專利名稱：一種氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
激光泵浦下的頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象自發(fā)現(xiàn)以來一直受到重視，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在激光技術(shù)、光纖通訊技術(shù)、纖維放大器、顯示技術(shù)與防偽技術(shù)等諸多方面具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾年來，稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于在紅外光區(qū)被激發(fā)時，可以發(fā)射出波長遠(yuǎn)短于激發(fā)光的可見光，在顯示發(fā)光、生物檢測等應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢，從而引起了人們廣泛的關(guān)注。稀土摻雜頻率上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究的一個重要內(nèi)容是如何提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率。近年來，人們從稀土離子敏化中心、激活劑和基質(zhì)材料等幾個方面出發(fā)，不斷研究出具有更高效率的稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。其中，稀土元素Er (III)/Tm (III)/Ho (III)Pr (III)/Ce (III)等具有豐富的能級，且部分能級壽命較長，上轉(zhuǎn)換效率很高，被廣泛用為上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心的離子。同時， 稀土元素％ (III)或Y (III)在980 nm附近有較寬的吸收截面，并且能夠?qū)⒛芰坑行У剞D(zhuǎn)移給其它離子，是一種很有效的上轉(zhuǎn)換敏化劑，所以越來越多的成為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的敏化中心。基質(zhì)材料是影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的一個重要因素，基質(zhì)的選擇主要取決于聲子能量大小。當(dāng)聲子能量同激發(fā)或發(fā)射頻率相近時，晶格會吸收能量使發(fā)光效率下降，因此基質(zhì)材料必須具有較低的聲子能量，才能使發(fā)射光不被減弱。通常的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，大部分都是以氟化物或者氟氧化物作為基質(zhì)，主要是考慮了其聲子能量小的特點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)的氟化物或者氟氧化物存在吸濕性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度差、熱穩(wěn)定性差、不易制備等缺點(diǎn)。相對于以上氟化物的缺點(diǎn)，氧化物則因高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性且容易制備越來越受到重視。但是氧化物的聲子能量普遍較高，因此上轉(zhuǎn)換效率比較低。因此需要找到一種合適的氧化物(體系)作為基質(zhì)材料。同時，隨著器件化應(yīng)用的發(fā)展，如何制備開發(fā)出大尺寸、均勻性好、具有特定形態(tài)的材料也越來越受到人們的重視。目前報道的稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光材料多為粉末或顆粒狀結(jié)構(gòu)，而在與器件相結(jié)合的過程中，通過溶膠-凝膠法制備的薄膜材料，具有操作簡單、純度高、化學(xué)組成均勻、尺寸和厚度可控、易于器件加工等優(yōu)點(diǎn)，是目前最理想、最具有應(yīng)用前景的上轉(zhuǎn)換材料器件化的方向之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜材料。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 一種氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜材料，包括以溶膠-凝膠法制備的氧化鋯薄膜作為基質(zhì)，以％ (III)或Y (III)稀土離子作為敏化劑，以Er (III)、Tm (III)、Ho (III)、Pr (III)或Ce (III)稀土離子作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心，在薄膜制備過程中進(jìn)行共摻雜。在980 nm附近的紅外光激發(fā)下，敏化劑利用其較寬的吸收截面吸收泵浦光，然后將能量傳遞給激活離子，并使這些離子產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備氧化鋯薄膜(ZrO2),利用其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)透明性、較寬的禁帶寬度(約7. 8 eV)和較低的聲子能量(470 cnT1)，作為一種良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料。通過Er (III)/Tm (III)/Ho (III)Pr (III)/Ce (III)等上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心和％ (III)/Y (III)等敏化中心的共摻，實(shí)現(xiàn)高效的稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜材料。本發(fā)明的另一個目的是提供上述氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜的制備方法，包括如下步驟
a、前驅(qū)體溶膠的制備以氧氯化鋯和乙酰丙酮為原料制備聚乙酰丙酮鋯，然后將聚乙酰丙酮鋯溶解于甲醇中，聚乙酰丙酮鋯和甲醇的質(zhì)量比為2. 5 :1，配成前驅(qū)體溶膠；
b、稀土離子的摻雜在上述步驟的前驅(qū)體溶膠中摻進(jìn)敏化劑和上轉(zhuǎn)換發(fā)光稀土離子； C、甩膜將摻雜后的前驅(qū)體溶膠滴到基片上，以3000-3500轉(zhuǎn)/分鐘的甩膠，持續(xù)時間
20-25秒，得到前驅(qū)體膜；
d、熱處理將前驅(qū)體膜在70°C _80°C溫度下烘烤20-30分鐘，然后以5 V /min的升溫速率升至900 °C，恒溫2 h，自然冷卻后得到氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(1)以氧化鋯作為基質(zhì)材料，克服了傳統(tǒng)的氟化物或者氟氧化物基質(zhì)吸濕性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度差、熱穩(wěn)定性差、不易制備等缺點(diǎn)；
(2)制備的薄膜材料易于加工并與器件進(jìn)行結(jié)合，利于材料的器件化應(yīng)用；
(3)該方法中所應(yīng)用的前驅(qū)體溶膠穩(wěn)定性好，可以長期性多次使用；
(4)溶膠-凝膠法可以很方便地制備出性質(zhì)均勻的上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備，節(jié)省能源，且易于實(shí)現(xiàn)稀土離子間的比例調(diào)控，從而便于上轉(zhuǎn)換發(fā)光波段的調(diào)節(jié)， 對于探索性研究特別有利。


圖1、實(shí)施例中ErAb共摻^O2基薄膜材料XRD譜圖；其中l(wèi)Jb3+(0%)，Er3+(0%); 2、Yb3+ (l%),Er3+ (1%) ； 3, Yb3+ (2%), Er3+ (l%);4、Yb3+ (3%), Er3+ (1%) ；5, Yb3+ (4%), Er3+ (1%)。圖2、實(shí)施例中ErAb共摻^O2基薄膜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜；
其中:a、Yb3+ (1%), Er3+ (1%) ； b、Yb3+ (2%), Er3+ (l%);c、Yb3+ (3%), Er3+ (1%) ； d、 Yb3+ (4%), Er3+ (1%)。
具體實(shí)施例方式(1)前驅(qū)體溶膠的制備將分析純氧氯化鋯(ZrOCl2. SH2O)按照氧氯化鋯甲醇 =9. 7g:100 mL的比例溶于甲醇，攪拌均勻，然后加入4. 50 g乙酰丙酮。在冰浴下緩慢滴加 6.07g三乙胺，保持溫度低于5°C。使摩爾比為氧氯化鋯乙酰丙酮三乙胺=1:1. 5:2。滴加完后，撤去冰浴，在室溫下繼續(xù)攪拌2 h，生成金黃色的透明溶液。蒸去溶劑甲醇，至干，獲得淡黃色粘結(jié)物，加入50 mL四氫呋喃，劇烈攪拌1 h，使可溶物溶解，抽濾除去不溶的鹽酸三乙胺白色沉淀，金黃色透明的濾液再蒸去溶劑四氫呋喃，直至獲得淡黃色板結(jié)物。再加入 70 mL正己烷，在室溫下劇烈攪拌2 h，抽濾，濾去溶劑，獲得沉淀濾餅，干燥后，即得到白色粉末狀的聚乙酰丙酮鋯。然后按照聚乙酰丙酮鋯甲醇質(zhì)量比為2. 5:1的比例將聚乙酰丙酮鋯溶解于甲醇中，配成黃色均勻透明的溶液，過濾，除去不溶微粒，得到透明、均勻、穩(wěn)定的前驅(qū)體溶膠。(2)在上述溶膠中分別加入摩爾百分比依次為0，1，1，1，1 %的硝酸鉺和0， 1，2，3，4 %的氯化釔，攪拌均勻，靜置一天陳化。(3)將陳化好的前驅(qū)體溶膠滴兩滴到基片上，用旋轉(zhuǎn)勻膠機(jī)甩膠。轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/ 分鐘，時間20秒。(4)甩膠后，將帶有前驅(qū)體膜的基片放入80°C烘箱中烘烤20分鐘，以除去多余溶劑。然后將膜片放入馬弗爐中，以5 °C/min的升溫速率升至900 °C，恒溫2 h，自然冷卻后得到厚度約為500納米的氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜。其中，Er/Yb共摻^O2基薄膜材料的XRD譜圖如圖1所示。ErAb共摻^O2基薄膜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜如圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜材料，其特征在于以溶膠-凝膠法制備的氧化鋯薄膜作為基質(zhì)，以％ (III)或Y (III)稀土離子作為敏化劑，以Er (III)、Tm (III)、Ho (III)、Pr (III)或Ce (III)稀土離子作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心，在薄膜制備過程中進(jìn)行共摻雜。
2.權(quán)利要求1所述氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、前驅(qū)體溶膠的制備以氧氯化鋯和乙酰丙酮為原料制備聚乙酰丙酮鋯，然后將聚乙酰丙酮鋯溶解于甲醇中，聚乙酰丙酮鋯和甲醇的質(zhì)量比為2. 5 :1，配成前驅(qū)體溶膠；b、稀土離子的摻雜在上述步驟的前驅(qū)體溶膠中摻進(jìn)敏化劑和上轉(zhuǎn)換發(fā)光稀土離子；c、甩膜將摻雜后的前驅(qū)體溶膠滴到基片上，以3000-3500轉(zhuǎn)/分鐘的甩膠，持續(xù)時間 20-25秒，得到前驅(qū)體膜；d、熱處理將前驅(qū)體膜在70°C-80°C溫度下烘烤20-30分鐘，然后以5 V /min的升溫速率升至900 °C，恒溫2 h，自然冷卻后得到氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋯基稀土上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜材料及其制備方法。用溶膠-凝膠法制備的氧化鋯薄膜作為基質(zhì)材料，通過敏化劑和上轉(zhuǎn)換發(fā)光中心的共摻雜，實(shí)現(xiàn)高效的上轉(zhuǎn)化發(fā)光薄膜材料。其使用的基質(zhì)材料具有高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性及光學(xué)透明性、較寬的禁帶寬度和較低的聲子能量。通過溶液摻雜手段，易于實(shí)現(xiàn)稀土離子間的比例調(diào)控，從而便于上轉(zhuǎn)換發(fā)光波段的調(diào)節(jié)。制備過程中的前驅(qū)體溶膠穩(wěn)定性好，可以長期存放，多次使用。同時，得到的薄膜材料易于加工并與器件進(jìn)行結(jié)合，利于材料的器件化應(yīng)用。
文檔編號C09K11/78GK102391866SQ20111028573
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者嚴(yán)誠, 曾敏茹, 李康, 潘梅, 王子, 王海平, 蘇成勇, 魏世超 申請人:中山大學(xué)