專利名稱：生長氧原硅酸鹽的切克拉斯基方法中的熱梯度控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及閃爍體材料，該材料用于核成像應(yīng)用，特別是PET (Positron Emission Tomography，正電子發(fā)射斷層照相術(shù))、TOF PET (Time of Flight Positron Emission Tomography，飛行時(shí)間正電子發(fā)射斷層照相術(shù))和/或DOI PET (Depth of Interaction Positron Emission Tomography，作用深度正電子斷層照相術(shù))成像中的離子輻射的檢測。 本發(fā)明特別涉及稀土氧原硅酸鹽(oxyorthosilicate)的衰減時(shí)間、上升時(shí)間和閃爍光輸出(light yield)的控制。特定實(shí)施方式也涉及稀土氧原硅酸鹽的衰減時(shí)間、上升時(shí)間和閃爍光輸出的控制。
背景技術(shù)：
氧原硅酸镥(LSO)或用鈰(Ce3+)激活的Lu2SiO5是已知的晶體閃爍體材料且廣泛用于醫(yī)學(xué)成像，例如正電子斷層照相術(shù)(PET)中的Y-射線檢測以及其它應(yīng)用。至少部分由于其相對高的光輸出和短的衰減時(shí)間，LSO被認(rèn)為是分子成像應(yīng)用，特別是飛行時(shí)間照相術(shù)PET (T0F PET)的最適當(dāng)?shù)牟牧现?。LSO閃爍體通常由從熔體中生長的單晶LSO而制成，使用例如切克拉斯基 (Czochralski)方法。對于閃爍體的應(yīng)用來說，通常期望能夠生長出具有特定光學(xué)性能參數(shù)的LSO大單晶。長成的晶體的尺寸和質(zhì)量能夠顯著受到生長穩(wěn)定性的影響。盡管總體上已經(jīng)對LSO閃爍體進(jìn)行了很好的研究，但目前正在努力研制具有改進(jìn)性能的LSO閃爍體用于特定應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明總體上涉及具有高的光輸出和短的衰減時(shí)間的LSO閃爍體，以及制造這種閃爍體的方法。在一實(shí)施方式中，該方法包括將LSO共摻雜(codope)鈰和來自元素周期表的IIA或IIB族中的另一摻雜劑(dopant)。摻雜量可進(jìn)行選擇以在比文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的范圍更大的范圍(在約 30ns直到約 50ns)內(nèi)調(diào)諧閃爍脈沖的衰減時(shí)間，并具有改進(jìn)的光輸出和均勻性，同時(shí)保證晶體生長的穩(wěn)定性。本發(fā)明公開的另一方面涉及具有改進(jìn)的光學(xué)特性，包括在約 30ns到約 50ns 之間可調(diào)諧的衰減時(shí)間的LSO閃爍體。在一構(gòu)造中，LSO閃爍體包括摻雜有Ce和來自元素周期的IIA或IIB族的另一摻雜劑的LS0，其中熔體中Ce和該另外摻雜劑的濃度范圍各自在約0.001%-約10% (除非另外說明，否則整個(gè)本發(fā)明中都使用了原子百分比；論文和專利引用中使用的術(shù)語與不同作者使用的原始文本保持一致)。


圖1顯示了用高濃度Ce和Ca(CeO. 和CaO. 05%)生長的LSO晶體，其中，在生長過程中發(fā)生了晶體生長穩(wěn)定性的問題。圖2顯示了用適當(dāng)調(diào)節(jié)的Ce和Ca濃度(CeO. 025%和CaO. 1%)生長的LSO晶體。晶體生長的條件與用于生長圖1中所示晶體的條件是相同的，除了 Ce和Ca濃度。晶體生長是穩(wěn)定的。
具體實(shí)施例方式1.概述本發(fā)明涉及閃爍體材料，該材料用于核成像應(yīng)用，特別是PET(正電子發(fā)射斷層照相術(shù))、T0F PET(飛行時(shí)間正電子發(fā)射斷層照相術(shù))和/或DOI PET(作用深度正電子斷層照相術(shù))成像中的離子輻射的檢測，其中PET成像包括專用的PET和混合PET成像形式，例如PET/CT(Positron Emission Tomography with Computed Tomography capabilities, 具有計(jì)算機(jī)斷層照相術(shù)能力的正電子發(fā)射斷層照相術(shù))，PET/MR (Positron Emission Tomography with Magnetic Resonance capabilities,具有磁共振能力的正電子發(fā)身寸斷層照相術(shù))禾口 PET/SPECT (Positron Emission Tomography with Single Photon Emission Computed Tomography capabilities，具有單光子發(fā)射計(jì)算機(jī)斷層能力的正電子發(fā)射斷層照相術(shù))。本發(fā)明特別涉及稀土原硅酸鹽的衰減時(shí)間，上升時(shí)間和閃爍光輸出的控制。氧原硅酸镥(LSO)或Lu2SiO5,由Charles L. Melcher發(fā)明并描寫在美國專利號 4，958，080中，是廣泛用于PET中、射線檢測以及其他應(yīng)用的已知晶體閃爍體材料。常規(guī)用于核成像閃爍體裝置中的LSO具有通用化學(xué)式Ce2xLU2a_x)Si05，且熔體中通常摻雜有0.001彡X彡0. 1(即0. -10% )的Ce，而其它的雜質(zhì)限制到低水平。鈰離子在材料中起外來發(fā)光中心或激活劑的作用，在用高能離子輻射(例如Y、x射線、β、α輻射)激發(fā)下發(fā)出紫外光或藍(lán)色光。LSO的密度為7. 4g/cm3，相對高的光輸出(高達(dá)NaI:Tl 的約75%)和快的衰減時(shí)間Gins)。LSO廣泛用于醫(yī)學(xué)成像領(lǐng)域中。LSO晶體的原始組成包含鈰作為唯一的故意摻雜劑。使用切克拉斯基技術(shù)生長晶體，其中充分限定的生長氣氛主要由惰性氣體和少量百分比的氧組成。LSO目前被認(rèn)為是最合適用于分子成像應(yīng)用，尤其是TOF PET的材料。一段時(shí)間以來，TOF PET已經(jīng)在醫(yī)學(xué)成像方面受到關(guān)注。Ishii等(Ishii K， Watanuki S,Orihara H,Itoh M,Matsuzawa T,Improvement of time resolution in a TOF PET system with the use of BaF2 crystals。Nucl. Instr. Meth.In Phys. Researchl986 ； A-253 :128-134)報(bào)導(dǎo)了第一種基于BaF2閃爍體材料構(gòu)建的TOF PET系統(tǒng)之一。密度4. 89g/ cc，有效Z為52. 2和衰減時(shí)間600ps的BaF2是那時(shí)適用于TOF PET的最佳閃爍體。然而， 對于TOF PET，BaF2具有多重限制它的光輸出僅為NaI Tl的5%，第二慢組分衰減時(shí)間為 620ns以及51 Ikev的差截止功率。相反，具有較高密度和有效Z以及高得多的光輸出和短衰減時(shí)間固有物理性能的鈰激活的稀土氧原硅酸鹽是更適合用于TOF PET的。PET領(lǐng)域的技術(shù)研究人員已經(jīng)知曉，若干參數(shù)如衰減時(shí)間、上升時(shí)間和光輸出的卷積對于TOF PET閃爍體是關(guān)鍵的。Shao等(Shao Y.，“A new timing model for calculating the intrinsic timing resolution of a scintillator detector",Phys. Mec. Biol. 52(2007) 1103-1117) 提供了用于TOF PET的幾種受關(guān)注閃爍體的這些參數(shù)。GS0:Ce，一種具有多個(gè)衰減時(shí)間組分的稀土氧原硅酸鹽已經(jīng)用于醫(yī)學(xué)成像中。Sumiya K等，GSO單晶和用于PET的閃爍體(美國專利申請公開號 US2003/0159643A1)研究和驗(yàn)證了鈰濃度對閃爍性能的影響。共摻有Ce的GSO在鈰發(fā)射的閃爍時(shí)間分布中顯示出兩個(gè)組分?？旖M分在30-60ns范圍內(nèi)衰減，慢組分在400-600ns之間。Sumiya通過將Ce濃度從0. 5%增加到1. 5%，能夠分別降低閃爍時(shí)間分布中慢快組分的相對貢獻(xiàn)(降低輸出比)并將衰減時(shí)間的快組分從60ns變?yōu)?5ns。然而，Ce濃度的改變降低了光輸出并劣化了能量分辨率。Sumiya表明該效果能夠與引起黃著色的Ce4+離子的存在有關(guān)。Sumiya也試圖通過共摻來自Mg、Ta和Ir的元素之一消除該著色來進(jìn)一步改變GSO的閃爍性能。共摻有這些雜質(zhì)之一的GS0:Ce單晶體是無色的，且即使Ce濃度約為 1. 5%，也不會降低其發(fā)射波長的透過率。他的教導(dǎo)進(jìn)一步驗(yàn)證了慢組分的輸出比降低到高于1/2倍，且衰減時(shí)間比GS0:Ce的衰減時(shí)間快1/3的系數(shù)。 LSO的固有性能(密度7.4g/cc，65. 5的有效Z，約41ns的單組分衰減時(shí)間和 NaI:Tl的75%的光輸出)使它成為非常適用的PET閃爍體。然而，將Sumiya關(guān)于改變 LSO中的Ce濃度的教導(dǎo)用于改變衰減時(shí)間的目的基本上不會產(chǎn)生期望的結(jié)果。這表明 Sumiya的教導(dǎo)不能成功地用于所有的稀土氧原硅酸鹽。Sumiya的教導(dǎo)限于GS0:Ce上。 Zavartsev等(Zavartsev YD. ,Koutovoi S. A. ,Zagumennyi A. ,"Czochralski,growth and characterization of large Ce3+:Lu2SiO5Single crystals codoped with Mg2+ or Ca2+ or Tb3+ for scintillators”，Journal of Crystal Growth 275 (2005) e2167_e2171)表明高摻雜的LSO: Ce (0. 15-0. 22at% )獲得NaI:Tl的75%的光輸出和約41ns的衰減時(shí)間。低摻雜的晶體具有較低的光輸出和44-45ns的衰減時(shí)間。然而，對于高摻雜的LS0:Ce晶體， 觀察到兩種主要類型的不理想歸因于Ce4+離子附近晶格缺陷的構(gòu)造性的過冷細(xì)小散射和黃顏色。這一觀察結(jié)果與Sumiya的教導(dǎo)相一致。Zavartsev也教導(dǎo)了共摻三價(jià)離子Tb3+導(dǎo)致非輻射能量從Ce3+到Tb3+離子的傳遞，其降低衰減時(shí)間到34ns，但也使得光輸出降低了約50% ；且對于0. 2%的Ce濃度和1 %的Tb濃度，晶體是無色的。較高濃度的Ce和Tb產(chǎn)生了淡綠色(light green color)。Zavartsev進(jìn)一步教導(dǎo)了將二價(jià)離子Ca2+或Mg2+加入到包含四價(jià)Ce4+或514+或&4+離子的熔體中抑制了螺旋生長的傾向以及基于鎵石榴石生長技術(shù)的晶體的開裂。Zavartsev還教導(dǎo)了氧空位濃度對于閃爍機(jī)理是重要的，因?yàn)樗婕暗結(jié)激發(fā)期間許多電子-空穴對的重組過程，正如包括LS0:Ce的氧化物晶體中Ce3+發(fā)射的光致發(fā)光效率。氧空位的量用受體摻雜劑，例如Ca2+和Mg2+離子來控制。鈣或鎂摻雜劑固定在晶體例如YAG:Ca，Ce中的氧空位濃度。Zavartsev觀察到在切割過程中，LS0:Ce:Mg 晶體與LS0:Ce:Ca晶體形成對照地具有開裂的趨勢。Zavartsev表明(在Zavartsev參考文獻(xiàn)的表1) LSO Ce Mg和LSO Ce Ca都是無色的，且具有與LSO Ce基本相同的光輸出。對 TO. 25% Ce和0. 02% Mg的濃度，LS0: Ce Mg展現(xiàn)出39ns的衰減時(shí)間。對于0. 22% Ce和 0. 02% Ca的濃度，LS0:Ce:Ca展現(xiàn)出41ns的衰減時(shí)間。LS0:CeCa展現(xiàn)出相當(dāng)強(qiáng)的余輝， 這歸因于電荷載流子從深陷阱中被熱激活而脫捕獲以及接著在Ce3+處的電子空穴重組。該發(fā)現(xiàn)與 Ferrand 等給出的某些數(shù)據(jù)相反(Ferrand 等，Dense high-speed scintillator material of low afferlow，美國專利申請?zhí)朥S2010/0065778A1)，其中公開了取代三價(jià)稀土離子的二價(jià)堿土金屬離子M或取代四價(jià)硅原子的三價(jià)金屬離子M’的引入導(dǎo)致正電荷缺乏，這限制了用于造成余輝的電子捕獲。！Errand公開了向LYSO型組合物中加入二價(jià)堿土金屬M(fèi)和/或三價(jià)金屬M(fèi)，顯著降低了余輝。特別地，M可以是Ca，Mg或Sr (以二價(jià)陽離子形式)。特別地，M’可以是Alja或以三價(jià)陽離子形式)，元素M取代Y或Lu，元素Μ’ 取代Si。二價(jià)堿土金屬M(fèi)和/或三價(jià)金屬Μ’的引入用于降低余輝的特定目的(另外參見PCT 專利公開 WO2006/018586A1)。Chai 等(Chai B. H. T. Ji Y, Lutetium yttrium orthosilicate single crystal scintillator detector，美國專利No. 6624420B 1)教導(dǎo)了 Ce摻雜的LSO具有若干嚴(yán)重的問題。它們包括(1)痕量的天然存在的長壽命放射同位素176Lu, O)LSO晶體具有非常深的陷阱缺陷，這憑借暴露于紫外光源后具有非常長的磷光所證實(shí)，(3)晶體生長需要非常高的融化溫度2200°C，這對于隔離(insulation)和用于生長晶體的銥坩鍋是不利的，和(4) 高成本的镥氧化物原材料。Chai表明，99. 99的材料純度不足以保證一致的光輸出。在他的教導(dǎo)中，非常期望在新的閃爍體晶體即LYSO中替代作為主要成分的Lu203。LYSO的發(fā)明者解決了這些問題，通過(1)用Y取代Lu來降低閃爍體中176Lu的含量，和( 使晶體生長溫度降低100°C。對于陷阱問題，Chai等斷定，被認(rèn)為是純化過程的結(jié)晶過程意味著晶體錠 (crystal boule)的頂部具有最少的雜質(zhì)含量并將會有最好的光輸出性能。當(dāng)晶體生長進(jìn)展和較大部分的熔體轉(zhuǎn)變成晶體時(shí)，發(fā)生了光輸出的快速降低。他們進(jìn)一步闡明這與所有公開的構(gòu)想是一致的，即雜質(zhì)是形成具有長磷光并降低閃爍光輸出的深陷阱的主要原因。 他們斷定，雜質(zhì)來源于Lu2O3起始材料。為了降低磷光，有必要通過銥取代來降低镥的含量。 為了解決對隔離和銥坩堝的損害，他們通過用Y取代大量的Lu使溫度降低了 100°C。為了調(diào)節(jié)高成本的镥氧化物的問題，它們用銥取代镥直到低至70%取代量(對于超過70%的取代，發(fā)生了光輸出的劣化)。上述引證的所有公開物和出版物都旨在解決與磷光(余輝)或透過率有關(guān)的問題，其中發(fā)明人使用二價(jià)或三價(jià)離子的共摻，或者用釔取代镥(在LSO的情況下)。在GSO 的情況下，發(fā)明人另外試圖通過改變Ce的含量來改變閃爍體衰減時(shí)間。然而，該改變連累了閃爍體的透過率和光輸出。為了解決透過率問題，GSO共摻有金屬離子。Zagumennyi 等(Zaguemnnyi Α. I.，Zavartsev Y. D.，Studenekin P. A.， Scintillating substance and scintillating wave-guide element，美國專禾丨 J 號 No. 6，278，832B1)試圖改變基于Lu的閃爍體材料的多種性能增加發(fā)光的光輸出，降低Ce3+ 的發(fā)光時(shí)間，增加已生長單晶的性能重復(fù)性，降低因需要大量Lu2O3帶來的生長晶體閃爍體所用源熔化原料的成本，并防止制造閃爍元件期間的開裂。一些他的教導(dǎo)基于LS0:Ce閃爍體實(shí)例加以說明。hgumermyi教導(dǎo)了在配位多面體LuO7和LuO6中取代Ce3+ — LuLLu2之后，氧離子的不同頂替實(shí)際上確定了材料的不同閃爍性能。光輸出、最大發(fā)光位置和閃爍衰減時(shí)間常數(shù)(發(fā)光時(shí)間)依賴于取代離子Lu1和/或Lu2的Ce3+數(shù)量。因此在γ激發(fā)中， 兩個(gè)發(fā)光中心都被激發(fā)，且同時(shí)發(fā)光，閃爍衰減的時(shí)間常數(shù)將依賴于第一中心和第二中心二者的發(fā)光持續(xù)時(shí)間以及依賴于在配位多面體LuO7和LuO6中Ce3+離子的濃度關(guān)系。發(fā)光中心Ce1 (多面體LuO7)具有30-38ns的發(fā)光時(shí)間和410-418nm的最大發(fā)光位置；發(fā)光中心 Ce2 (多面體LuO6)具有50-60ns的發(fā)光時(shí)間和450-520nm的最大發(fā)光位置。hgumermyi教導(dǎo)了僅在多面體LuO7中包含Ce3+離子的閃爍晶體中觀察到最佳的技術(shù)結(jié)果。LuO7和LuO6 中同時(shí)存在Ce3+離子使光輸出降低了 3-10倍，將發(fā)光時(shí)間增加到40-50ns，且將最大發(fā)光移向光電倍增管的低靈敏區(qū)域。此外，他教導(dǎo)了有利地在配位多面體LuO7中包含Ce3+離子的晶體由另外摻雜有以下元素離子的熔體制成Zr，Sn, Hf，As, V，Nb, Sb，Ta, Mo, W。這樣，Ti，Zr, Sn, Hf，Nb, Sb，Ta的離子由于這些離子較高的帶能，在晶格中占據(jù)八面體配位位置(多面體LuO6)。As, V，Mo，W的離子占據(jù)四面體位置，然而，由于此，所述八面體位置強(qiáng)烈扭曲。根據(jù)^^11!11化111^1，光輸出的降低也是使用純度99.9(% (或更低)的Lu2O3代替純度99. 99% (或更高)的Lu2O3作為源試劑的結(jié)果。與源試劑Lu2O3(具有99. 9%或更低純度Lu2O3)的一些混合物能夠使光輸出發(fā)光降低2-10倍。出現(xiàn)光輸出的降低，這是因?yàn)樵诋悆r(jià)(heterovalent)取代中形成Ce4+離子，其發(fā)生在結(jié)晶背景上的晶體生長過程中。 Zagumiennyi進(jìn)一步確定了對晶體性能有優(yōu)化影響或不利影響的最簡單取代方案l)Lu3++Si4+ —Ce3M4+-最好用鈰離子取代镥離子，2) Lu3++Si4+ — Ce4++Me3+-極有可能，有害且不期望的異價(jià)取代，對于Me3+彡Be，B， Al，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ga，In的混合物具有電荷補(bǔ)償。3) 2Lu3+ — Ce4++Me2+-極有可能，有害且不期望的異價(jià)取代，對于Me2+ = Mg，Ca,Mn, Co，F(xiàn)e，Zn，Sr，Cd，Ba, Hg，Pb的混合物具有電荷補(bǔ)償。4) 3Lu3+ — Ce4++Ce4++Me1+-有可能，有害且不期望的異價(jià)取代，對于Me+ = Li，Na, K，Cu, Rb，Cs, Tl的混合物在大的鈰離子濃度具有電荷補(bǔ)償。Zagumiennyi也教導(dǎo)了，向熔體中以混合物離子(Me++Me3++Me3+)總濃度2_3倍大的量另外引入&、Sn、Hf、As、V、Nb、Sb、Ta、Mo、W元素的至少一種化合物(例如氧化物)避免了在晶體生長程中形成Ce4+離子。Zagumiennyi致力于通過消除Ce4+離子和對LuO7多面體中Ce3+濃度的控制來主要改善具有LSO晶體結(jié)構(gòu)的材料的光輸出。他也教導(dǎo)了，對于LSO材料，通過增加LuO7多面體中的Ce3+離子濃度，能夠?qū)㈤W爍脈沖的衰減時(shí)間降低到30ns。根據(jù)^gumiermyi的教導(dǎo)，該效果可通過將LSO材料共摻有&、Sn、Hf、As、V、Nb、Sb、Ta、Mo和W來獲得。另一方面，Spurrier 等(Spurrier Μ, Melcher C. L. , Szupryczynski P. , CareyA. Α. , "Lutetium oxyorthosilicate scintillator having improved scintillation and optical properties and method of making the same，，,美國專利號 11/842，813)公開了 Ca2+和其它二價(jià)金屬離子如Ba、Mg、Sr的作用和它們對LSO的光輸出和衰減時(shí)間的正向作用。的認(rèn)為二價(jià)金屬離子“有害和不期望的異價(jià)取代” Lu3+的教導(dǎo)相反，Spurrier 等(Spurrier Μ. Α. , Szupryczynski P. , Yang K. Carey Α. A, Melcher C. L., Effects of Ca2+codoping on the scintillation properties of LSO:Ce, IEEE Trans. Nuc 1. Sci.，vol 55no. 3(2008) 1178-1182)提出了支持試驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明與 LS0: Ce (30，900 光子/Mev)相比，LS0:Ce, Ca的光輸出顯著增加(38，800光子/Mev)。此外，LS0:Ce, Ca中 Ca2+共摻雜劑(codopant)濃度的增加導(dǎo)致縮短的衰減時(shí)間(對于0. 3_0. 4%的Ca濃度短到31ns)。Spurrier參考文獻(xiàn)表明Ca2+濃度的增加改變了 ^igumennyi稱為"LuO7和LuO6 多面體”的兩個(gè)鈰位置之間Ce3+離子的相對濃度。Spurrier參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了，LSO結(jié)構(gòu)中存在的Ca2+也補(bǔ)償了氧空位，否則該氧空位將會通過與Ce3+競爭捕獲電子來導(dǎo)致光輸出降低。該可能性通過含氧生長氣氛的重要性得到支持。根據(jù)Spurrier參考文獻(xiàn)，另一可能性是Ca2+的存在抑制了還未確定的捕獲中心。然而，除非Ca2+優(yōu)先與兩個(gè)鈰位置中的僅僅一個(gè)相互作用，否則這種相互作用將似乎主要適用于增加光輸出而不是更快的衰減時(shí)間。 Spurrier參考文獻(xiàn)公開了 LS0:Ce，Ca的衰減時(shí)間可在31ns直到43ns之間調(diào)諧。然而， 獲得短衰減時(shí)間所必要的更高濃度的Ca2+導(dǎo)致引起嚴(yán)重晶體變形和開裂的晶體生長穩(wěn)定性的顯著問題。這些問題與熔體表面張力性能的改變有關(guān)，其導(dǎo)致在LSO的切克拉斯基生長過程中難以維持穩(wěn)定的晶體-熔體界面。Spurrier等(Spurrier Μ. Α.，SzupryczynskiP. , Rothfuss H. , Yang K. , Carey A. A. , Melcher C. L. , "The effect of codoping on the growth stability and scintillation properties of LSO:Ce", Journal of Crystal Growth 310, (2008)2110-2114)提出了一種通過共摻入Si來控制晶體-熔體界面的方法。 在相對高濃度的Si改善生長穩(wěn)定性的同時(shí)，Zn的低沸點(diǎn)導(dǎo)致Si從熔體中蒸發(fā)且難以控制它在熔體中的濃度。該問題甚至在生長大直徑商用尺寸的LSO晶錠(boule)期間更加嚴(yán)重， 其中，熔體相對大的暴露面積引起Si蒸發(fā)的增加。為了減少或消除現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明公開了摻雜有鈰，且摻雜有選自元素周期表IIA和IIB族(Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd)中的各種元素的其它共摻雜劑的氧原硅酸鹽材料的組合物。本發(fā)明公開的實(shí)施例使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲得在比至今報(bào)導(dǎo)范圍(參見 Spurrier的2008年論文)的更寬范圍內(nèi)(約30ns到約49ns之間)的可調(diào)諧的閃爍脈沖衰減時(shí)間。此外，通過降低或消除生長不穩(wěn)定性問題并減少因針對高濃度共摻雜劑(參見 Spurrier的2008年論文)而報(bào)導(dǎo)的晶體開裂帶來的生產(chǎn)損耗，他們能夠?qū)w生產(chǎn)方法獲得更好的控制。此外，他們?yōu)楦纳乒矒诫s晶體的光輸出和均勻性的方法提供優(yōu)化的高光輸出和可調(diào)諧到非常具體的閃爍體應(yīng)用的閃爍時(shí)間分布。作為氧原硅酸鹽材料生產(chǎn)方法的更好控制帶來的結(jié)果，整個(gè)晶體生產(chǎn)成本可降低，這開啟了用于進(jìn)一步研制基于閃爍體晶體的輻射檢測技術(shù)的新途徑。實(shí)例LSO材料的通用化學(xué)式為Ce2xA2yLu2 (1_x_y) SiO5,其中A表示來自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其任何組合的一種或多種二價(jià)元素。此處，A是以特定濃度比與激活劑離子(優(yōu)選如在本實(shí)例中的Ce)結(jié)合使用的共摻雜劑以調(diào)諧閃爍體衰減時(shí)間和獲得最優(yōu)的其它閃爍性能。在該實(shí)例中，χ大于或等于0. 00001并小于或等于0. 1 (即從約0. 001 %到約10% )，y大于或等于0. 00001并小于或等于0. 1 (即從約 0. 001%到約 10% ) ο整體尺寸生產(chǎn)晶錠(直徑80mm或更大)的初步實(shí)驗(yàn)表明，共摻雜低濃度(即共摻雜劑濃度至少是Ce濃度的10倍低)的Mg、Sr和Si導(dǎo)致LSO衰減時(shí)間的增加(接近 50ns)，如下面的實(shí)施例7、8和9所示。此外，較高濃度的Mg和Sr(即共摻雜劑濃度至少是Ce濃度的3倍高)導(dǎo)致衰減時(shí)間如Spurroer報(bào)導(dǎo)(Spurrier Μ.，Melcher C. L.， Szupryczynski P. , Carey A.A., Lutetium oxyorthosilicate scintillator having improved scintillation and optical properties and method of making the same，，美國專利，專利申請?zhí)?1/842,813)的具有Ca共摻雜劑的那樣短，正如下面的實(shí)施例4和5 所示。相反，較低濃度的Ca(相對于Ce)與來自IIA和IIB族的其他元素不會產(chǎn)生如上所述的較長閃爍衰減時(shí)間(比41ns長，參見下面的實(shí)施例6)。本發(fā)明包括共摻雜方案的實(shí)施例，其包括所選定共摻雜劑的特定組合以其預(yù)定的相對濃度引入到熔體中。這些濃度相對 Ce3+和其他共摻雜劑的濃度進(jìn)行限定。此外，相對于從其拉制晶體的熔體中共摻雜劑的總濃度調(diào)整Ce3+濃度，以最小化表面張力效果?？刂乒矒诫s劑的比率能夠優(yōu)化所得材料的性能， 即最優(yōu)光輸出、快速上升時(shí)間與短衰減時(shí)間(接近 30ns)，或者最優(yōu)光輸出、快速上升時(shí)間與長衰減時(shí)間(接近 50ns)。Ce3+濃度相對IIA和/或IIB元素濃度的適當(dāng)調(diào)整能夠保持晶體生長過程的穩(wěn)定性(參見下面的實(shí)施例1和幻。以下方案是用于獲得改善的LSO 閃爍特性的鈰以及來自IIA和IIB族的其它共摻雜劑的濃度的實(shí)例。
方案1.具有慢衰減時(shí)間(接近 50ns)的LSO 鈰濃度0. 或更高，存在的元素Mg、Sr、Zn或Cd小于Ce濃度的1/10。方案2.具有快衰減時(shí)間(接近 30ns)的LSO 鈰濃度0. 05%或更低，且Ca、Mg、Sr、Zn或Cd大于Ce濃度的3倍。方案3.具有預(yù)料不到的均勻性和預(yù)料不到的光輸出的LSO 鈰濃度0. 2%或更高，且另外的Mg和Ca，或Mg和Sr，或者Ca和Sr的濃度對于Ce 濃度小于1/4。此外，上述特定濃度的共摻雜方案有利于控制適用于TOF PET應(yīng)用的閃爍時(shí)間分布。根據(jù)上述Siao參考文獻(xiàn)，快速上升時(shí)間、以及短衰減時(shí)間和高光輸出是獲得TOF PET 檢測器最佳計(jì)時(shí)性能的關(guān)鍵參數(shù)。利用由遵從方案2生長的LSO晶體構(gòu)建的檢測器在實(shí)驗(yàn)上獲得了最佳的時(shí)間分辨率，與^iao非常吻合。與基于方案1和3合成的其它LSO組合物相比，這些晶體具有更快的上升時(shí)間，更短的衰減時(shí)間和相對高的光輸出。能夠制造具有可調(diào)諧衰減時(shí)間的閃爍體的另外優(yōu)點(diǎn)是能夠在PET檢查器塊的“閃爍體疊層(Phoswich) ”構(gòu)造中使用DOI信息(作用深度)和脈沖形狀識別技術(shù)。在閃爍體疊層構(gòu)造中，晶體元件包括兩個(gè)或更多個(gè)具有不同閃爍衰減時(shí)間的晶體。 20ns衰減時(shí)間中的最大傳輸能使本領(lǐng)域技術(shù)人員在晶體元件的不同部分之間清楚地區(qū)別，并最小化了圖像重構(gòu)算法中的視差效果。對其它氧原硅酸鹽進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)工作產(chǎn)生了與上述這些相似的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例11顯示了對于LYSO (具有故意添加的釔的LS0)晶體獲得的數(shù)據(jù)，該生晶體用高于Ce的Ca濃度長，產(chǎn)生了短的衰減時(shí)間。根據(jù)方案2，Ca含量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致衰減時(shí)間的降低，這與不含釔的LSO中觀察到的相似。實(shí)施例12顯示了共摻雜有相對Ce來說低濃度的Ca和Mg的LYSO組合物。該組合物導(dǎo)致了非常類似于LSO材料中觀察到的衰減時(shí)間增加。本發(fā)明中提及的氧原硅酸鹽閃爍體族可成功地應(yīng)用于任何Y Λ射線檢測器系統(tǒng)中，而與選擇的光傳感器類型無關(guān)。實(shí)例包括用于醫(yī)學(xué)診斷(PET、PET/CT、SPECT、SPECT/ CT、MR/PET系統(tǒng))，特別是TOF PET系統(tǒng)中，測井(well logging)工業(yè)(油井測井探針)和家用安全應(yīng)用的領(lǐng)域中。II.實(shí)施例構(gòu)成(實(shí)施例1-12)LSO閃爍體晶體采用已知的切克拉斯基方法(上文引證的)生長。起始材料Lu2O3， SiO2,CeO2,ai0，Ca0，Mg0，SrC03 J2O3至少為99. 99%純度。熔體中共摻雜劑的名義濃度根據(jù)上述討論的共摻雜方案1-3進(jìn)行調(diào)整。由于固液分離和熔體凝固分?jǐn)?shù)，晶體中共摻雜劑的實(shí)際濃度可能與熔體中的濃度不同。晶體生長的拉速為 3mm/h，旋轉(zhuǎn)速度為lrpm。晶體生長和冷卻期間生長氣氛組成保持恒定，在主體氮?dú)庵杏屑s的氧。晶體生長成約80mm的直徑和約MOmm長度。從晶錠底部部分開始，切片并記數(shù)，片厚20mm。在Cs137 γ源(662keV) 激發(fā)下進(jìn)行光輸出測量。使用Hamamatsu R877光電倍增器收集閃爍光。使用由測量中使用的MCA (Multichannel Analyzer，多通道分析儀)的多個(gè)通道限定的任意尺度來表現(xiàn)結(jié)果。BGO晶體用作對照(BG0光峰在100通道位置處測量)。使用零交叉(zero crossing) 方法來測量衰減時(shí)間。實(shí)施例1
圖1顯示了具有高濃度0. Ce和0. 05% Ca的LSO晶錠。在生長過程中發(fā)生了晶體生長不穩(wěn)定的問題。使用應(yīng)用于商用尺寸LSO晶錠的Spurrier技術(shù)(美國專利，專利申請?zhí)?1/842,813)來生長該晶體。實(shí)施例2圖2顯示了具有Ce和Ca的LSO晶錠，其中Ce和Ca的濃度根據(jù)方案2進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。具有0. 025% Ce和0. Ca的商用尺寸晶錠分別在穩(wěn)定生長條件下生長。在實(shí)施例1中，鈰濃度相對高，鈣含量是鈰的1/2低。然而，Ce和Ca的組合作用在晶體-熔體界面中引入不穩(wěn)定，引起嚴(yán)重的晶體開裂和對晶體生長過程控制的損失。在實(shí)施例2中，Ce濃度是實(shí)施例1中4倍低(1/4)，鈣濃度是實(shí)施例1中2倍高。然而，Ce和 Ca的組合作用不會影響晶體生長穩(wěn)定性。比Ce更高濃度的Ca必然獲得適用于TOF PET應(yīng)用的閃爍時(shí)間分布。實(shí)施例3表1顯示了針對根據(jù)方案2具有調(diào)整的Ca/Ce濃度比(CeO. 033%, CaO. )的 LSO晶體測量到的光輸出和衰減時(shí)間。表 權(quán)利要求
1.從具有通式Ln2xA2yLU2(1_x_y)Si05的組成的熔體中生長單晶閃爍體材料的方法，其中 Ln基本上由一種或多種鑭系元素、一種或多種錒系元素或其組合組成，A基本上由元素周期表中的一種或多種IIA或IIB族元素或其任何組合組成，所述方法包括選擇生長的單晶材料所欲獲得的包含端點(diǎn)在內(nèi)的約30ns到約50ns之間的熒光衰減時(shí)間；基于欲獲得的衰減時(shí)間，確定χ和y之間的相對數(shù)值，其中χ大于或等于0. 00001并小于或等于0. l，y大于或等于0. 00001并小于或等于0. 1以便從熔體中獲得單晶閃爍體材料的穩(wěn)定生長；和從具有χ和y之間的所述相對數(shù)值的熔體中生長單晶閃爍體材料。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中Ln基本上由Ce、Pr、Hi、Eu、1 或其任何組合組成，和 A基本上由Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd或其任何組合組成。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中，Ln基本上由Ce組成。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中，A基本上由Mg、Ca、Sr或其任何組合組成。
5.權(quán)利要求3所述的方法，其中 χ大于或等于0. 001，且A基本上由Mg、Sr、Zn或Cd或其任何組合組成，其中y為χ的約1/10或更小。
6.權(quán)利要求3所述的方法，其中 χ小于或等于0. 0005，且A基本上由Ca、Mg、Sr、Zn或Cd或其任何組合組成，其中y為χ的約三倍或更高。
7.權(quán)利要求3所述的方法，其中 χ大于或等于0. 002，且A基本上由Mg和Ca的組合、或者M(jìn)g和Sr的組合、或者Ca和Sr的組合組成，其中y為 χ的約1/4或更小。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中 Ln基本上由Ce組成，A基本上由Sr組成， χ大于或等于0. 00001, y大于或等于0. 00001，且 y大于或等于χ。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中 Ln基本上由Ce組成，A基本上由Sr組成， χ大于或等于0. 00001, y大于或等于0. 00001，且 χ大于或等于y。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中 Ln基本上由Ce組成，A基本上由Ca組成，X大于或等于0. 00001, y大于或等于0. 00001，且y大于或等于χ。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中 Ln基本上由Ce組成，A基本上由Ca組成， χ大于或等于0. 00001, y大于或等于0. 00001，且 χ大于或等于y。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中 Ln基本上由Ce組成，A基本上由Mg組成， χ大于或等于0. 00001, y大于或等于0. 00001，且 y大于或等于χ。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中 Ln基本上由Ce組成，A基本上由Mg組成， χ大于或等于0. 00001, y大于或等于0. 00001，且 χ大于或等于y。
14.權(quán)利要求1所述的方法，所述熔體具有以下通式組成 Ln2xMg2y, Ca2y"Sr2y- Lu2(1—x—y，—y’’—y’’’ )Si05，其中7 = 7，+7”+7”，，且 y’大于或等于約ο. 00001并小于或等于約0. 1， y”大于或等于約0. 00001并小于或等于約0. 1，和 y”’大于或等于約0. 00001并小于或等于約0. 1。
15.權(quán)利要求1所述的方法，所述熔體具有以下通式組成 Ln2xA2uLu2 (h-u-v—w) YvGdwS i O5,其中y = u+v+w,且u大于或等于約0. 00001并小于或等于約0. 1， ν大于或等于約0. 00001并小于或等于約0. 9999，和 w大于或等于約0. 00001并小于或等于約0. 9999。
16.由具有通式Ln2xA2yLU2(1_x_y)Si05的組成的熔體中生長的單晶閃爍體材料，其中 Ln基本上由一種或多種鑭系元素、一種或多種錒系元素或其組合組成，A基本上由元素周期表中的一種或多種IIA或IIB族元素或其任何組合組成， χ大于或等于0. 00001并小于或等于0. 0005，且 A基本上由Ca、Mg、Sr、Zn或Cd或者其任何組合組成， y大于或等于0. 00001并小于或等于0. 1，且為χ的約三倍或更大。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的單晶閃爍體材料，其中 Ln基本上由Ce組成，且A基本上由Mg組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的單晶閃爍體材料，其中 Ln基本上由Ce組成，且A基本上由Sr組成。
19.由具有通式Ln2xA2yLU2(1_x_y)Si05的組成的熔體中生長的單晶閃爍體材料，其中 Ln基本上由一種或多種鑭系元素、一種或多種錒系元素或其組合組成，A基本上由元素周期表中的一種或多種IIA或IIB族元素或其任何組合組成， χ大于或等于0. 002并小于或等于0. 1，且A基本上由Mg和Ca的組合、Mg和Sr的組合、或者Ca和Sr的組合組成，其中y為χ的約1/4或更低。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的單晶閃爍體材料，其中 Ln基本上由Ce組成，且A基本上由Mg組成。
全文摘要
公開了生長氧原硅酸鹽的切克拉斯基方法中的熱梯度控制方法。具體地，本發(fā)明涉及一種制造LSO閃爍體的方法，該LSO閃爍體具有高光輸出和短衰減時(shí)間。在一實(shí)施方式中，該方法包括將LSO共摻雜鈰和來自元素周期表第IIA或IIB族中的另一摻雜劑。摻雜水平可進(jìn)行選擇以在比文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)范圍更寬的范圍內(nèi)(在約～30ns直到約～50ns之間)調(diào)節(jié)閃爍脈沖的衰減時(shí)間，具有改善的光輸出和均勻性。在另一實(shí)施方式中，摻雜劑的相對濃度進(jìn)行選擇以獲得期望的光輸出和衰減時(shí)間，同時(shí)保證晶體生長的穩(wěn)定性。
文檔編號C09K11/79GK102560670SQ20111022793
公開日2012年7月11日 申請日期2011年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者A·A·凱里, M·S·安德烈亞科, P·肖普里齊恩斯基 申請人:美國西門子醫(yī)療解決公司