專利名稱：一種無機(jī)黃色顏料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)顏料，具體涉及無機(jī)黃色顏料及其制備方法。
背景技術(shù)：
顏料是一種有色的細(xì)顆粒粉狀物質(zhì)，一般不溶于水、油、溶劑和樹脂等介質(zhì)中，能分散于各種介質(zhì)中。從化學(xué)組成來分類，顏料可分為無機(jī)顏料與有機(jī)顏料兩大類。
有機(jī)顏料/染料廣泛應(yīng)用于油墨、涂料、塑料、橡膠、化妝品及紡織印染業(yè)。隨著在染料行業(yè)和紡織印染行業(yè)中，對人體有致癌作用的芳香胺用于合成的偶氮染料被禁止使用。各地環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，在研究和開發(fā)新的有機(jī)顏料/染料時(shí)，不應(yīng)只考慮其工藝和應(yīng)用性能，還應(yīng)同時(shí)考慮其對環(huán)境、生態(tài)及人類健康的影響，故而如何減少有機(jī)顏料/染料的毒性和對生態(tài)的影響尤為重要。許多有機(jī)顏料/染料不僅在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的 “三廢”，而且在在應(yīng)用中(如紡織印染)也會(huì)產(chǎn)生大量廢水，另外由于有機(jī)顏料/染料以被吸附，生物降解性很差，如果處理不當(dāng)，不論是對生產(chǎn)的工作人員還是對生態(tài)環(huán)境，均有很大的危害性。因此作為有機(jī)顏料/染料污染大戶，一直是環(huán)保部門重點(diǎn)監(jiān)察對象。
近年在大力倡導(dǎo)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、落實(shí)環(huán)境保護(hù)措施的政策背景下，關(guān)注重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)移至產(chǎn)品穩(wěn)定性好、質(zhì)量高、消耗低的無機(jī)顏料工業(yè)。而無機(jī)顏料中的混相顏料因其獨(dú)特的性能更是大放異彩。金屬氧化物混相顏料具有優(yōu)異的性能首先，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，作為基體晶格的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)如尖晶石、金紅石等即使在1100°c高溫下仍保持穩(wěn)定；其次，各種耐性十分出色，具有優(yōu)良的耐候性、耐酸堿性，能耐受各種溶劑，耐高溫，這是有機(jī)顏料和普通無機(jī)顏料所無法比擬的；另外，對人體無毒害，并有良好的環(huán)保性。金屬氧化物混相顏料具有極穩(wěn)定的基體和較高的制備溫度(> IlOO0C )，惰性相當(dāng)大；最后，分散性、遮蓋力和吸油量都比較好，是一種符合環(huán)境保護(hù)要求、具有高穩(wěn)定性、高附加值和廣泛應(yīng)用前景的新型無機(jī)顏料。
我們知道紅寶石藍(lán)寶石由高穩(wěn)定的氧化鋁基質(zhì)和少量呈色離子相配合。由于氧化鋁基質(zhì)極高的熱穩(wěn)定性，使其 能克服傳統(tǒng)有機(jī)顏料的缺點(diǎn)，在熔體紡絲條件下不發(fā)生降解或顏色變化。且基質(zhì)中摻雜離子的含量低，摻雜離子被禁錮在氧化鋁晶格中，由于氧化鋁晶格極高的化學(xué)穩(wěn)定性，使其顏料即使長時(shí)間浸泡在飽和濃鹽酸中，顏料不會(huì)溶解，摻雜離子也幾乎不被溶出。因此，與傳統(tǒng)的無機(jī)顏料相比，這種顏料不會(huì)對人體和環(huán)境帶來危害。
黃色是四種基本色之一，黃色顏料包括有機(jī)顏料和無機(jī)顏料，但是傳統(tǒng)黃色顏料不兼具有耐酸、耐堿、高溫穩(wěn)定、無毒無害的特性。如鉻黃因含有鉛鉻具有較大的毒性，氧化鐵黃溶于酸，不能滿足各行各業(yè)對顏料的需求。所以迫切需要發(fā)展一種對環(huán)境友好無毒性的新型顏料。
稀土元素因其特殊的電子構(gòu)型，在顏料領(lǐng)域有著重要的用途。中國是稀土資源大國，儲(chǔ)量世界第一。目前稀土元素供需不平衡，釹、鐠、鏑、欽、鋱、鉺供不應(yīng)求，而鈰釔等高豐度輕稀土大量積壓，不利于稀土產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。近年來，鑭系元素因其低毒引起人們的廣泛關(guān)注，若參與著色，有望取代有毒的傳統(tǒng)無機(jī)顏料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究發(fā)現(xiàn)，通過將稀土元素鈰引入至作為氧化物基質(zhì)的 Al5Y3O12中，可以得到品質(zhì)優(yōu)異的黃色顏料，甚至在鈰的引入量(摻雜量)非常低的情況下， 就可以得到高色度黃色顏料，由此完成本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供一種無機(jī)黃色顏料，其具有￥(3_!￡)CexAl5O12的結(jié)構(gòu)，其中， O. 03 < X < O. 3。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種無機(jī)黃色顏料，其具有￥(3_!￡)(^15012的結(jié)構(gòu)，其中，O. 03 ^ X ^ O. 3，該黃色無機(jī)顏料的晶體結(jié)構(gòu)為石榴石結(jié)構(gòu)或螢石結(jié)構(gòu)。
本方面的另一目的是提供一種無機(jī)黃色顏料的制備方法，該無機(jī)黃色顏料具有 Y (3-x) CexAl5O12的結(jié)構(gòu)，其中，O. 03 ^ O. 3，該方法包括按照釔、鈰和鋁的摩爾比例，將氯化鋁、氯化釔和氯化鈰的混合溶液用作為沉淀劑的尿素和分散劑處理，然后加熱回流，用水洗滌所得沉淀，干燥后在1000-1500°C的溫度下煅燒，得到無機(jī)黃色顏料。
在本發(fā)明提供的無機(jī)黃色顏料中，鈰的引入量很低，不過該無機(jī)黃色顏料的黃色度值卻高達(dá)45以上，色澤鮮艷，而且，該無機(jī)黃色顏料性能穩(wěn)定，耐高溫性優(yōu)異，抗腐蝕性優(yōu)異，耐酸性優(yōu)異。此外，所述無機(jī)黃色顏料由于金屬離子難以溶出，因 此對環(huán)境友好，是一種綠色環(huán)保的新型無毒無機(jī)黃色顏料，可用來替代含有毒重金屬如鉛、鉻、鎘等元素的傳統(tǒng)黃色顏料，從而有益于保護(hù)環(huán)境。
本發(fā)明提供的無機(jī)黃色顏料制備方法使用容易獲得且來源充足的原料，大大降低了生產(chǎn)成本，此外，該方法工藝簡單，易于操作。通過本發(fā)明的方法制造出來的無機(jī)黃色顏料顏色均勻，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，作為稀土離子的鈰離子不會(huì)被水、酸、堿溶出，無毒無害，對環(huán)境無污染。



圖1是Y3Al5O12、實(shí)施例1-4中所得無機(jī)黃色顏料的XRD圖。圖2是實(shí)施例2中所得無機(jī)黃色顏料的XPS圖。圖3是實(shí)施例4中所得無機(jī)黃色顏料的XPS圖。圖4是實(shí)施例1-4中所得無機(jī)黃色顏料的UV-vis漫反射光譜。 圖5是實(shí)施例4中所得無機(jī)黃色顏料的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明變得更為清楚、明確。
一方面，本發(fā)明提供無機(jī)黃色顏料，其具有Y(3_x)CexAl5O12的結(jié)構(gòu)，其中， O. 03 < X < O. 3。
在根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料中，其具有Y(3_x)CexAl5012的結(jié)構(gòu)，其中， O. 05 ^ X ^ O. 3，優(yōu)選 O. 05 彡 X 彡 O. 2。
在根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料中，當(dāng)O. 03 < X < O. 3時(shí)，顏色的顏色為黃色。如果X小于O. 03，則其顏色過淡，色度過低，無法作為顏料使用。反之，如果X大于O. 3，則顏色的色度不但沒有明顯增加，反而會(huì)略有降低。
本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的機(jī)理可能如下。
Al5Y3O12基質(zhì)不溶于水，不溶強(qiáng)酸強(qiáng)堿，高熔點(diǎn)，高硬度?？捎肅3(A3B2)O12表示，屬于釔鋁石榴石結(jié)構(gòu)，其中鋁離子有兩種格位，以A為代表的鋁位于氧原子構(gòu)成的四面體格位，以B為代表的鋁位于氧原子構(gòu)成的八面體格位，以C為代表的釔位于8個(gè)氧原子構(gòu)成的十二面體中心。
Ce3+可以取代十二面體格位的Y3+。Y3+的半徑為O. 1159nm, Ce3+的半徑為O. 1283nm, 相比較而言，Ce3+半徑大于Y3+的半徑，取代后導(dǎo)致晶格畸變。在456. OSnm附近產(chǎn)生Ce3+的 4f到5d的躍遷，在300nm附近產(chǎn)生一個(gè)寬化的峰，是Ce3+至Ce4+的荷移躍遷導(dǎo)致的。這是因?yàn)樵陟褵倪^程中，氧原子在一定程度上擴(kuò)散進(jìn)晶格，氧空位減少，Ce3+容易失去一個(gè)電子變成Ce4+，在此過程中，就有電子被剩余的氧空位俘獲。電子在這一陷阱中能夠吸收可見光，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，呈現(xiàn)顏色。
上述機(jī)理可以用于解釋本發(fā)明無機(jī)顏料的原理，不過這只是本發(fā)明的可能的解釋，本發(fā)明并不限于上述機(jī)理。
本發(fā)明人通過對根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料的X射線衍射進(jìn)行大量試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ce的含量較低的時(shí)候，即X彡O.1時(shí)，本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料Y(3_x)CexAl5012為單一的釔鋁石榴石相，當(dāng)Ce的含量高的時(shí)候，即當(dāng)X > O.1時(shí)，本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料Y(3_x) CexAl5O12為釔鋁石榴石相和含鈰的螢石相的混合相。
另一方面，本發(fā)明提供一種無機(jī)黃色顏料的制備方法，該無機(jī)黃色顏料具有Υ(3_χ) CexAl5O12的結(jié)構(gòu)，其中，O. 03 ^ X ^ O. 3，該方法包括按照釔、鈰和鋁的摩爾比例，將氯化鋁、氯化釔和氯化鈰的混合溶液用作為沉淀劑的尿素和分散劑處理，然后加熱回流，用水洗滌所得沉淀，干燥后在1000-1500°C的溫度下煅燒，得到無機(jī)黃色顏料。
在根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料的制備方法中，為了配制氯化釔溶液，可以將氧化釔加濃鹽酸溶解，加熱使多余氯化氫氣體揮發(fā)。優(yōu)選地，控制氯化釔溶液的PH為4，當(dāng)pH小于4時(shí)，氯化釔溶液中可能含有未揮發(fā)完的氯化氫氣體，在制備顏料的過程中所需要加入的尿素的量就要大大過量，不好控制。
在根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料的制備方法中，為了配制氯化鈰溶液，可以將碳酸鈰加濃鹽酸溶解，加熱揮發(fā)。優(yōu)選地，控制氯化鈰溶液的PH為4，當(dāng)pH小于4時(shí)，氯化鈰溶液中可能含有未揮發(fā)完的氯化氫氣體，在制備顏料的過程中所需要加入的尿素的量就要大大過量，不好控制。
在根據(jù)本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料的制備方法中，為了控制黃色顏料Y(3_x)CexAl5012的組成，可以控制釔和鈰的摩爾比，為此可以用EDTA溶液標(biāo)定氯化鈰溶液中的Ce3+的濃度。
在本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料的制備方法中，加入尿素的作用是隨著后續(xù)加熱時(shí)溫度升高，尿素分解生成沉淀劑NH4OH,沉淀劑在溶液中均勻分布，使沉淀均勻緩慢地生成。
在本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料的制備方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的分散劑為高分子分散劑，更優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、PE G等水溶性高分子化合物、或季銨鹽等表面活性劑等，還更優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮。加入分散劑的作用是使氯化鋁和色素離子鹽酸鹽在溶液中均勻分散，從而在加熱時(shí)在沉淀劑的作用下均勻地生成沉淀，繼而得到凝膠沉淀。
在本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料的制備方法中，凝膠沉淀的煅燒溫度一般為1000-1500°C，優(yōu)選為1200-1500°C。如果煅燒溫度低于1000°C，則煅燒產(chǎn)物為無定形態(tài)。反之，如果煅燒溫度高于1500°C，產(chǎn)物顏色的色度沒有明顯變化。
在本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料的制備方法中，凝膠沉淀的煅燒時(shí)間沒有特別限制，不過優(yōu)選為Ih以上，更優(yōu)選1-5小時(shí)，還更優(yōu)選為2-4小時(shí)，還更優(yōu)選為3-4小時(shí)。
實(shí)施例
實(shí)施例1無機(jī)黃色顏料Y2.95Ce0. Jl5O12的制備
氯化釔溶液的制備將30g氧化釔加50ml濃鹽酸溶解，加熱使多余氯化氫氣體揮發(fā)，溶液PH值約為4左右。
氯化鈰溶液的制備將20g碳酸鈰加50ml濃鹽酸溶解，加熱揮發(fā)，溶液PH值約為 4左右。用EDTA溶液標(biāo)定Ce3+的濃度為O. 2804mol/L。
樣品制備把結(jié)晶氯化鋁12.07g用蒸餾水IOOml溶解，加入已配制好的氯化釔溶液22. 34ml和氯化鈰溶液1. 78ml混合，再溶入尿素18g做沉淀劑，溶入聚乙烯吡咯烷酮 O. 5g做分散劑，然后把上述液體加熱回流，經(jīng)反應(yīng)3h得到沉淀，抽濾，蒸餾水洗滌，烘干。最后在120(TC下煅燒3h，得到無機(jī)黃色顏料粉末。
實(shí)施例2無機(jī)黃色顏料Y2.9Ce0. !A l5O12的制備
氯化釔溶液的制備將氧化釔30g加濃鹽酸50ml溶解，加熱使多余氯化氫氣體揮發(fā)，溶液PH值約為4左右。
氯化鈰溶液的制備將碳酸鈰20g加濃鹽酸50ml溶解，加熱揮發(fā)，溶液PH值約為 4左右。用EDTA溶液標(biāo)定Ce3+的濃度為O. 2804mol/L。
樣品制備把結(jié)晶氯化鋁12.07g用蒸餾水IOOml溶解，加入已配制好的氯化釔溶液21. 96ml和氯化鈰溶液3. 56ml混合，再溶入尿素18g做沉淀劑，溶入聚乙烯吡咯烷酮 O. 5g做分散劑，然后把上述液體加熱回流，經(jīng)反應(yīng)3h得到沉淀，抽濾，蒸餾水洗滌，烘干。最后在120(TC下煅燒3h，得到無機(jī)黃色顏料粉末。
實(shí)施例3無機(jī)黃色顏料Y2.8Ce0.2A15012的制備
氯化釔溶液的制備將氧化釔30g加濃鹽酸50ml溶解，加熱使多余氯化氫氣體揮發(fā)，溶液PH值約為4左右。
氯化鈰溶液的制備將碳酸鈰20g加濃鹽酸50ml溶解，加熱揮發(fā)，溶液PH值約為 4左右。用EDTA溶液標(biāo)定Ce3+的濃度為O. 2804mol/L。
樣品制備把結(jié)晶氯化鋁12.07g用蒸餾水IOOml溶解，加入已配制好的氯化釔溶液21. 22ml和氯化鈰溶液7. 14ml混合，再溶入尿素18g做沉淀劑，溶入聚乙烯吡咯烷酮 O. 5g做分散劑，然后把上述液體加熱回流，經(jīng)反應(yīng)3h得到沉淀，抽濾，蒸餾水洗滌，烘干。最后在120(TC下煅燒3h，得到無機(jī)黃色顏料粉末。
實(shí)施例4無機(jī)黃色顏料Y2.7Ce0.3A15012的制備
氯化釔溶液的制備將氧化釔30g加濃鹽酸50ml溶解，加熱使多余氯化氫氣體揮發(fā)，溶液PH值約為4左右。
氯化鈰溶液的制備將碳酸鈰20g加濃鹽酸50ml溶解，加熱揮發(fā)，溶液PH值約為 4左右。用EDTA溶液標(biāo)定Ce3+的濃度為O. 2804mol/L。
樣品制備把結(jié)晶氯化鋁12. 07g用蒸餾水IOOml溶解，加入已配制好的氯化釔溶液20. 46ml和氯化鈰溶液10. 68ml混合，再溶入尿素18g做沉淀劑，溶入聚乙烯吡咯烷酮O. 5g做分散劑，然后把上述液體加熱回流，經(jīng)反應(yīng)3h得到沉淀，抽濾，蒸餾水洗滌，烘干。最后在120(TC下煅燒3h，得到無機(jī)黃色顏料粉末。
試駘例
X-射線衍射測試
對Y3Al5O12以及實(shí)施例1-4中制備的無機(jī)黃色顏料進(jìn)行X-射線衍射測試，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，XRD結(jié)果表明當(dāng)Ce的含量較低的時(shí)候，本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料為單一的釔鋁石榴石相，當(dāng)Ce的含量高的時(shí)候，本發(fā)明的無機(jī)黃色顏料為釔鋁石榴石相和含鈰的螢石相的混合相。
射線光電子能譜分析測試
對實(shí)施例2和4中所得的無機(jī)黃色顏料進(jìn)行XPS測試，結(jié)果分別如圖2和3中所/Jn ο
由圖2和3，經(jīng)計(jì)算Ce3YCe4+的比例分別如下
實(shí)施例2Ce3+/Ce4+ =1. 65 I
實(shí)施例4Ce3+/Ce4+= O. 79 I
UV-vis漫反射測試
對實(shí)施例1-4中所得無機(jī)黃色顏料進(jìn)行UV-vis漫反射測試，結(jié)果如圖4中所示， 其中a表示實(shí)施例1, b表示實(shí)施例2，c表示實(shí)施例3, d表示實(shí)施例4。
由圖4可知,在456. 08nm附近有一個(gè)顯著的吸收峰，對應(yīng)于Ce3+的4f到5d的躍遷，吸收藍(lán)色，反射黃色。且隨著Ce3+摻雜含量的提高，吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，黃色有所加深。在300nm附近是Ce3+至Ce4+的荷移躍遷峰。在煅燒過程中，氧原子在一定程度上擴(kuò)散進(jìn)晶格，氧空位減少。進(jìn)一步地，Ce3+容易失去一個(gè)電子變成Ce4+，形成F+色心。在此過程中，有電子被氧空位俘獲。電子在這一陷阱中能夠吸收可見光，從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，呈現(xiàn)顏色。
掃描電鏡掃描測試
對實(shí)施例4中制備的無機(jī)黃色顏料進(jìn)行掃描電鏡掃描測試，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，對于無機(jī)黃色顏料樣品而言，沒有明顯的硬團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒的直徑約為IOOnm。
色度測試
對Y3Al5O12以及實(shí)施例1-4中制備的無機(jī)黃色顏料進(jìn)行色度測量，結(jié)果如下表I所示
表I色度測量結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)黃色顏料，其具有Y(3-x)CexAl5012的結(jié)構(gòu)，其中，O. 03 < X < O. 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)黃色顏料，其特征在于，該無機(jī)黃色顏料具有Y(3-x)CexAl5O12的結(jié)構(gòu)，其中，O. 05彡X彡O. 3，優(yōu)選O. 05彡χ彡O. 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無機(jī)黃色顏料，其特征在于，當(dāng)X< O.1時(shí)，所述無機(jī)黃色顏料為石榴石結(jié)構(gòu)，當(dāng)X > O.1時(shí)，所述無機(jī)黃色顏料為石榴石結(jié)構(gòu)和含鈰螢石結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的無機(jī)黃色顏料的制備方法，該方法包括按照釔、鈰和鋁的摩爾比例，將氯化鋁、氯化釔和氯化鈰的混合溶液用作為沉淀劑的尿素和分散劑處理，然后加熱回流，用水洗滌所得沉淀，干燥后在1000-1500°C的溫度下煅燒，得到無機(jī)黃色顏料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的無機(jī)黃色顏料的制備方法，其特征在于，為了配制氯化釔溶液，將氧化釔加濃鹽酸溶解，加熱使多余氯化氫氣體揮發(fā)，優(yōu)選地，控制氯化釔溶液的PH為4。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的無機(jī)黃色顏料的制備方法，其特征在于，為了配制氯化鈰溶液，將碳酸鈰加濃鹽酸溶解，加熱使多余氯化氫氣體揮發(fā)，優(yōu)選地，控制氯化鈰溶液的pH為4。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的無機(jī)黃色顏料的制備方法，其特征在于，所述分散劑為高分子分散劑，更優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮、PEG等水溶性高分子化合物、或季銨鹽等表面活性劑等，還更優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求4至7任一項(xiàng)所述的無機(jī)黃色顏料的制備方法，其特征在于，沉淀的煅燒溫度為1200-1500°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無機(jī)黃色顏料，其具有Y(3-x)CexAl5O12的結(jié)構(gòu)，其中，0.03≤x≤0.3。本發(fā)明提供的無機(jī)黃色顏料中，色度值高，色澤鮮艷，而且，該無機(jī)黃色顏料性能穩(wěn)定，耐高溫性優(yōu)異，抗腐蝕性優(yōu)異，耐酸性優(yōu)異。此外，所述無機(jī)黃色顏料由于金屬離子難以溶出，因此對環(huán)境友好，是一種綠色環(huán)保的新型無毒無機(jī)黃色顏料，可用來替代含有毒重金屬如鉛、鉻、鎘等元素的傳統(tǒng)黃色顏料，從而有益于保護(hù)環(huán)境。
文檔編號(hào)C09C3/06GK103013185SQ20111028695
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者岳世娟, 江函捷, 劉翠格, 魏永巨, 徐怡莊, 吳瑾光 申請人:北京大學(xué), 河北師范大學(xué)