專(zhuān)利名稱：一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電膠制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展，對(duì)電子封裝技術(shù)提出了更高更嚴(yán)格的要求，目前應(yīng)用在電子、家電、能源、汽車(chē)等領(lǐng)域中的的Sn/^b焊料具有低成本、熔點(diǎn)低、強(qiáng)度高、加工塑性好、浸潤(rùn)性好等特點(diǎn)，但是也存在很多不容忽視的問(wèn)題，抗蠕變性能差、密度大、與有機(jī)材料的浸潤(rùn)性差、連接溫度高等缺點(diǎn)已經(jīng)無(wú)法適應(yīng)現(xiàn)代電子產(chǎn)品向輕便型發(fā)展的要求，而且鉛是一種重金屬物質(zhì)，不利于環(huán)境保護(hù)，因此，導(dǎo)電膠是取代錫鉛焊接，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電連接的理想選擇；導(dǎo)電膠具有以下優(yōu)點(diǎn)1)固化溫度低，適用于一些對(duì)溫度較為敏感的材料及無(wú)法焊接的材料上、如芯片在玻璃上的組裝等，幻分辨率高，各向異性導(dǎo)電膠可以實(shí)現(xiàn)線分辨率比合金焊料高得多的組裝，3)熱機(jī)械性能好。4)工藝簡(jiǎn)單，5)與很多材料具有比較好的潤(rùn)濕性；導(dǎo)電膠主要由樹(shù)脂基體、導(dǎo)電粒子和分散添加劑、助劑等組成，對(duì)體系導(dǎo)電性能起決定性作用的主要是導(dǎo)電粒子的導(dǎo)電性能，目前，填料主要包括:Au、Ag、Cu、Al、Fe的粉末和石墨及一些導(dǎo)電化合物；銀的價(jià)格昂貴，在直流電場(chǎng)和濕氣條件下產(chǎn)生銀遷移現(xiàn)象，銅的化學(xué)性質(zhì)比銀活潑，在空氣中，銅易被氧化，形成氧化產(chǎn)物不具有導(dǎo)電性，石墨的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，相對(duì)密度較小，分散性好，但是電導(dǎo)率較小，限制了其使用范圍。表1為各金屬的電阻率
材料名稱銀銅金鋁鋅鉛石墨炭黒電阻率1.62x1 O"61. 694x1 2. 404x1 2. 624^1 5. 924^1 2. 06和1 Cr6 O'6 O-6 0"e O"51-10· 3UO- 2
石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)決定了石墨烯的優(yōu)異性能，獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，以六邊形的晶格形式存在，在二維平面上，石墨烯以SP2軌道雜化，碳原子以O(shè)鍵與周?chē)娜齻€(gè)碳原子相連，因此石墨烯具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)剛性，垂直于石墨烯平面的P電子與周?chē)碾娮有纬搔擎I，由于 JI電子可以在石墨烯晶體中自由移動(dòng)，使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，石墨烯片層內(nèi)部的體積電阻率可以高達(dá)5Χ10_7Ω ·πι，電子傳輸速度是硅元素的100倍。在導(dǎo)電膠領(lǐng)域，以其為導(dǎo)電填料的相關(guān)文獻(xiàn)較少。本發(fā)明采用球磨法制備的石墨烯作為導(dǎo)電填料，并且采用十二烷基磺酸鈉或者硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ550等表面活性劑對(duì)其進(jìn)行處理，使得石墨烯在導(dǎo)電膠的分散程度增加，制備了一種高性能的導(dǎo)電膠，能廣泛應(yīng)用于電子封裝行業(yè)，具有非常顯著的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)存導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率低，粘結(jié)強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，提供一種力學(xué)強(qiáng)度高、耐熱性能好、粘結(jié)強(qiáng)度高，電導(dǎo)率高的高性能導(dǎo)電膠組合物，并提供導(dǎo)電膠粘劑組合物的制備方法。
本發(fā)明的導(dǎo)電膠膠粘劑，組分按重量份數(shù)計(jì)算，組成如下 基體環(huán)氧樹(shù)脂100份；
核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹(shù)脂5(Γ60份； 石墨烯15 20份； 固化劑10 15份； 固化促進(jìn)劑2 3份； 氣相二氧化硅2 3份。上述的石墨烯導(dǎo)電膠中，基體環(huán)氧樹(shù)脂為Ε54，Ε44或者ΕΡ0Ν^6樹(shù)脂。上述的石墨烯導(dǎo)電膠中，核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹(shù)脂為HR-125、HR-130或者HR-157 (常州合潤(rùn)新材料有限公司)。上述的石墨烯導(dǎo)電膠考慮到膠的室溫存放期以及固化速度以及色澤性等問(wèn)題等因素，使用效果較好的固化劑是甲基六氫鄰苯二甲酸酐(嘉興阿爾法精細(xì)化工有限公司)。上述的石墨烯導(dǎo)電膠中可以采用各種固化促進(jìn)劑，包括苯基-二甲脲，三乙胺，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質(zhì)的混合物，使用效果較好的是二乙基四甲基咪唑(常州市中凱化工有限公司)。當(dāng)導(dǎo)熱膠受剪切或者靜置狀態(tài)下，觸變劑用來(lái)控制膠體的流變性能，使其不會(huì)發(fā)生流淌或者滴落的一種改性劑，較好的觸變劑為氣相二氧化硅。上述的導(dǎo)電膠的導(dǎo)電填料的制備為采用機(jī)械球磨法制備得到的石墨烯，并且經(jīng)過(guò)十二烷基磺酸鈉或者ΚΗ550等表面活性劑對(duì)其進(jìn)行處理后。石墨烯的制備方法主要包括以下兩種方法為
方法一以天然石墨粉為原料，稱取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨時(shí)間為120tT240h、球磨速度為300r/mirT600r/min、球磨運(yùn)行方式交替，球磨結(jié)束后，得到的固體粉末為石墨烯。方法二 與方法一球磨機(jī)參數(shù)設(shè)置、操作相同，不同的是以氧化石墨為原料，稱取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨時(shí)間為80tTl50h、球磨速度為300r/ mirTeOOr/min、球磨運(yùn)行方式交替，球磨結(jié)束后，得到的固體粉末為石墨烯。上述制備過(guò)程中，球磨機(jī)型號(hào)為XQM-2L，聚四氟乙烯罐2000ml，兩只?，旇Ч?2000ml，兩只，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速100-800r/min，球磨運(yùn)行方式交替，運(yùn)行時(shí)間與運(yùn)行間隔時(shí)間比 10 :1。上述的所制備得到的石墨烯表面改性的方法
(1)將按照上述步驟球磨法制備得到的石墨烯干燥，溶于水中，稱取約為石墨烯質(zhì)量的 5^10%的十二烷基磺酸鈉溶解于上述的石墨烯的水溶液(溶液濃度在0. Γ0. 5g/ml)中，水浴8(T90°C，機(jī)械攪拌至溶液中的水分完全揮發(fā)，即為改性的石墨烯；
(2)KH550屬于硅烷偶聯(lián)劑，主要是利用其在酸性條件下能與水發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅醇，與石墨烯結(jié)合，另外一個(gè)方面，偶聯(lián)劑中也含有環(huán)氧基團(tuán)，能夠增加其與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性；稱取石墨烯質(zhì)量的廣5%的硅烷偶聯(lián)劑，溶于去離子水中，溶液調(diào)節(jié)PH值至3 5，與石墨烯的水溶液(溶液濃度在0. Γ0. 5g/ml)混合，在8(T90°C反應(yīng)條件下，直至石墨烯在溶液形成明顯的分層，抽濾，烘干得到改性的石墨烯。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于(1)所述的導(dǎo)電膠具有電導(dǎo)率高、粘結(jié)強(qiáng)度高、透明性好等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)金屬、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘結(jié)性；
(2)采用新型的導(dǎo)電填料石墨烯，解決了傳統(tǒng)導(dǎo)熱膠中填料含量過(guò)高，粘結(jié)強(qiáng)度差等缺點(diǎn)。(3)本發(fā)明所采用的球磨法制備石墨烯過(guò)程條件簡(jiǎn)單，不使用有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，有利于環(huán)境保護(hù)，成本低。能夠迅速實(shí)現(xiàn)低成本的石墨烯導(dǎo)熱膠制備，這為其大量應(yīng)用提供了可能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可以進(jìn)一步通過(guò)如下的實(shí)施例進(jìn)行描述。實(shí)施例按照表2中給出的質(zhì)量稱量基體環(huán)氧樹(shù)脂、核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹(shù)脂并將它們混合，其中編號(hào)為4和5實(shí)施例石墨烯未經(jīng)過(guò)表面改性，混合的方式是機(jī)械攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘，然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入稱量好表面處理過(guò)的石墨烯、氣相二氧化硅，添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進(jìn)劑，機(jī)械攪拌5分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入高速剪切混合機(jī)中進(jìn)行混合，混合速率為2000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30s，重復(fù)在高速剪切混合機(jī)中的混合過(guò)程3次得到混合均勻的膠狀物即為導(dǎo)電膠。導(dǎo)電膠粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)試樣品的準(zhǔn)備按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM1002 — 01進(jìn)行，首先將用于測(cè)試的銅基材用乙酸乙酯進(jìn)行擦洗去油，然后將膠涂于需要粘結(jié)的表面，將兩片銅片合攏，采用金屬夾子將其固定后放于固化爐中，固化條件為120°C，30min，待固化后的樣品冷卻后在拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試得到粘結(jié)強(qiáng)度具體數(shù)據(jù)。導(dǎo)電膠的電阻率測(cè)試按照標(biāo)準(zhǔn) GBT12966 一 91進(jìn)行，樣品的制備是將導(dǎo)電膠涂覆在一片長(zhǎng)50mm，寬20mm的玻璃板上，置于固化爐中進(jìn)行固化，固化條件為120°C，30min，待固化后的樣品冷卻到室溫后用四位電阻儀進(jìn)行表面電阻測(cè)試。根據(jù)實(shí)施例1制備的填充石墨烯導(dǎo)電膠的粘結(jié)強(qiáng)度、表面電阻率以及表面電阻穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果列于表1，由表中數(shù)據(jù)可以看出，加入經(jīng)過(guò)表面改性的石墨烯的導(dǎo)電膠的平均表面電阻率達(dá)到10 —4 Ω ^m,室溫下銅板上粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到24MPa，經(jīng)過(guò)80°C，80%濕度下老化環(huán)境處理500小時(shí)后表面電阻率的變化不超過(guò)15%。
權(quán)利要求
1.一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠，其特征在于組分按重量份數(shù)計(jì)算，組成如下基體環(huán)氧樹(shù)脂100份；核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹(shù)脂5(Γ60份；石墨烯15 20份；固化劑 1(Γ15份；固化促進(jìn)劑2 3份；氣相二氧化硅2 3份。
2.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠，其特征在于所述基體環(huán)氧樹(shù)脂為Ε54，Ε44或者ΕΡ0Ν^6樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠，其特征在于所述核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹(shù)脂為HR-125、HR-130或者HR-157。
4.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠，其特征在于所述固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
5.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠，其特征在于所述固化促進(jìn)劑為苯基-二甲脲，三乙胺，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質(zhì)的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠，其特征在于所述固化促進(jìn)劑為二乙基四甲基咪唑。
7.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠，其特征在于所述石墨烯的制備方法如下方法一以天然石墨粉為原料，稱取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨時(shí)間為120tT240h、球磨速度為300r/mirT600r/min、球磨運(yùn)行方式交替，運(yùn)行時(shí)間與運(yùn)行間隔時(shí)間比10 :1，球磨結(jié)束后，得到的固體粉末為石墨烯；方法二 以氧化石墨為原料，稱取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨時(shí)間為80tTl50h、球磨速度為300r/mirT600r/min、球磨運(yùn)行方式交替，運(yùn)行時(shí)間與運(yùn)行間隔時(shí)間比10 :1，球磨結(jié)束后，得到的固體粉末為石墨烯。
8.如權(quán)利要求7所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠，其特征在于所述石墨烯表面改性的方法如下方法一將按照權(quán)利要求7所述制備方法球磨得到的石墨烯干燥，溶于水中，溶液濃度為0. Γ0. 5g/ml，稱取石墨烯質(zhì)量的5 10%的十二烷基磺酸鈉溶解于上述的石墨烯的水溶液中，水浴8(T90°C，機(jī)械攪拌至溶液中的水分完全揮發(fā)，即為改性的石墨烯；方法二 稱取按照權(quán)利要求7所述制備方法球磨得到的石墨烯質(zhì)量的廣5%的硅烷偶聯(lián)劑，溶于去離子水中，溶液調(diào)節(jié)PH值至3 5，與石墨烯的水溶液混合，石墨烯的水溶液濃度在0. Γ0. 5g/ml，在8(T90°C反應(yīng)條件下，直至石墨烯在溶液形成明顯的分層，抽濾，烘干得到改性的石墨烯。
9.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠的制備方法，其特征在于稱量基體環(huán)氧樹(shù)脂、核殼結(jié)構(gòu)增韌環(huán)氧樹(shù)脂并將它們混合，混合的方式是機(jī)械攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘，然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入稱量好表面處理過(guò)的石墨烯、氣相二氧化硅，添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進(jìn)劑，機(jī)械攪拌5分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入高速剪切混合機(jī)中進(jìn)行混合， 混合速率為2000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30s，重復(fù)在高速剪切混合機(jī)中的混合過(guò)程3次得到混合均勻的膠狀物即為導(dǎo)電膠。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)電膠制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)電膠的制備方法。本發(fā)明采用球磨法制備的石墨烯作為導(dǎo)電填料，并且采用十二烷基磺酸鈉或者硅烷偶聯(lián)劑KH550等表面活性劑對(duì)其進(jìn)行處理，使得石墨烯在導(dǎo)電膠的分散程度增加，制備了一種高性能的導(dǎo)電膠，能廣泛應(yīng)用于電子封裝行業(yè)，具有非常顯著的效果。
文檔編號(hào)C09J11/04GK102382606SQ201110277179
公開(kāi)日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者吳海平, 夏艷平, 李斌, 陶國(guó)良, 陶宇, 陶新永 申請(qǐng)人:常州合潤(rùn)新材料科技有限公司, 常州大學(xué)