專利名稱：量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬納米材料領(lǐng)域，涉及熒光性質(zhì)穩(wěn)定的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
將量子點(diǎn)(QD)應(yīng)用于生物標(biāo)記之前，量子點(diǎn)必須滿足以下條件首先量子點(diǎn)要能發(fā)出有效的熒光，且具備較好的穩(wěn)定性和較低的非特異性吸收；其次，表面具有活性基團(tuán)， 易于與生物分子連接。水相中合成的量子點(diǎn)多用巰基類化合物作為配體，然而由于巰基類化合物和量子點(diǎn)之間是弱配位，在常見的稀釋、離心等實(shí)驗(yàn)過程中很容易從量子點(diǎn)表面脫落下來，使量子點(diǎn)產(chǎn)生表面缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致其熒光的不穩(wěn)定性。因此量子點(diǎn)的穩(wěn)定性是決定其應(yīng)用性的首要條件。文獻(xiàn)中報(bào)道的解決量子點(diǎn)穩(wěn)定性的方法主要是在量子點(diǎn)的表面包殼。其包殼的方法可以歸納為兩類一類是包CdS、ZnS殼，此類方法由于填補(bǔ)了量子點(diǎn)的表面缺陷，使其熒光量子產(chǎn)率大大提高，但是由于通過此類方法制備得到的CdTe/CdS、CdTe/ZnS等等量子點(diǎn)的表面還是巰基類配體，還是沒有從根本上克服巰基類配體在離心、稀釋等實(shí)驗(yàn)過程中容易從量子點(diǎn)表面脫落的問題。另一類是通過反向微乳法或法在量子點(diǎn)表面包S^2 殼，然而此種方法制備得到的SiO2包被的量子點(diǎn)(QDOSiO2)有利于降低量子點(diǎn)光分解導(dǎo)致的細(xì)胞毒性，確實(shí)可以使量子點(diǎn)的穩(wěn)定性得到大大的提高，克服其巰基類配體容易脫落的問題。但是也存在明顯的缺點(diǎn)，比如其熒光量子產(chǎn)率較包殼之前大大降低，究其原因可能有兩個(gè)，一個(gè)是由于所包硅殼的遮蔽效應(yīng)；另一個(gè)更主要的原因是在包硅殼的實(shí)驗(yàn)過程中，由于稀釋、離心等操作步驟已經(jīng)使量子點(diǎn)表面的巰基類配體脫落，也就是說在包硅殼之前量子點(diǎn)已經(jīng)是有缺陷的了，再包殼只能有效地阻止量子點(diǎn)表面已有的巰基類配體繼續(xù)脫落， 對(duì)已經(jīng)脫落的配體無法得到補(bǔ)償，因此其制備好的QDOSW2的量子產(chǎn)率也會(huì)大大降低，從而降低了這類量子點(diǎn)標(biāo)記物用于生物檢測(cè)的靈敏度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物，解決量子點(diǎn)應(yīng)用時(shí)其巰基類配體容易脫落的不穩(wěn)定性問題，與此同時(shí)又不降低量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率；本發(fā)明同時(shí)提供一種制備上述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的方法。為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物，所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物由量子點(diǎn)和聚電解質(zhì)通過自組裝構(gòu)成， 所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物是一種由量子點(diǎn)層和聚電解質(zhì)層交替排列的多層結(jié)構(gòu)，且所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的形狀為柔性條帶，條帶寬度為2-30nm，長度為 5-400nm。上述技術(shù)方案中，所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的形態(tài)表現(xiàn)為柔性卷曲狀態(tài)。
上述技術(shù)方案中，量子點(diǎn)和聚電解質(zhì)通過靜電作用進(jìn)行自組裝，量子點(diǎn)吸附在聚電解質(zhì)的長鏈中；量子點(diǎn)通常帶負(fù)電荷，因此，當(dāng)聚電解質(zhì)帶正電時(shí)，量子點(diǎn)與帶正電的陽離子聚電解質(zhì)直接自組裝；當(dāng)聚電解質(zhì)帶負(fù)電時(shí)，需在量子點(diǎn)表面先吸附一層陽離子聚電解質(zhì)的單體，使量子點(diǎn)表面帶正電，然后和帶負(fù)電的陰離子聚電解質(zhì)自組裝；如果量子點(diǎn)帶正電荷，當(dāng)聚電解質(zhì)帶負(fù)電時(shí)，量子點(diǎn)與帶負(fù)電的陰離子聚電解質(zhì)直接自組裝；當(dāng)聚電解質(zhì)帶正電時(shí)，需在量子點(diǎn)表面先吸附一層陰離子聚電解質(zhì)的單體，使量子點(diǎn)表面帶負(fù)電，然后和帶正電的陽離子聚電解質(zhì)自組裝。當(dāng)聚電解質(zhì)所帶電荷與量子點(diǎn)表面所帶電荷相反時(shí)，上述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟
將量子點(diǎn)原液或稀釋液與聚電解質(zhì)溶液混合均勻，然后離心以除去多余的聚電解質(zhì)， 將沉淀超聲復(fù)溶至蒸餾水或PH5-9的緩沖液中，即得量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物。上述技術(shù)方案中，可以在“離心以除去多余的聚電解質(zhì)”步驟之前，向反應(yīng)液中加入沉淀試劑使反應(yīng)液微微渾濁，然后震蕩均勻，該操作的目的是使“水溶性的聚電解質(zhì)”在高速離心的條件下不發(fā)生沉淀，而量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物則沉淀，從而與多余的聚電解質(zhì)分離；所述沉淀試劑為丙酮和醇的混合溶液，其中丙酮和醇的體積比為 1 0.3 3.0，所述醇選自無水的甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；并且反應(yīng)液與沉淀試劑的體積比約為1 2 3。上述技術(shù)方案中，量子點(diǎn)原液和聚電解質(zhì)的溶液在PH5 9的條件下充分混合，在靜電的作用下，使聚電解質(zhì)的表面吸附量子點(diǎn)，得到所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物。當(dāng)聚電解質(zhì)所帶電荷與量子點(diǎn)表面所帶電荷相同時(shí)，上述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟將量子點(diǎn)原液或稀釋液與聚電解質(zhì)單體溶液混合均勻使量子點(diǎn)表面先吸附一層聚電解質(zhì)的單體；其中，所述聚電解質(zhì)單體的電荷與量子點(diǎn)表面電荷相反；再加入與前述聚電解質(zhì)單體電荷相反的聚電解質(zhì)溶液，混合均勻，離心以去除多余的聚電解質(zhì)和聚電解質(zhì)單體，將沉淀超聲復(fù)溶至蒸餾水或PH5-9的緩沖液中， 即得量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物。上述技術(shù)方案中，在“離心以去除多余的聚電解質(zhì)和聚電解質(zhì)單體”步驟之前，還可以包括以下步驟向反應(yīng)液中加入沉淀試劑使反應(yīng)液微微渾濁，然后震蕩均勻；該操作的目的是使“水溶性的聚電解質(zhì)和聚電解質(zhì)單體”在高速離心的條件下不發(fā)生沉淀，而量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物則沉淀，從而與多余的聚電解質(zhì)和聚電解質(zhì)單體分離；所述沉淀試劑為丙酮和醇的混合溶液，其中丙酮和醇的體積比為1 0.3 3.0，所述醇選自 無水的甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；并且反應(yīng)液與沉淀試劑的體積比約為1 9 11。上述技術(shù)方案中，量子點(diǎn)的表面先吸附一層聚電解質(zhì)的單體，然后在pH5 9的條件下，與陰離子聚電解質(zhì)充分混合，由于聚電解質(zhì)的單體和聚電解質(zhì)的電荷相反，因此通過靜電作用進(jìn)行自組裝，得到所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物。上述技術(shù)方案中，所述高速離心的轉(zhuǎn)速至少為lOOOOrpm，優(yōu)選為12000rpm。上述技術(shù)方案中，所述pH5-9的緩沖液，并且，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)公知技術(shù)不經(jīng)創(chuàng)造性思維即可自行選擇適宜的緩沖液，其原因有兩方面第一，技術(shù)方案中所要求的緩沖液，與它的類別無關(guān)，僅與PH有關(guān)；第二，滿足該pH范圍的緩沖液是本領(lǐng)域技術(shù)中一般實(shí)驗(yàn)時(shí)常常采用的，且類別也不多，如醋酸一醋酸鹽、磷酸一磷酸鹽。上述技術(shù)方案中，量子點(diǎn)包括水溶性的量子點(diǎn)和/或其摻雜復(fù)合物、可轉(zhuǎn)溶于水相中的油溶性的量子點(diǎn)和/或其摻雜復(fù)合物，優(yōu)選自CdTe、CdTe/CdS、CdTe/ZnS, CdTe/ CdS/ZnS、CdTe/ZnS/CdS、ZnS、CdS、ZnS/CdS、CdS/ZnS、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CcKe 或 Hgk 量子點(diǎn)；更優(yōu)選自CdTe或CdTe/CdS。所述量子點(diǎn)原液的制備方法可參見文獻(xiàn)(印潔紅，基于近紅外光譜的藥物質(zhì)量控制以及納米熒光探針的核酸檢測(cè)，蘇州大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009 ； 張丹丹，藥物多組分凈信號(hào)光譜分析和量子點(diǎn)的聚電解質(zhì)保護(hù)及其在核酸檢測(cè)中的應(yīng)用， 蘇州大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011);并且，所述量子點(diǎn)原液的pH為9左右，其中的量子點(diǎn)的粒徑范圍為1 5nm。上述技術(shù)方案中，所述聚電解質(zhì)包括陽離子聚電解質(zhì)、陰離子聚電解質(zhì)；其中聚電解質(zhì)單體為上述所述聚電解相應(yīng)的單體；優(yōu)選地所述陽離子聚電解質(zhì)為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、陽離子聚電解質(zhì)單體為二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)；所述陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸(PAA)。由于在上述技術(shù)方案中，制備量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物是依賴于靜電作用的自組裝而實(shí)現(xiàn)的，這種組裝僅僅由兩者的相反電荷性質(zhì)和兩者均具有水溶性所決定，而聚電解質(zhì)正好具有電荷性和水溶性，因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本領(lǐng)域公知技術(shù)在不需要?jiǎng)?chuàng)造性思維的前提下，自行選擇合適分子量的聚電解質(zhì)，優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述聚電解質(zhì)的聚合度大于等于100。更優(yōu)選的技術(shù)方案中，對(duì)于特定的聚電解質(zhì)是存在“優(yōu)選平均分子量”的，如聚丙烯酸為10，000-500，000 ；聚二烯丙基二甲基氯化銨為 50，000-1，000，000。優(yōu)選的技術(shù)方案中，聚電解質(zhì)的使用量過量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)以下方法得知聚電解質(zhì)的使用量在制備方法中的“離心以除去多余的聚電解質(zhì)”步驟之后，分離上清液，在其中加入近乎等體積的反電荷聚電解質(zhì)，出現(xiàn)渾濁或者離心有沉淀產(chǎn)生，即表明技術(shù)方案中加入的聚電解質(zhì)為“過量”，從而確定此加入量。上述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的方法，裝置簡單，節(jié)約成本，省時(shí)省力， 操作方便，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。進(jìn)一步的技術(shù)方案中，利用此量子點(diǎn)熒光納米復(fù)合物，制備高量子產(chǎn)率的SiO2包被的納米粒子。因此，本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)應(yīng)用上述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)制備二氧化硅復(fù)合熒光納米粒子的制備方法，通過反向微乳法或斯托博法，在上述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的表面包被二氧化硅硅殼，形成所述二氧化硅復(fù)合熒光納米粒子。上述二氧化硅復(fù)合熒光納米粒子為量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)OSW2復(fù)合熒光納米粒子， 其粒徑為10-2000nm，生物兼容性更好，利用其良好的生物兼容性和高量子產(chǎn)率將可以有效地用于生物成像和生物標(biāo)記。上述技術(shù)方案中，所述反向微乳法的具體步驟為通過反向微乳法上述外形為柔性條帶的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的完全包被于二氧化硅殼中，形成二氧化硅包覆的量子點(diǎn)一聚電解質(zhì)熒光納米粒子；所得二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子以權(quán)利要求1所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物為核，以二氧化硅為殼，其粒徑為 10-2000nm。通過反向微乳法制備得到的二氧化硅包覆的量子點(diǎn)一聚電解質(zhì)熒光納米粒子粒徑分布均一。
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上述技術(shù)方案中，通過乂51^1·法將上述外形柔性條帶為量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的包被于二氧化硅殼之中，形成二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子；所得二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子的粒徑為10-2000nm。由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明通過提供一種量子點(diǎn)熒光納米復(fù)合物，解決量子點(diǎn)應(yīng)用時(shí)其巰基類配體容易脫落的不穩(wěn)定性問題，與此同時(shí)又不降低量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率；同時(shí)，利用此量子點(diǎn)熒光納米復(fù)合物，制備高量子產(chǎn)率的S^2包被的納米粒子，利用其良好的生物兼容性和高量子產(chǎn)率將可以有效地用于生物成像和生物標(biāo)記。


圖1為實(shí)施例九中QD-PDADMAC納米復(fù)合物的TEM照片； 圖2為實(shí)施例九中QD-DADMAC-PAA納米復(fù)合物的TEM照片；
圖3為實(shí)施例九中QD與PDADMAC作用示意圖(+代表PDADMAC，一代表QD)； 圖4為實(shí)施例九中AgOSiO2-PDADMAC的TEM照片； 圖5為實(shí)施例九中QD與QD-PDADMAC納米粒溶液的kta電位圖； 圖6為實(shí)施例九中納米粒溶液的kta電位圖；(A) QD、QD和PAA混合液(B) QD和 QD-DADMAC-PAA
圖7為實(shí)施例九中QD-PDADMAC (a)與QD (b)的紅外譜圖8為實(shí)施例九中QD-DADMAC-PAA分別復(fù)溶于1Tris-HCl緩沖液(a)、水(b)以及PBS 緩沖液(c)的熒光穩(wěn)定性示意圖9為實(shí)施例九中第一天的QD-PDADMAC (a)與QD (b)的熒光譜圖； 圖10為實(shí)施例九中QD-PDADMAC稀釋液(a)與QD稀釋液(b)的熒光穩(wěn)定性示意圖； 圖11為實(shí)施例九中QD-PDADMAC(A)與QD(B)加HCl前后的熒光光譜； 圖12為實(shí)施例九中QD/CdS-DADMAC-PAA(A)與QD/CdS (B)加HCl前后的熒光光譜； 圖13為實(shí)施例九中QD-PDADMAC(A)與QD(B)加NaOH前后的熒光光譜； 圖14為實(shí)施例九中QD/CdS-DADMAC-PAA (A)與QD/CdS (B)加NaOH前后的熒光光譜； 圖15為實(shí)施例九中QD-PDADMAC㈧和QD⑶通氧氣前后的熒光光譜； 圖16為實(shí)施例九中QD/CdS-DADMAC-PAA (A)和QD/CdS (B)通氧氣前后的熒光光譜； 圖17為實(shí)施例九中QD-PDADMAC包硅殼前后的熒光譜圖(A)和QD包硅殼前后的熒光譜圖⑶；
圖18為實(shí)施例九中QD-PDADMACOSiA的TEM照片； 圖19為實(shí)施例九中QD-PDADMACOSiA的TEM照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一
取Iml已制備的CdTe量子點(diǎn)原液置于安瓿瓶中，加入30mg/ml的PDADMAC 300 μ L，磁力攪拌20-30min，加入丙酮和無水乙醇的體積比為1 1的混合溶液至溶液微微渾濁(反應(yīng)液與沉淀試劑的體積比約為1:2. 5)，震蕩均勻后，12000rpm高速離心15min，以除去多余的PDADMAC，離心完全后，棄去上清液，用三蒸水沖洗沉淀兩次，將沉淀超聲復(fù)溶到Iml三蒸水中即得CcTTe-PDADMAC儲(chǔ)備液。實(shí)施例二
取Iml已制備的CcWe/CdS量子點(diǎn)原液置于安瓿瓶中，加入30mg/ml的PDADMAC 300 μ L，磁力攪拌20-30min，加入丙酮和無水乙醇的體積比為1 1的混合溶液至溶液微微渾濁(反應(yīng)液與沉淀試劑的體積比約為1:2. 5)，震蕩均勻后，12000rpm高速離心15min，以除去多余的PDADMAC，離心完全后，棄去上清液，用三蒸水沖洗沉淀兩次，將沉淀超聲復(fù)溶到 Iml三蒸水中即得CdTe/CdS-PDADMAC儲(chǔ)備液。實(shí)施例三
取Iml已制備的CdTe量子點(diǎn)原液置于安瓿瓶中，加入12mg/ml的陽離子聚電解質(zhì) PDADMAC的單體DADMAC 200 μ L，磁力攪拌20min，再加入用氫氧化鈉調(diào)至pH=7的10mg/ml 聚丙烯酸200yL，磁力攪拌20min，采用體積比為1 1的丙酮和無水乙醇的混合溶液作為沉淀試劑，至溶液微微渾濁(反應(yīng)液與沉淀試劑的體積比約為1 10)，震蕩均勻后，12000rpm 高速離心20min，以除去多余的DADMAC單體以及PAA，離心完全后，棄去上清液，用三蒸水沖洗沉淀兩次，將沉淀超聲復(fù)溶到Iml三蒸水中即得CdTe-DADMAC-PAA儲(chǔ)備液。實(shí)施例四
取Iml已制備的CdTe/CdS量子點(diǎn)原液置于安瓿瓶中，加入12mg/ml的陽離子聚電解質(zhì) PDADMAC的單體DADMAC 200 μ L，磁力攪拌20min，再加入用氫氧化鈉調(diào)至pH=7的10mg/ml 聚丙烯酸200 μ L，磁力攪拌20min，采用體積比為1 1的丙酮和無水乙醇的混合溶液作為沉淀試劑，至溶液微微渾濁(反應(yīng)液與沉淀試劑的體積比約為1 10)，震蕩均勻后，12000rpm 高速離心20min，以除去多余的DADMAC單體以及PAA，離心完全后，棄去上清液，用三蒸水沖洗沉淀兩次，將沉淀超聲復(fù)溶到Iml三蒸水中即得CdTe/CdS-DADMAC-PAA儲(chǔ)備液。實(shí)施例五
將 7. 5 mL 環(huán)己燒，1.77 mL 曲拉通 X-100，1. 8 mL 正己醇，400 μ L 合成的 CdTe-PDADMAC 儲(chǔ)備液，和60 μ L的NH4OH混合，形成微乳液。然后將100 μ L的正硅酸四乙酯TEOS加入到微乳液體系中，開始水解反應(yīng)。反應(yīng)在室溫下避光進(jìn)行M小時(shí)后，加入20 mL丙酮破乳，所得沉淀即為CdTe-PDADMAOiSiA復(fù)合熒光納米粒子。最后，分別用異丙醇、乙醇、水清洗復(fù)合納米粒子。在清洗過程中，復(fù)合熒光納米粒子首先通過高速離心(12000rpm，20min)將其從分散態(tài)沉淀下來，分離后重新超聲分散在下一種溶劑中，最終獲得水相分散的CdTe-PDADMACO SiO2復(fù)合熒光納米粒子。實(shí)施例六
將7. 5 mL環(huán)己烷，1. 77 mL曲拉通X-100，1.8 mL正己醇，400 μ L合成的CdTe/ CdS-PDADMAC儲(chǔ)備液，和60 μ L的NH4OH混合，形成微乳液。然后將100 μ L的正硅酸四乙酯 TEOS加入到微乳液體系中，開始水解反應(yīng)。反應(yīng)在室溫下避光進(jìn)行M小時(shí)后，加入20 mL丙酮破乳，所得沉淀即為CdTe/CdS-PDADMACOSiA復(fù)合熒光納米粒子。最后，分別用異丙醇、乙醇、水清洗復(fù)合納米粒子。在清洗過程中，復(fù)合熒光納米粒子首先通過高速離心(12000rpm， 20min)將其從分散態(tài)沉淀下來，分離后重新超聲分散在下一種溶劑中，最終獲得水相分散的CdTe/CdS-PDADMAC@ SiO2復(fù)合熒光納米粒子。實(shí)施例七將6. 25mL無水乙醇，0. 5mL水，500μ L CdTe-PDADMAC儲(chǔ)備液置于三頸瓶中混合均勻后，依次加入10 μ L 二甲胺和15 μ L正硅酸四乙酯TE0S，磁力攪拌，40°C水浴反應(yīng)4_5個(gè)小時(shí)，停止反應(yīng)，將制得的反應(yīng)液12000rpm高速離心20min，沉淀用水復(fù)溶，最終獲得水相分散的SiO2包覆的量子點(diǎn)一聚電解質(zhì)熒光納米粒子。實(shí)施例八
將6. 25mL無水乙醇，0. 5mL水，500 μ L CdTe/CdS-PDADMAC儲(chǔ)備液置于三頸瓶中混合均勻后，依次加入10 μ L 二甲胺和15 μ L正硅酸四乙酯TE0S，磁力攪拌，40°C水浴反應(yīng)4_5個(gè)小時(shí)，停止反應(yīng)，將制得的反應(yīng)液12000rpm高速離心20min，沉淀用水復(fù)溶，最終獲得水相分散的SiO2包覆的量子點(diǎn)一聚電解質(zhì)熒光納米粒子。實(shí)施例九
對(duì)上述實(shí)施例的部分量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)納米復(fù)合物表征的結(jié)果以及熒光穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)，其中的量子點(diǎn)QD為CdTe和CdTe/CdS，陽離子聚電解質(zhì)為聚二烯丙基二甲基氯化銨 (PDADMAC)、陽離子聚電解質(zhì)單體為二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、陰離子聚電解質(zhì)為聚丙烯酸(PAA)。1、量子點(diǎn)一聚電解質(zhì)納米復(fù)合物表征用高分辨透射電鏡(HRTEM，操作電壓 200KV，點(diǎn)分辨率在O.Mnm，線分辨率在0. 14nm)對(duì)樣品的形貌及分散狀況進(jìn)行表征。用 Zeta電位及粒度分析儀對(duì)QD、QD-PDADMAC以及QD-DADMAC-PAA納米復(fù)合物的hta電位進(jìn)行表征。用紅外分光光度計(jì)對(duì)QD-PDADMAC^n QD進(jìn)行表征。用熒光分光光度計(jì)對(duì)兩種納米復(fù)合物的光學(xué)性能進(jìn)行表征，熒光測(cè)定所使用的熒光分光光度計(jì)參數(shù)均為激發(fā)波長355·， 激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度5nm，掃描速度200nm/min。1.1聚電解質(zhì)保護(hù)的量子點(diǎn)的形態(tài)分析圖1和圖2分別是QD-PDADMAC和 QD-DADMAC-PAA納米復(fù)合物的透射電鏡照片。從圖可以看到，與量子點(diǎn)的形態(tài)特征(量子點(diǎn)粒徑分布均勻，約為l-2nm，呈現(xiàn)芝麻狀的“麻點(diǎn)”)比較，聚電解質(zhì)保護(hù)的量子點(diǎn)的形態(tài)特征發(fā)生了根本性的變化，并沒有呈現(xiàn)出以量子點(diǎn)為核、聚電解質(zhì)為殼的核殼狀結(jié)構(gòu)，而是呈現(xiàn)出卷曲狀的、長度不等的、寬度較為均一的“柔性條帶”狀形態(tài)特征，其條帶寬度約為3-5nm。 上述形態(tài)特征可能與QD和聚電解質(zhì)的相對(duì)尺度有關(guān)，其原理參見圖3。量子點(diǎn)的粒徑非常小(l-2nm)，陽離子聚電解質(zhì)有較大的分子量(約100000)，表現(xiàn)出了較長的尺度，由于靜電作用使粒徑較小的QD吸附在聚電解質(zhì)的長鏈之中，從而形成如圖3所示的柔性條帶結(jié)構(gòu)， 該形態(tài)必然表現(xiàn)為不規(guī)則的卷曲狀態(tài)，同時(shí)依賴QD與陽離子聚電解質(zhì)電荷作用形成多層夾心結(jié)構(gòu)，從而使條帶的寬度大于QD的尺度，在該夾心結(jié)構(gòu)的條帶中大約有3層QD。納米粒與聚電解質(zhì)的相對(duì)尺度是決定該特殊形態(tài)的關(guān)鍵，若納米粒的尺度增加，將形成粒子狀的形態(tài)，這一推論也能夠得到相關(guān)的文獻(xiàn)的支持，同時(shí)，我們也用更大粒徑尺度(約IOOnm) 的帶負(fù)電荷的Ag@Si02納米粒包被PDADMAC以后進(jìn)行了 TEM形態(tài)分析(圖4)，該大尺度的納米粒也未出現(xiàn)柔性條帶狀形態(tài)，而仍然表現(xiàn)出Ag@Si02納米粒的核殼型結(jié)構(gòu)。1. 2 QD-PDADMAC 和 QD-DADMAC-PAA 納米復(fù)合物的 Zeta 電位分析
為了驗(yàn)證PDADMAC以及PAA成功地包被到量子點(diǎn)上，形成特殊結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合物，發(fā)明人設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)第一組將等濃度的QD和QD-PDADMAC溶液分別測(cè)定kta電位，其結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，QD溶液的kta電位值為-13. 5mv，是因?yàn)槠浔砻媾潴w巰基乙酸的存在而帶的負(fù)電荷，而包被完P(guān)DADMAC后形成的QD-PDADMAC納米復(fù)合物的kta電位值為+42. 10mv，帶有了明顯的正電性，證明了 PDADMAC成功地與QD形成納米復(fù)合物。第二組實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定了等濃度的QD、QD與PAA混合液的kta電位值，以證明QD 與PAA的作用。從圖6 (A)可以看出，QD溶液kta電位值為-29. 37mv，加入
電位值變?yōu)?33. 34mv,與QD相比變化不大，沒有出現(xiàn)第一組實(shí)驗(yàn)中QD包完P(guān)DADMAC后kta 電位值的顯著變化，預(yù)示著它們之間并未發(fā)生包被作用。若PAA包被于QD表面，由于PAA 豐富的帶負(fù)電的羧基基團(tuán)，其混合液的kta電位值必將明顯減小。事實(shí)上，由于QD和PAA 均帶負(fù)電荷，相互排斥，不容易包被在QD表面。在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們?cè)O(shè)計(jì)了第三組實(shí)驗(yàn)，即等濃度的QD和QD-DADMAC-PAA 納米復(fù)合物溶液，分別測(cè)定仏切電位。從圖6 (B)可以看出，QD-DADMAC-PAA的仏切電位值為-42. 94mv,與QD溶液的kta電位值(-13. 5mv)相比發(fā)生了顯著的變化，降低了 28. 25mv, 其降低值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二組實(shí)驗(yàn)，說明PAA成功包被到QD表面，表明了陽離子單體DADMAC的橋梁作用得到了充分顯現(xiàn)。同時(shí)也暗示我們QD-DADMAC-PAA納米復(fù)合物的表面帶有豐富的羧基基團(tuán)，這將非常有利于在表面標(biāo)記生物分析探針。1.3 QD與QD-PDADMAC的紅外光譜分析
將QD與QD-PDADMAC的紅外譜圖做了對(duì)比，圖1_7給出了量子點(diǎn)包被PDADMAC前后的紅外譜圖，從圖(b)中可以看出巰基乙酸修飾的CdTe量子點(diǎn)在3435CHT1處有個(gè)較寬的吸收峰，為巰基乙酸中羧羥基v_QH的特征吸收峰，在1640CHT1和1563CHT1處的吸收峰為巰基乙酸中羧基中vc=Q的特征吸收峰，而在00寸0々0嫩(的頂圖(a)中，也能發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于3435cm—1處，以及1641CHT1，1572 cnT1處，此外圖(a)與圖(b)的不同之處在于QD-PDADMAC比QD多了三處峰，分別是3008 cnT1處，對(duì)應(yīng)與PDADMAC結(jié)構(gòu)中的ν N_CH2 特征吸收峰；以及1482CHT1，112 !^1處分別對(duì)應(yīng)于PDADMAC結(jié)構(gòu)中的vc=c和vc=N特征吸收峰。這些特征吸收峰都有力地證實(shí)了 PDADMAC連接到量子點(diǎn)表面形成納米復(fù)合物。2、量子點(diǎn)一聚電解質(zhì)納米熒光穩(wěn)定性 2. 1時(shí)間穩(wěn)定性
自制的CdTe量子點(diǎn)原液中含有大量游離的TGA，由于TGA與量子點(diǎn)的配位為弱配位，故 QD溶液中游離的未與QD配位的TGA (即游離TGA)與作為量子點(diǎn)配體存在與量子點(diǎn)表面的 TGA (即配位TGA)存在以下平衡
QD-HS-CH2-COOH QD + HS-CH2-COOH
在量子點(diǎn)溶液稀釋過程中，由于溶液中游離TGA的濃度大大降低，故平衡會(huì)極大地向右進(jìn)行，部分QD表面的TGA配體脫落，導(dǎo)致有表面缺陷的量子點(diǎn)的產(chǎn)生，而稀釋程度越大， 平衡越向右進(jìn)行，TGA配體脫落越多，表現(xiàn)為量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)越不穩(wěn)定。量子點(diǎn)純化等離心過程也是一樣的道理，高速離心使量子點(diǎn)溶液中多余的TGA配體留在上清液被棄去， 接下來的沉淀復(fù)溶過程相當(dāng)于一個(gè)稀釋過程，也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生有表面缺陷的QD。包了 CdS的 CdTe量子點(diǎn)雖然其量子產(chǎn)率和熒光穩(wěn)定性都大大提高，但是巰基乙酸仍然存在于量子點(diǎn)的表面，還是會(huì)發(fā)生上述所闡述的TGA脫落問題，沒有從根本上解決量子點(diǎn)不穩(wěn)定的問題。而稀釋過程和離心過程是量子點(diǎn)的應(yīng)用中最基本操作，是不可避免的，成為量子點(diǎn)被廣泛應(yīng)用的瓶頸。圖8為QD-DADMAC-PAA納米復(fù)合物分別復(fù)溶于等體積的Tris_HCl緩沖液(a)、水 (b)以及PBS緩沖液(c)的熒光穩(wěn)定性。從圖中可以看出，在三種體系中，將近一個(gè)月時(shí)間內(nèi)，QD-DADMAC-PAA的熒光都基本保持穩(wěn)定，均沒有明顯的下降趨勢(shì)，由于其制備過程中要去除多余的陽離子聚電解質(zhì)單體和PAA，量子點(diǎn)溶液經(jīng)歷過離心，復(fù)溶過程，其熒光仍能保持穩(wěn)定有力地證明了聚電解質(zhì)的保護(hù)作用，因?yàn)槿魶]有聚電解質(zhì)保護(hù)作用，QD溶液經(jīng)歷離心，復(fù)溶過程如QD純化過程，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，其熒光強(qiáng)度降低很快，基本上3、天就已經(jīng)無明顯熒光。分別取QD原液和QD-PDADMAC儲(chǔ)備液500 μ L，均用水稀釋到5ml (即稀釋10倍)， 圖2-2為等濃度的QD-PDADMAC稀釋液(a)與QD稀釋液(b)稀釋后30min的熒光光譜圖。 對(duì)比(a)與(b)可以看出QD-PDADMAC納米復(fù)合物的熒光光譜比QD溶液藍(lán)移了約lOnm，可能是由于PDADMAC結(jié)構(gòu)中的季銨基團(tuán)對(duì)量子點(diǎn)的影響，由此也間接證明了 PDADMAC成功地包被到量子點(diǎn)表面。由于QD原液和QD-PDADMAC儲(chǔ)備液的濃度是相同的，從圖2_2還可以看出，QD在包被PDADMAC前后，熒光強(qiáng)度沒有下降，反之還略微上升。預(yù)示著QD-PDADMAC較 QD的熒光量子產(chǎn)率沒有降低。我們將制得的QD-PDADMAC納米復(fù)合物溶液按照QD的熒光量子產(chǎn)率評(píng)價(jià)方法對(duì)其評(píng)價(jià)，測(cè)得其QY為52. 84%，較包被PDADMAC之前的QD原液(46. 03%) 還略微提高。從圖9還注意到QD稀釋液的熒光強(qiáng)度較QD-PDADMAC只下降了一點(diǎn)，并不明顯，可能是由于稀釋過程后的時(shí)間還不長(僅30min)，量子點(diǎn)表面的TGA配體剛剛開始脫落，上述平衡向右進(jìn)行是一個(gè)逐漸緩慢的過程。故將這兩種納米粒子的稀釋液避光放置，排除光漂白的因素，每天測(cè)其熒光，圖10分別給出了它們隨保存時(shí)間增加的熒光強(qiáng)度變化值，(a)曲線即QD-PDADMAC稀釋液一個(gè)星期內(nèi)的熒光基本穩(wěn)定，(b)曲線即QD稀釋液的熒光卻每天直線下降，在第5天后熒光已經(jīng)很微弱，在第七天后幾乎降為0，隨后跟蹤測(cè)定了一個(gè)月后 QD-PDADMAC稀釋液熒光強(qiáng)度值為425，與第一天的492相比僅下降了 13. 6%，與QD相比，具有明顯的熒光穩(wěn)定性。2. 2酸穩(wěn)定性
強(qiáng)酸鹽酸是常見的量子點(diǎn)淬滅劑之一，少量酸的加入可以使量子點(diǎn)的熒光大大降低， 而過量的酸的加入可以使量子點(diǎn)的熒光完全淬滅。調(diào)整HCl的加入量，使得未經(jīng)聚電解質(zhì)保護(hù)的量子點(diǎn)加入鹽酸后熒光強(qiáng)度大大降低，同時(shí)將等量的HCl加入到與QD (或QD/CdS) 等濃度的QD-PDADMAC (或QD/CdS_DADMAC-PAA)溶液中，測(cè)得量子點(diǎn)溶液pH值由加酸前的 pH=7左右變到加酸后的pH=5左右，觀察其熒光強(qiáng)度變化。圖11 (A)是QD-PDADMAC加鹽酸前后的熒光光譜，熒光強(qiáng)度由857降到759，降低了 11. 4%;而從圖Il(B)中可以看出對(duì)照組即未經(jīng)PDADMAC保護(hù)的QD加酸前后，熒光強(qiáng)度由433降到67，降低了 84. 5%。圖2_5 (A) 是QD/CdS-DADMAC-PAA加鹽酸前后的熒光光譜，熒光強(qiáng)度由907降到473，降低了 47. 8% ；而從圖12⑶中可以看出對(duì)照組即未經(jīng)聚電解質(zhì)保護(hù)的QD/CdS加酸前后，熒光強(qiáng)度由681降到11，降低了 98. 4%，其熒光幾乎完全被HCl淬滅。兩種類型的QD-聚電解質(zhì)納米復(fù)合物的酸穩(wěn)定性結(jié)果是一致的，由此可以看出由QD-聚電解質(zhì)納米復(fù)合物形成的柔性條帶特殊結(jié)構(gòu)，使得量子點(diǎn)鑲嵌在聚電解質(zhì)鏈中而沒有明顯地裸露在外，有效地防止了量子點(diǎn)表面巰基乙酸的脫落，故在一定的酸性環(huán)境中聚電解質(zhì)對(duì)量子點(diǎn)有明顯的保護(hù)作用。2. 3堿穩(wěn)定性
強(qiáng)堿氫氧化鈉也是常見的量子點(diǎn)淬滅劑之一，少量堿的加入可以使量子點(diǎn)的熒光大大降低，而過量的堿的加入可以使量子點(diǎn)的熒光完全淬滅。故也調(diào)整NaOH的加入量，同樣使得未經(jīng)聚電解質(zhì)保護(hù)的量子點(diǎn)加入NaOH后熒光強(qiáng)度大大降低，同時(shí)將等量的NaOH加入到與QD (或QD/CdS)等濃度的QD-PDADMAC (或QD/CdS_DADMAC-PAA)溶液中，測(cè)得量子點(diǎn)溶液 PH值由加堿前的pH=7左右變到加堿后的pH=12左右，觀察其熒光強(qiáng)度變化。圖13 (A)為QD-PDADMAC加堿前后的熒光光譜，熒光強(qiáng)度強(qiáng)度由453降到351，降低了 22.5%。而從13 (B)中可以看出對(duì)照組QD溶液加堿前后，熒光強(qiáng)度由4 降到141，降低了 66. 9%。圖14 (A)為QD/CdS-DADMAC-PAA加堿前后的熒光光譜，熒光強(qiáng)度強(qiáng)度由M9. 5 降到315，降低了 41.9%。而從2-7 (B)中可以看出對(duì)照組QD/CdS溶液加堿前后，熒光強(qiáng)度由622降到32，降低了 94. 86%。這兩組實(shí)驗(yàn)均表明未經(jīng)聚電解質(zhì)保護(hù)的量子點(diǎn)加堿前后降低程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚電解質(zhì)保護(hù)的量子點(diǎn)，兩種類型的QD-聚電解質(zhì)納米復(fù)合物的堿穩(wěn)定性結(jié)果是一致的，同時(shí)堿穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果與酸穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果也一致，進(jìn)一步證實(shí)了在一定的堿性環(huán)境中聚電解質(zhì)對(duì)量子點(diǎn)也有明顯的保護(hù)作用。2. 4抗氧化穩(wěn)定性
光氧化作用也會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)的團(tuán)聚和沉淀，進(jìn)而導(dǎo)致其熒光的淬滅，其光氧化淬滅過程大致分為三步第一步，在光照以及化條件下，量子點(diǎn)上的水溶基團(tuán)從表面脫落，或者形成二硫化合物。第二步，基團(tuán)的脫落，或者二硫基團(tuán)的形成，使量子點(diǎn)發(fā)生聚集。第二步，聚集的量子點(diǎn)體積增大，量子點(diǎn)將失去尺度效應(yīng)而更加趨向于體材料，將沒有可見光的發(fā)射， 形成淬滅。因此考察了 QD-PDADMAC與QD以及QD/CdS-DADMAC-PAA與QD/CdS的抗氧化穩(wěn)定性。第一組實(shí)驗(yàn)同時(shí)取等濃度的同一批次制備的QD以及QD-PDADMAC溶液各^il, 分別通入等量的氧氣，第二組實(shí)驗(yàn)同時(shí)取等濃度的同一批次制備的QD/CdS以及QD/ CdS-DADMAC-PAA溶液各aiil，分別通入等量的氧氣，分別測(cè)其通氧前后的熒光光譜，對(duì)比熒光強(qiáng)度下降的程度。從圖15(A)中可以看出通氧前后，QD-PDADMAC的熒光強(qiáng)度由633降到 603，只降低了 4. 74%，而從15(B)中可以看出對(duì)照組QD溶液通氧氣前后熒光強(qiáng)度由573降到209，降低了 63. 5%。從圖16(A)中可以看出通氧前后，QD/CdS-DADMAC-PAA的熒光強(qiáng)度由316降到222，降低了 29. 7%，而從16 (B)中可以看出對(duì)照組QD/CdS溶液通氧氣前后熒光強(qiáng)度由314降到70，降低了 77. 7%。以上兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明未經(jīng)聚電解質(zhì)保護(hù)的量子點(diǎn)通氧氣前后降低程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚電解質(zhì)保護(hù)的量子點(diǎn)，兩種類型的QD-聚電解質(zhì)納米復(fù)合物的抗氧化穩(wěn)定性結(jié)果是一致的。3、量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)@ SiO2熒光納米粒子的表征 3.1反向微乳法
3.1.1包殼前后熒光強(qiáng)度比較
當(dāng)QD-PDADMAC與QD熒光強(qiáng)度相等時(shí)，在相同條件下包覆硅殼后，QD-PDADMAC包覆硅殼的納米粒子QD-PDADMAClgSiO2的熒光明顯比QD包覆硅殼的納米粒子QDOSW2強(qiáng)。反應(yīng)組 QD-PDADMACiSiO2的熒光約為QD-PDADMAC的47%(圖17(A))，而對(duì)照組的熒光約為 QD的19% (圖17(B))，這表明PDADMAC對(duì)QD具有一定的保護(hù)作用，同時(shí)具有柔性條帶結(jié)構(gòu)的、水溶性QD-PDADMAC保證了大量的QD被包被在硅殼之中。3. 1. 2 QD-PDADMACiSiO2 的透射電鏡表征
從圖18可以看出，采用反向微乳法可以使QD-PDADMAC包被于SW2殼中，形成的 QD-PDADMACiSiO2復(fù)合納米粒子大小均勻，分散性好。] 3. 2 Stober 法
從圖19可以看出，采用M5ber法也可以使QD-PDADMAC包被于SiO2殼中，形成的 QD-PDADMAC@Si02復(fù)合納米粒子大小均勻，分散性好。
權(quán)利要求
1.一種量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物，其特征在于，所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物由量子點(diǎn)和聚電解質(zhì)通過自組裝構(gòu)成，所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物是一種由量子點(diǎn)層和聚電解質(zhì)層交替排列的多層結(jié)構(gòu)，且所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的形狀為柔性條帶，條帶寬度為2-30nm，長度為5-400nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物，其特征在于，量子點(diǎn)包括 水溶性的量子點(diǎn)和/或其摻雜復(fù)合物、可轉(zhuǎn)溶于水相中的油溶性的量子點(diǎn)和/或其摻雜復(fù)合物；所述聚電解質(zhì)包括陽離子聚電解質(zhì)、陰離子聚電解質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物，其特征在于，所述量子點(diǎn)選自CdTe、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdTe/CdS/ZnS、CdTe/ZnS/CdS、ZnS, CdS, ZnS/CdS、CdS/ ZnS, CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe 或 Hgk 量子點(diǎn)。
4.權(quán)利要求1所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于，當(dāng)聚電解質(zhì)所帶電荷與量子點(diǎn)表面所帶電荷相反時(shí)，上述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟將量子點(diǎn)原液或稀釋液與聚電解質(zhì)溶液混合均勻，然后離心以除去多余的聚電解質(zhì)，將沉淀超聲復(fù)溶至蒸餾水或PH5-9的緩沖液中，即得量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 在“離心以除去多余的聚電解質(zhì)”步驟之前，向反應(yīng)液中加入沉淀試劑使反應(yīng)液微微渾濁， 然后震蕩均勻；所述沉淀試劑為丙酮和醇的混合溶液，其中丙酮和醇的體積比為1 0.3 3.0，所述醇選自無水的甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；并且反應(yīng)液與沉淀試劑的體積比約為 1 2 3。
6.權(quán)利要求1所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于，當(dāng)聚電解質(zhì)所帶電荷與量子點(diǎn)表面所帶電荷相同時(shí)，上述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟將量子點(diǎn)原液或稀釋液與聚電解質(zhì)單體溶液混合均勻使量子點(diǎn)表面先吸附一層聚電解質(zhì)的單體；其中，所述聚電解質(zhì)單體的電荷與量子點(diǎn)表面電荷相反； 再加入與前述聚電解質(zhì)單體電荷相反的聚電解質(zhì)溶液，混合均勻，離心以去除多余的聚電解質(zhì)和聚電解質(zhì)單體，將沉淀超聲復(fù)溶至蒸餾水或PH5-9的緩沖液中，即得量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的制備方法，其特征在于， 在“離心以去除多余的聚電解質(zhì)和聚電解質(zhì)單體”步驟之前，向反應(yīng)液中加入沉淀試劑使反應(yīng)液微微渾濁，然后震蕩均勻；所述沉淀試劑為丙酮和醇的混合溶液，其中丙酮和醇的體積比為1 0.3 3.0，所述醇選自無水的甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇；并且反應(yīng)液與沉淀試劑的體積比約為1 9 11。
8.—種二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子，其特征在于所述二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子以權(quán)利要求1所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物為核，以二氧化硅為殼，其粒徑為10-2000nm ；所述二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子的制備方法為通過反向微乳法將權(quán)利要求1所述外形為柔性條帶的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物完全包被于二氧化硅殼中，形成二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子。
9.一種二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子，其特征在于所述二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子的粒徑為10-2000nm ；所述二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子的制備方法為通過斯托博法將權(quán)利要求1所述外形為柔性條帶的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物包被于二氧化硅硅殼之中，形成二氧化硅包覆的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明屬納米材料領(lǐng)域，涉及熒光性質(zhì)穩(wěn)定的量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物物及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明公開了一種制備量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的方法，由量子點(diǎn)和聚電解質(zhì)通過自組裝構(gòu)成，所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物是一種由量子點(diǎn)層和聚電解質(zhì)層交替排列的多層結(jié)構(gòu)，且所述量子點(diǎn)-聚電解質(zhì)熒光納米復(fù)合物的形狀為柔性條帶，條帶寬度為2-30nm，長度為5-400nm。本發(fā)明解決量子點(diǎn)應(yīng)用時(shí)其巰基類配體容易脫落的不穩(wěn)定性問題，與此同時(shí)又不降低量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率；同時(shí)，利用此量子點(diǎn)熒光納米復(fù)合物，制備高量子產(chǎn)率的SiO2包被的納米粒子，利用其良好的生物兼容性和高量子產(chǎn)率將可以有效地用于生物成像和生物標(biāo)記。
文檔編號(hào)C09K11/56GK102391875SQ201110253108
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月30日
發(fā)明者唐建華, 張丹丹, 謝洪平 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)