗品經(jīng)過柱層析后重結(jié)晶得到純品不對(duì)稱羅丹明。步驟O)中所述的催化劑選自氯化鋅、硫酸、磷酸、三氯氧磷或甲烷磺酸，催化劑與中間體酮酸的重量比為1 2 3 4。步驟(3)中所述的催化劑選自濃硫酸、氯化亞砜或氯化氫氣體，催化劑與乙醇溶液的體積比為1 10 20。步驟中所述的重結(jié)晶采用的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或乙酸乙酯中的一種或兩種。步驟中所述的純品不對(duì)稱羅丹明的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種制備不對(duì)稱羅丹明的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)中間體酮酸的制備取N，N-二乙基間氨基苯酚以及其1-2倍摩爾量的鄰苯二甲酸酐作為原料，利用10-50倍質(zhì)量的甲苯溶解，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌，加熱回流5-10小時(shí)，冷卻后抽濾得到中間體酮酸；(2)不對(duì)稱羅丹明的制備取步驟(1)制備得到的中間體酮酸，萘二酚甲酸乙酯和催化齊U，萘二酚甲酸乙酯的加入量為中間體酮酸的1-3倍摩爾量，加熱到100-160°C反應(yīng)2-10小時(shí)，將得到的混合物投入40-80倍質(zhì)量的水中析出沉淀，抽濾，干燥后得到粗品；(3)不對(duì)稱羅丹明粗品的酯化將得到的不對(duì)稱羅丹明的粗品溶解于20-50倍重量的乙醇溶液中，加入催化劑，回流反應(yīng)10-30小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，用二氯甲烷溶解產(chǎn)品， 用大量的水洗滌除去催化劑，濃縮二氯甲烷溶液后得到酯化的不對(duì)稱羅丹明粗品；(4)不對(duì)稱羅丹明染料的純化將得到的酯化的不對(duì)稱羅丹明粗品經(jīng)過柱層析后重結(jié)晶得到純品不對(duì)稱羅丹明。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不對(duì)稱羅丹明的方法，其特征在于，步驟( 中所述的催化劑選自氯化鋅、硫酸、磷酸、三氯氧磷或甲烷磺酸，催化劑與中間體酮酸的重量比為 1 2 3 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不對(duì)稱羅丹明的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的催化劑選自濃硫酸、氯化亞砜或氯化氫氣體，催化劑與乙醇溶液的體積比為1 10 20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不對(duì)稱羅丹明的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的重結(jié)晶采用的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或乙酸乙酯中的一種或兩種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不對(duì)稱羅丹明的方法，其特征在于，步驟(4)中所述的純品不對(duì)稱羅丹明的結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備不對(duì)稱羅丹明的方法，用N，N-二乙基間氨基苯酚，鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制得中間體酮酸，然后酮酸和對(duì)應(yīng)的萘二酚結(jié)構(gòu)在催化劑的作用下反應(yīng)生成不對(duì)稱羅丹明，并直接將其粗品乙酯化后柱層析，最終重結(jié)晶得到符合要求的不同結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱羅丹明染料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，生產(chǎn)成本較低，生產(chǎn)效率高，得到的新型羅丹明熒光性能好，穩(wěn)定性良好，可以得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09B57/00GK102321063SQ20111020169
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者常順周, 張志忠, 張薇, 張金龍, 田寶柱, 田志丹, 陳日升, 黃偉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 核工業(yè)理化工程研究院