專利名稱：一種雙重核殼熒光材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術領域，尤其涉及一種核殼結構熒光粉及其制備方法。
背景技術：
顯示和照明技術的發(fā)展給人類的生活帶來巨大的改變，尤其是白光LED的出現(xiàn)， 是LED從標識功能向照明功能跨出的實質性一步。白光LED最接近日光，更能較好反映照射物體的真實顏色。由于它還具有無污染、長壽命、耐震動和抗沖擊的鮮明特點，從技術角度看，白光LED無疑是LED最尖端的技術，將成為21世紀的新一代光源——第四代電光源， 白光LED的應用市場將非常廣泛。目前在現(xiàn)有技術領域，實現(xiàn)照明和顯示的方式，以通過紫外芯片或藍光芯片激發(fā)熒光材料的方法或者低壓汞放電產生紫外線激發(fā)熒光粉的方法為主。但是，由于受到熒光材料的限制，這些方法都存在一定的局限性。如專利US5998925、US6998771、ZL00801494. 9中，都是利用藍光芯片激發(fā)鈰激活的稀土石榴石熒光材料(如Y3Al5O12 = Ce, (Y，Gd) 3 (Al, Ga) 5012:Ce，簡稱YAG ；或Tb-石榴石， 簡稱TAG)，通過藍光芯片激發(fā)熒光材料發(fā)出黃光與部分藍色芯片的藍光復合出白光。這種方法中，所使用的熒光材料在白光LED的應用和性能方面具有很大的局限性。首先，這種熒光材料的激發(fā)范圍在420 490nm的范圍內，最有效的激發(fā)在370 470nm的范圍內，對于紫外光區(qū)域和可見光的短波長側區(qū)域及綠光區(qū)域不激發(fā)；其次，這種稀土石榴石結構的熒光粉的發(fā)射光譜最大只能到MOnm左右，缺少紅色成分，造成白光LED的顯色指數(shù)較低。如專利US6649946、USPA20040135504、CN1522291A、CN1705732A、CN1596292A、 CN1596478A、US6680569中，所涉及的是UV-藍光區(qū)域可以有效激發(fā)的稀土激活的氮化物或氮氧化物熒光材料。這種方法的熒光材料的有效激發(fā)波長范圍有所增加，發(fā)射范圍也可以從綠光到紅光，但是這種熒光材料的發(fā)光亮度較低，而且制造成本較高，作為實用化的LED 熒光粉使用還有很大的局限性。如專利USPA6351069中所涉及的是硫化物紅色熒光材料，這種熒光材料可以作為補色成分加入到白光LED中，用以彌補顯色指數(shù)，降低色溫。但是，硫化物熒光材料的發(fā)光亮度低，雖然提高顯色指數(shù)，卻降低LED的流明效率；而且，其化學穩(wěn)定性和耐老化性能差， 并腐蝕芯片，縮短了 LED的使用壽命。實際上，在現(xiàn)有其它已經授權或者正在申請的專利所闡述的各類熒光材料中，鋁酸鹽類熒光材料的激發(fā)光譜很難實現(xiàn)在可見光區(qū)的有效激發(fā)；而硅酸鹽類或者商硅酸鹽類熒光材料則在熱穩(wěn)定方面性能稍差。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的目的是提供了一種核殼結構熒光粉，不僅導電性良好，而且形貌類球形，具有較好的發(fā)光強度、發(fā)光均勻度和與基板的附著力。本發(fā)明的另一發(fā)明目的是提供了一種工藝簡單、成本低廉的核殼結構熒光粉的制備方法；
所述熒光材料的化學組成表示式為=BaSi2O6: (Cea, Tb1JiSiO^My,其中 0.5 彡 a 彡 1.0 ;0<y ^ 1 X 10_2，@ 是包覆；M 為內核；SiO2 為中間殼層；BaSi2O6: (Cea, Tb1J 為外殼層，M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒中的至少一種。優(yōu)選地，0.5 彡 a 彡 0. 8 ；0<y 彡 1Χ1(Γ3。依據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種核殼結構熒光粉的制備方法，包括以下步驟 步驟1 采用MOber方法對M金屬納米顆粒包覆SiO2，得到含有包覆產物的溶液，其中
M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒中的至少一種；
步驟2 按計量比，在含有包覆產物的溶液中加入Ba、Si的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液或氧化物以及Ce和Tb的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液，攪拌，滴加過量草酸溶液，攪拌使沉淀完全，然后調節(jié)溶液的PH到5 6，攪拌，陳化，過濾，洗滌過濾產物，干燥得到核殼結構熒光粉前驅體；
步驟3 將核殼結構熒光粉前驅體于100 150°C熱處理2 6h，再在還原氣氛中于 800 1000°C熱處理6 他，冷卻，得到由不同物質包覆而成的微粒組成的核殼結構熒光粉。在本發(fā)明所述的核殼結構熒光粉的制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟1包括
步驟1. 1 將聚乙烯吡咯烷酮溶于水得到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，然后將M金屬納米顆粒加入到聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，攪拌，得到M金屬納米顆粒溶液。步驟1. 2 采用MOber方法對步驟1. 1中的溶液中的M金屬納米顆粒包覆Si02。在本發(fā)明所述的核殼結構熒光粉的制備方法中，所述步驟3中的還原氣氛是指由體積比為95 5的氮氣和氫氣混合氣體、一氧化碳氣體、氫氣形成的氣氛。本發(fā)明的核殼結構熒光粉，以Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒為核，以球形SW2 為中間層，組成為BaSi2O6: (Cea，Tb1J的熒光粉為外層殼。本發(fā)明的核殼結構熒光粉由于引入SiO2及金屬納米顆粒，使熒光粉的導電性能得到了提升，從而具有較高的發(fā)光強度，同時因為具有近似球形的形貌，所以發(fā)光均勻度和與基板的附著力也得到了提高，故本發(fā)明的核殼結構熒光粉具有優(yōu)良的發(fā)光性能。本發(fā)明的核殼結構熒光粉的制備方法中，利用PVP溶液對金屬納米顆粒進行了表面處理，使金屬納米顆粒更加容易包覆SiO2，在金屬納米顆粒外部形成SiA納米球。本發(fā)明中采用MOber方法對金屬納米顆粒包覆SiO2，該方法操作簡單，工藝成熟， 保證金屬納米顆粒包覆的SW2均具有球形或近球形的形貌。MOber方法具體可參見下述文獻單分散性硅球在納米尺度范圍內的可控生長(Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range. JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE, 26,62—69 (1968))。本發(fā)明的核殼結構熒光粉的制備方法，工藝簡單、成本低廉，制得的述殼結構熒光粉不引入其它雜質，產品質量高，可廣泛用于發(fā)光材料的制造。


圖1是本發(fā)明實施例1制備的BaSi2O6: (Ce0.6, Tb0.4) iSi02iAg0.00175核殼結構熒光粉(以2表示)與BaSi2O6: (Ce0.6, Tba4)(以1表示)的發(fā)射光譜對比圖。
其中，發(fā)射光譜圖是經254nm光激發(fā)得到。
具體實施例方式實施例1
BaSi2O6: (Ce0.6, Tb0.4) iSi02iAg0.00175
取0. 2g PVP溶解于IOmL的去離子水中，攪拌15min，加入7mL濃度為lX10_3mol/L的 Ag顆粒溶液，攪拌12h。取上述表面處理過的Ag顆粒溶液，采用MOber方法對金屬納米顆粒包覆SiO2，即分別加入25mL無水乙醇、6mL氨水、ImL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去離子水，攪拌反應他。接著按上述化學式加入計量比的的Ba(NO)2溶液、SiO2和Ce和Tb的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液溶液，攪拌15min，然后滴加15mL IM草酸溶液，攪拌15min。使用氨水調節(jié)PH值5，然后攪拌IOmin后，對沉淀進行過濾，用去離子水清洗沉淀，干燥。對干燥的粉體進行研磨，然后在空氣中于120°C下燒結池，最后在體積比為95 5 的N2和H2混合氣體中于800°C熱處理6h，冷卻后即得BaSi2O6: (Ce0.6, Tb0.4)iSi02iAg0.00175 核殼結構熒光粉。圖1是本發(fā)明實施例1制備的BaSi2O6: (Ce0.6, Tb0.4) iSi02iAg0.00175核殼結構熒光粉與BaSi2O6: (Ce0.6, Tba4)熒光粉的發(fā)射光譜對比圖。如圖1所示，圖中2是本實施例制備的 BaSi2O6: (Ce0.6, Tb0.4) iSi02iAg0.00175 核殼結構熒光粉的發(fā)射光譜，1 是 BaSi2O6: (Ce0.6) Tb0.4熒光粉的發(fā)射光譜。通過對比可以看出本實施例的BaSi2O6 (Ce0.6，Tb0.4) iSi02iAg0.00175 核殼結構熒光粉與BaSi2O6: (Ce0.6, Tba4)熒光粉相比，發(fā)光強度是后者的約1. 3倍。實施例2
BaSi2O6: (Ce0.8) Tb。.2) OSiO2OAuaci02
取0. 2g PVP溶解于IOmL的去離子水中，攪拌15min，加入8mL濃度為lX10_3mol/L的 Au顆粒溶液，攪拌12h。取上述表面處理過的Au顆粒溶液，采用MOber方法對金屬納米顆粒包覆SiO2，即分別加入25mL無水乙醇、6mL氨水、ImL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去離子水， 攪拌反應他。接著按上述化學式加入計量比的的Ba(NO)2溶液、Si02、Sr (NO)2溶液和Ce和 Tb的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液溶液，攪拌15min，然后滴加15mL IM草酸溶液，攪拌15min。 使用氨水調節(jié)PH值5，然后攪拌IOmin后，對沉淀進行過濾，用去離子水清洗沉淀，干燥。對干燥的粉體進行研磨，然后在空氣中于140°C下燒結池，最后在體積比為95 5 的N2和H2混合氣體中于1000°C熱處理8h，冷卻后即得BaSi2O6: (Ce0.8) Tb。.2)OSiO2OAua002 核殼結構熒光粉。實施例3
BaSi2O6: (Ce0.7, Tb0.3) OSiO2OPda 0004
取0. 2g PVP溶解于IOmL的去離子水中，攪拌15min，加入4mL濃度為lX10_3mol/L的 Pd顆粒溶液，攪拌12h。取上述表面處理過的Pd顆粒溶液，采用MOber方法對金屬納米顆粒包覆SiO2，即分別加入25mL無水乙醇、6mL氨水、ImL正硅酸乙酯(TEOS)和5mL去離子水， 攪拌反應他。接著按上述化學式加入計量比的的Ba(NO)2溶液、Si02、Sr (NO)2溶液和Ce和 Tb的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液溶液，攪拌15min，然后滴加15mL IM草酸溶液，攪拌15min。 使用氨水調節(jié)PH值5，然后攪拌IOmin后，對沉淀進行過濾，用去離子水清洗沉淀，干燥。對干燥的粉體進行研磨，然后在空氣中于130°C下燒結證，最后在體積比為95 5的N2和H2混合氣體中于1000°C熱處理6h，冷卻后即得BaSi2O6: (Ce0.7, Tb0.3)iSi02iPd0.0004 核殼結構熒光粉。 上述實施例2和3所得核殼熒光粉經254nm光激發(fā)，在55(T600nm之間有發(fā)射光譜，核殼熒光粉的發(fā)光強度是無核殼結構熒光粉發(fā)光強度的廣2倍。
權利要求
1.一種熒光材料，其特征在于，化學組成表示式為=BaSi2O6: (Cea，Tb1J@SiO#My，其中 0.5 彡 a 彡 1.0 ;0<y ^ 1 X 10_2，@ 是包覆；M 為內核；SiO2 為中間殼層；BaSi2O6: (Cea, Tb1J 為外殼層，M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒中的至少一種。
2.根據(jù)權利要求1所述的熒光材料，其特征在于，0.5 ^ a ^ 0. 8 ；0<y ( IX 10_3。
3.—種權利要求1或2所述熒光材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟1 采用MOber方法對M金屬納米顆粒包覆SiO2，得到含有包覆產物的溶液，其中 M是Ag、Au、Pt、Pd或Cu金屬納米顆粒中的至少一種；步驟2 按計量比，在含有包覆產物的溶液中加入Ba、Si的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液或氧化物以及Ce和Tb的硝酸鹽溶液或鹽酸鹽溶液，攪拌，滴加過量草酸溶液，攪拌使沉淀完全，然后調節(jié)溶液的PH到5 6，攪拌，陳化，過濾，洗滌過濾產物，干燥得到核殼結構熒光粉前驅體；步驟3 將核殼結構熒光粉前驅體于100 150°C熱處理2 6h，再在還原氣氛中于 800 1000°C熱處理6 他，冷卻，得到由不同物質包覆而成的微粒組成的核殼結構熒光粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光材料，其化學組成表示式為BaSi2O6:(Cea,Tb1-a)@SiO2@My，其中0.5≤a≤1.0；0<y≤1×10-2，@是包覆；M為內核；SiO2為中間殼層；Ba2Si2O9·dSrF2:xHo為外殼層。包覆金屬粒子的核殼發(fā)光材料提高了內量子效率，增強了發(fā)光強度，而且穩(wěn)定性好。該發(fā)光材料尺寸、形貌可控，并且具有較高堆積密度的球形形貌適于提高顯示效果。
文檔編號C09K11/59GK102321471SQ20111029274
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者鐘瑜, 魯景奇 申請人:魯景奇