專利名稱：一種具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涂層材料用聚合物及其制備方法，特別是一種具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層及制備方法。
背景技術(shù)：
在當(dāng)前全球范圍內(nèi)，每年由于金屬(鐵、鋁等)的腐蝕侵蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失非常巨大，因此，解決金屬抗腐蝕的問(wèn)題一直是一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。金屬的防護(hù)常用的方法就是通過(guò)涂層、電鍍等方法在其表面形成一層惰性的保護(hù)層來(lái)實(shí)現(xiàn)。涂層一般多為聚合物材料， 而聚合物材料在外力作用下容易受到損傷，以裂紋的形式破壞，并能逐漸擴(kuò)展增大，造成進(jìn)一步的損害，從而嚴(yán)重影響到聚合物材料的性能。而且裂紋非常難以檢測(cè)和控制，使得聚合物材料的應(yīng)用受到一定程度的影響，因?yàn)?，一旦涂層受到外界作用而破壞，那么基底的金屬還會(huì)暴露出來(lái)，受到外界環(huán)境的侵蝕，從而帶來(lái)較大的經(jīng)濟(jì)損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物作為涂層材料，在正常的使用環(huán)境下該涂層不受環(huán)境濕氣的影響，而當(dāng)涂層受到損傷時(shí)，涂層裂紋可以借助環(huán)境中的濕氣自行修復(fù)。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層，由含異氰酸酯基團(tuán)的單體和含氟丙烯酸酯單體共聚而成，所述含異氰酸酯基團(tuán)的單體為基于甲苯二異氰酸酯、二縮三乙二醇和甲基丙烯酸羥乙酯的單體；基于二甲基甲烷二異氰酸酯、聚乙二醇200和甲基丙烯酸羥乙酯的單體；基于異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇300和羥甲基丙烯酰胺的單體；基于六亞甲基二異氰酸酯、聚乙二醇600和甲基丙烯酸羥乙酯的單體；基于異佛爾酮二異氰酸酯、二縮三乙二醇和甲基丙烯酸羥乙酯的單體；所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。一種具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層的制備方法，步驟如下
1)含異氰酸酯基團(tuán)的單體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二異氰酸酯與苯甲酰氯混合，攪拌下進(jìn)行油浴加熱，在溫度達(dá)到65°c時(shí)加入二元醇，并在65°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，制得端異氰酸酯預(yù)聚物，將所制得的端異氰酸酯預(yù)聚物用四氫呋喃溶解，然后加入含有雙鍵的功能單體， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并在40°C反應(yīng)4h，制得含異氰酸酯單體；
2)共聚物涂層的制備；將含異氰酸酯的單體、含氟(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)劑和光敏劑混合后，在金屬薄片上涂膜，然后利用紫外光引發(fā)通過(guò)共聚反應(yīng)成膜；
3)退火處理；將已干燥的膜取出，放入烘箱內(nèi)，在120°C下退火處理lOmin，然后在常溫下冷卻即可。所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI )、二甲基甲烷二異氰酸酯(MDI )、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)；所述二元醇包括分子量為100-1000的任意一種醚類和酯類二元醇。所述二異氰酸酯、苯甲酰氯和二元醇的摩爾比為4 :0. 01:1。所述含有雙鍵的功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯或N-羥甲基丙烯酰胺。所述端異氰酸酯預(yù)聚物與四氫呋喃的體積比為1 :2 ；端異氰酸酯預(yù)聚物與含有雙鍵的功能單體的用量比為異氰酸根和羥基的摩爾比為2 :1。所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯(TRIM)。所述光敏劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮 (184)和2-甲基-2-(4-嗎啉基)-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)中的一種或兩種任意比例的混合物。所述含異氰酸酯的單體與含氟丙烯酸酯類單體的質(zhì)量比為7 :3至5 :5 ；交聯(lián)劑的用量為共聚反應(yīng)單體總質(zhì)量的5-10% ；光敏劑的用量為共聚反應(yīng)單體總質(zhì)量的2-4%。本發(fā)明的工作原理
該共聚物由一種包含有活潑的異氰酸酯端基的單體和另外一種包含有疏水性氟基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯類單體共聚而成。異氰酸酯對(duì)水十分敏感，暴露在空氣中很容易與空氣中的水分反應(yīng)，兩分子異氰酸酯能與一分子水反應(yīng)，生成脲。該反應(yīng)過(guò)程如化學(xué)方程式1和 2所示。其中異氰酸根先與水生成氨基甲酸中間體，然后氨基甲酸迅速分解，生成胺基和二氧化碳，而胺基能迅速與另一異氰酸根反應(yīng)生成脲。這一系列反應(yīng)使得含有異氰酸酯活性基團(tuán)的基體在濕氣環(huán)境下的修復(fù)成為可能。
權(quán)利要求
1.一種具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層，其特征在于由含異氰酸酯基團(tuán)的單體和含氟丙烯酸酯單體共聚而成，所述含異氰酸酯基團(tuán)的單體為基于甲苯二異氰酸酯、二縮三乙二醇和甲基丙烯酸羥乙酯的單體；基于二甲基甲烷二異氰酸酯、聚乙二醇200和甲基丙烯酸羥乙酯的單體；基于異佛爾酮二異氰酸酯、聚乙二醇300和羥甲基丙烯酰胺的單體；基于六亞甲基二異氰酸酯、聚乙二醇600和甲基丙烯酸羥乙酯的單體；基于異佛爾酮二異氰酸酯、二縮三乙二醇和甲基丙烯酸羥乙酯的單體；所述含氟丙烯酸酯單體為丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
2.一種如權(quán)利要求1所述具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層的制備方法，其特征在于步驟如下1)含異氰酸酯基團(tuán)的單體的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二異氰酸酯與苯甲酰氯混合，攪拌下進(jìn)行油浴加熱，在溫度達(dá)到65°C時(shí)加入二元醇，并在65°C下繼續(xù)反應(yīng)2h，制得端異氰酸酯預(yù)聚物，將所制得的端異氰酸酯預(yù)聚物用四氫呋喃溶解，然后加入含有雙鍵的功能單體， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌并在40°C反應(yīng)4h，制得含異氰酸酯單體；2)共聚物涂層的制備；將含異氰酸酯的單體、含氟(甲基)丙烯酸酯單體、交聯(lián)劑和光敏劑混合后，在金屬薄片上涂膜，然后利用紫外光引發(fā)通過(guò)共聚反應(yīng)成膜；3)退火處理；將已干燥的膜取出，放入烘箱內(nèi)，在120°C下退火處理lOmin，然后在常溫下冷卻即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層的制備方法，其特征在于 所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二甲基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)；所述二元醇包括分子量為100-1000的任意一種醚類和酯類二元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層的制備方法，其特征在于 所述二異氰酸酯、苯甲酰氯和二元醇的摩爾比為4 :0. 01 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層的制備方法，其特征在于 所述含有雙鍵的功能單體為甲基丙烯酸羥乙酯或N-羥甲基丙烯酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層的制備方法，其特征在于 所述端異氰酸酯預(yù)聚物與四氫呋喃的體積比為1 :2 ；端異氰酸酯預(yù)聚物與含有雙鍵的功能單體的用量比為異氰酸根和羥基的摩爾比為2 :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層的制備方法，其特征在于 所述交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯(TRIM)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層的制備方法，其特征在于 所述光敏劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(184)和2-甲基-2-(4-嗎啉基)-144-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)中的一種或兩種任意比例的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層的制備方法，其特征在于 所述含異氰酸酯的單體與含氟丙烯酸酯類單體的質(zhì)量比為7 :3至5 :5 ；交聯(lián)劑的用量為共聚反應(yīng)單體總質(zhì)量的5-10% ；光敏劑的用量為共聚反應(yīng)單體總質(zhì)量的2-4%。
全文摘要
一種具有濕氣自修復(fù)功能的共聚物涂層，由含異氰酸酯基團(tuán)的單體和含氟丙烯酸酯單體共聚而成，其制備方法是以二異氰酸酯、二元醇和含羥基的單體為原料制備了含異氰酸酯端基的功能單體，再與含氟丙烯酸酯、交聯(lián)劑和光敏劑一起在紫外光引發(fā)作用下共聚，得到了一種含有異氰酸酯單元的含氟丙烯酸酯的共聚物涂層。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是該共聚物可以作為金屬和裝飾材料防護(hù)涂層，在正常的使用環(huán)境下該涂層不受環(huán)境濕氣的影響，而當(dāng)涂層受到損傷時(shí)，涂層裂紋可以借助環(huán)境中的濕氣自行修復(fù)，恢復(fù)原有的保護(hù)作用，從而可以延長(zhǎng)涂層使用壽命，減少損失。該共聚物的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、易于實(shí)施，適于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09D133/16GK102358770SQ20111021522
公開(kāi)日2012年2月22日 申請(qǐng)日期2011年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月29日
發(fā)明者張振輝, 郭天瑛 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)