專利名稱：一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)熱膠制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對導(dǎo)熱材料也提出了新的要求，希望其具有新的綜合性能，在電氣電子領(lǐng)域由于集成技術(shù)和組裝技術(shù)的迅速發(fā)展，電子元件、邏輯電路的體積成千成萬倍地縮小，則需要高性能的導(dǎo)熱材料。傳統(tǒng)的散熱材料如金屬，由于其抗腐蝕能力差、難加工、電絕緣性差、難于加工成型、無法適應(yīng)不同形狀導(dǎo)熱界面的缺點(diǎn)，限制了其在特定領(lǐng)域的應(yīng)用，由于膠黏劑自身的熱導(dǎo)熱率低、導(dǎo)熱性能不好以及耐熱性能不高等缺點(diǎn)，所以如何提高膠黏劑的導(dǎo)熱性能以及熱穩(wěn)定性能越來越受到重視。因此，導(dǎo)熱填料的種類是改善導(dǎo)熱膠性能的關(guān)鍵，膠黏劑導(dǎo)熱率取決于樹脂基體和導(dǎo)熱填料；導(dǎo)熱填料主要有兩大類(1)金屬粉填充膠黏劑如，銀、銅、錫、鋁粉等進(jìn)行填充來制備導(dǎo)熱膠黏劑，(2)石墨、碳納米管填充膠黏劑；碳納米管作為一種新型的復(fù)合材料增強(qiáng)體，是由石墨層片卷成的管狀結(jié)構(gòu)，直徑在0. 4 IOOnm之間，碳納米管環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱膠，能夠散發(fā)發(fā)熱元件的熱量，目前市場上出現(xiàn)的導(dǎo)熱膠的填料主要集中在，如Al，Cu, Ag 等金屬粉類填料；Al2O3，MgO等金屬氧化物類填料；SiC，AIN，Si3N4等非金屬導(dǎo)熱填料，為了提高導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱率，導(dǎo)熱填料在導(dǎo)熱膠中的重量百分比大概在70wt%到90wt%之間， 相對而言，導(dǎo)熱膠中樹脂體系所占的百分比就很小，這就導(dǎo)致現(xiàn)存的導(dǎo)熱膠的粘結(jié)強(qiáng)度普遍不好。石墨烯是一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成的，是目前已知的最薄的二維碳材料，厚度僅僅為0. 35nm，正是這種特殊的二維結(jié)構(gòu)賦予其特殊的物理現(xiàn)象，表現(xiàn)出了很多的優(yōu)異性質(zhì)，到目前為止，石墨烯的強(qiáng)度是已知材料中最好的，高達(dá)130GPa，是普通鋼材的100多倍；其熱導(dǎo)率可達(dá)5000W · m—1 · Γ1,比表面積為2630m2 · g-1 ；與其他的碳材料相比，石墨烯的主要性能指標(biāo)更好，同時(shí)避免了其他類型的碳材料在研究的過程中所遇到的手性控制、金屬型和半導(dǎo)體型分離以及催化劑雜質(zhì)等問題。將石墨烯作為導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱填料，首先可以使得導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱率得到大大提高， 目前國內(nèi)外對石墨烯的制備方法這方面的研究頗多，如201010179119. 1《高效率低成本機(jī)械剝離制備石墨烯或氧化石墨烯的方法》。石墨烯的高導(dǎo)熱率已經(jīng)在《石墨烯納米帶熱導(dǎo)率的分子動(dòng)力學(xué)模擬》、《石墨烯的功能化及相關(guān)應(yīng)用》等文章中所提及；而關(guān)于石墨烯填充導(dǎo)熱膠的制備方面的文章和專利還未見報(bào)道，其次由于石墨烯是單層原子厚度的石墨，填充量可以大大減少；同時(shí)石墨烯中各個(gè)碳原子之間的連接非常的柔韌，當(dāng)從外界施加一定力時(shí)，碳原子面彎曲變形，具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這樣就可以大大提高導(dǎo)熱膠的粘結(jié)性能。在研究的過程中，還發(fā)現(xiàn)石墨烯是一種透明的導(dǎo)體，可以大大提高導(dǎo)熱膠的透明性，使得石墨烯填充的導(dǎo)熱膠的應(yīng)用范圍更為廣泛。
本發(fā)明中采用球磨法制備得到的石墨烯經(jīng)過表面處理后作為導(dǎo)熱填料制備了一種高性能導(dǎo)熱膠粘劑，能廣泛應(yīng)用于液晶顯示器件等領(lǐng)域，具有非常顯著的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)存導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱率低，粘結(jié)強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，提供一種力學(xué)強(qiáng)度高、耐熱性能好、粘結(jié)強(qiáng)度高，導(dǎo)熱率高的高性能導(dǎo)熱膠組合物，并提供導(dǎo)熱膠粘劑組合物的制備方法。本發(fā)明的導(dǎo)熱膠膠粘劑，組分按重量份數(shù)計(jì)算，組成如下
環(huán)氧樹脂100份固化劑10 15份固化促進(jìn)劑2 3份石墨烯5 10份稀釋劑40 50份觸變劑2 3份。本發(fā)明中使用的較好環(huán)氧樹脂是一種雙酚F型液體環(huán)氧樹脂，其固化后表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械、化學(xué)、黏結(jié)和絕緣性能，質(zhì)量非常穩(wěn)定，純度高，色澤佳。該導(dǎo)熱膠中可以采用的一種樹脂實(shí)例是一種環(huán)氧樹脂例如D. E. R. 354 (陶氏化學(xué)公司)。該導(dǎo)熱膠中采用的固化劑考慮到膠的室溫存放期以及固化速度以及色澤性等問題等因素，使用效果較好的是甲基六氫鄰苯二甲酸酐(嘉興阿爾法精細(xì)化工有限公司)。該導(dǎo)熱膠中可以采用各種固化促進(jìn)劑，包括苯基-二甲脲，三乙胺，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質(zhì)的混合物，使用效果較好的是二乙基四甲基咪唑(常州市中凱化工有限公司)。導(dǎo)熱膠中的導(dǎo)熱填料為采用機(jī)械球磨法制備得到的石墨烯。石墨烯的制備方法主要包括以下兩種方法為
方法一以天然石墨粉為原料，稱取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨時(shí)間為120tT240h、球磨速度為300r/mirT600r/min、球磨運(yùn)行方式交替，球磨結(jié)束后，得到的固體粉末為石墨烯。方法二 與方法一球磨機(jī)參數(shù)設(shè)置、操作基本相同，不同的是以氧化石墨為原料， 稱取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨時(shí)間為80tTl50h、球磨速度為300r/ mirTeOOr/min、球磨運(yùn)行方式交替，球磨結(jié)束后，得到的固體粉末為石墨烯。上述制備過程中，球磨機(jī)型號為XQM-2L，聚四氟乙烯罐2000ml，兩只，瑪瑙罐 2000ml,兩只，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速100-800r/min，球磨運(yùn)行方式交替，運(yùn)行時(shí)間與運(yùn)行間隔時(shí)間比 10 :1。上述兩種方法制備得到的石墨烯的表面改性方法稱取石墨烯質(zhì)量的廣5%的增韌型硅烷偶聯(lián)劑，溶于去離子水中，溶液調(diào)節(jié)PH值至3 5，與石墨烯的水溶液混合，石墨烯的水溶液濃度在0. Γ0. 5g/ml，在8(T90°C反應(yīng)條件下，直至石墨烯在溶液形成明顯的分層，抽濾，烘干得到改性的石墨烯。增韌型硅烷偶聯(lián)劑其特點(diǎn)主要是在硅氧烷基團(tuán)和有機(jī)活性基團(tuán)之間有一定分子量的柔性長鏈，降低了導(dǎo)熱膠受到外界沖擊時(shí)，石墨烯表面包裹的柔性鏈能夠很好的吸收沖擊能量?？梢圆捎玫脑鲰g性硅烷偶聯(lián)劑包括SL-101 (無錫市四優(yōu)化學(xué)有限公司)。稀釋劑實(shí)質(zhì)上用來溶解該樹脂體系和調(diào)整該膠粘劑的粘度，可以采用的稀釋劑包括二丙二醇甲醚、丙烯基縮水甘油醚、1，4 丁二醇二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二丁酯、丙酮、松節(jié)油或上述物質(zhì)的混合物，效果最好的稀釋劑是二丙二醇甲醚。當(dāng)導(dǎo)熱膠受剪切或者靜置狀態(tài)下，觸變劑用來控制膠體的流變性能，使其不會(huì)發(fā)生流淌或者滴落的一種改性劑，可以采用的觸變劑包括氣相二氧化硅或氫化蓖麻油。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于
(1)所述的導(dǎo)熱膠具有導(dǎo)熱率高、粘結(jié)強(qiáng)度高、透明性好等優(yōu)點(diǎn)。對金屬、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘結(jié)性；
(2)采用新型的導(dǎo)熱填料石墨烯，解決了傳統(tǒng)導(dǎo)熱膠中填料含量過高，粘結(jié)強(qiáng)度差等缺占.
(3)本發(fā)明所采用的球磨法制備石墨烯過程條件簡單，不使用有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，對環(huán)境無污染，有利于環(huán)境保護(hù)，成本低。能夠迅速實(shí)現(xiàn)低成本的石墨烯導(dǎo)熱膠制備，這為其大量應(yīng)用提供了可能；
(4)本發(fā)明所采用的石墨烯經(jīng)過表面處理后，能明顯的改善導(dǎo)熱膠的韌性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明可以進(jìn)一步通過如下的實(shí)施例進(jìn)行描述。實(shí)施例1 按照表2中給出的質(zhì)量稱量環(huán)氧樹脂、觸變劑并將它們混合，混合的方式是機(jī)械攪拌，攪拌速率為1000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘，然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入稱量好的石墨烯、稀釋劑，添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進(jìn)劑，機(jī)械攪拌5分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入高速剪切混合機(jī)中進(jìn)行混合， 混合速率為2000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30s，重復(fù)在高速剪切混合機(jī)中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為導(dǎo)熱膠粘劑。導(dǎo)熱膠粘結(jié)強(qiáng)度的測試樣品的準(zhǔn)備按照標(biāo)準(zhǔn)GB71M-86進(jìn)行，首先將用于測試的銅基材用乙酸乙酯進(jìn)行擦洗去油，然后將膠涂于需要粘結(jié)的表面，將兩片銅片合攏，采用金屬夾子將其固定后放于固化爐中，固化條件為150°C，60分鐘，待固化后的樣品冷卻后在拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試得到粘結(jié)強(qiáng)度具體數(shù)據(jù)，導(dǎo)熱膠的熱導(dǎo)率測試按照標(biāo)準(zhǔn)GB11205 - 99 進(jìn)行，樣品的制備是將膠注入一個(gè)深度2mm，直徑12mm的四氟乙烯的模具中，待膠流平后將模具置入固化爐中進(jìn)行固化處理，固化條件為150°C，60分鐘。待固化后的樣品冷卻到室溫后將圓盤狀樣品取出進(jìn)行測試。根據(jù)實(shí)施例1制備的石墨烯導(dǎo)熱膠的粘結(jié)強(qiáng)度、導(dǎo)熱率以及高溫粘結(jié)強(qiáng)度測試結(jié)果列于表1，例1中所添加的石墨烯未經(jīng)過表面處理，例2 11中所添加的石墨烯均經(jīng)過表面處理，由表中數(shù)據(jù)可以看出，導(dǎo)熱膠的平均導(dǎo)熱率達(dá)到35W/mK左右，室溫下銅板上粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到25MPa，鋁板上粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到21MPa，而180°C下粘結(jié)強(qiáng)度分別為22MPa和18Mpa。表1剪切強(qiáng)度測試
權(quán)利要求
1.一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，組分按重量份數(shù)計(jì)算，組成如下環(huán)氧樹脂100份；固化劑1(Γ15份；固化促進(jìn)劑2 3份；石墨烯5 10份；稀釋劑40 50份；觸變劑2 3份。
2.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述環(huán)氧樹脂為雙酚F型液體環(huán)氧樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述固化劑為甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
4.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述固化促進(jìn)劑為苯基-二甲脲，三乙胺，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物質(zhì)的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述石墨烯的制備方法如下方法一以天然石墨粉為原料，稱取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨時(shí)間為120tT240h、球磨速度為300r/mirT600r/min、球磨運(yùn)行方式交替，運(yùn)行時(shí)間與運(yùn)行間隔時(shí)間比10 :1，球磨結(jié)束后，得到的固體粉末為石墨烯；方法二 以氧化石墨為原料，稱取150-200g石墨粉于2或者4只球磨罐中，球磨時(shí)間為80tTl50h、球磨速度為300r/mirT600r/min、球磨運(yùn)行方式交替，運(yùn)行時(shí)間與運(yùn)行間隔時(shí)間比10 :1，球磨結(jié)束后，得到的固體粉末為石墨烯。
6.如權(quán)利要求5所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述石墨烯的表面改性方法稱取石墨烯質(zhì)量的廣5%的增韌型硅烷偶聯(lián)劑，溶于去離子水中，溶液調(diào)節(jié)PH值至3 5，與石墨烯的水溶液混合，石墨烯的水溶液濃度在0. Γ0. 5g/ml，在 8(T90°C反應(yīng)條件下，直至石墨烯在溶液形成明顯的分層，抽濾，烘干得到改性的石墨烯。
7.如權(quán)利要求6所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述增韌性硅烷偶聯(lián)劑為SL-101。
8.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述稀釋劑為二丙二醇甲醚、丙烯基縮水甘油醚、1，4 丁二醇二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、 鄰苯二甲酸二丁酯、丙酮、松節(jié)油或上述物質(zhì)的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑，其特征在于所述觸變劑為氣相二氧化硅或氫化蓖麻油。
10.如權(quán)利要求1所述的一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑的制備方法，其特征在于稱量環(huán)氧樹脂、觸變劑并將它們混合，混合的方式是機(jī)械攪拌，攪拌速率為1000 轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為10分鐘，然后在攪拌狀態(tài)下向混合物中依次加入稱量好的石墨烯、稀釋劑， 添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10分鐘，待混合均勻后向混合物中加入固化劑及固化促進(jìn)劑，機(jī)械攪拌5分鐘后將混合物轉(zhuǎn)入高速剪切混合機(jī)中進(jìn)行混合，混合速率為2000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為 30s，重復(fù)在高速剪切混合機(jī)中的混合過程3次得到混合均勻的膠狀物即為導(dǎo)熱膠粘劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)熱膠制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種填充石墨烯各向同性高性能導(dǎo)熱膠粘劑。本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)存導(dǎo)熱膠的導(dǎo)熱率低，粘結(jié)強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，采用球磨法制備得到的石墨烯經(jīng)過表面處理后作為導(dǎo)熱填料制備了一種高性能導(dǎo)熱膠粘劑，并提供導(dǎo)熱膠粘劑組合物的制備方法，本發(fā)明制備的導(dǎo)熱膠粘劑能廣泛應(yīng)用于液晶顯示器件等領(lǐng)域，具有非常顯著的效果。
文檔編號C09J11/04GK102433098SQ201110277180
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者吳海平, 夏艷平, 陶宇 申請人:常州合潤新材料科技有限公司, 常州大學(xué)