專利名稱：一種采油回注水殺菌劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殺菌劑及其應(yīng)用，更具體地涉及一種采油回注水殺菌劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前我國(guó)大部分油田采用了注水開發(fā)的方式，因而水和石油生產(chǎn)的關(guān)系極大。隨著油田注水的進(jìn)行帶來了兩個(gè)問題:一是注水的水源問題，人們希望是能夠提供水量大而穩(wěn)定的水源；二是原油含水量不斷上升，含油污水水量越來越大，污水的排放和處理是個(gè)大問題。因此，油田采油污水回注是個(gè)合理開發(fā)和利用水資源的正確途徑。但是，油田采油污水的水質(zhì)復(fù)雜，含有許多有害成分。因此對(duì)油田注入水的水質(zhì)有一定的要求，否則會(huì)給整個(gè)采油系統(tǒng)帶來一系列的新問題。如由于采油污水中還有大量的有機(jī)或無機(jī)雜質(zhì)，而引起的有害菌大量滋生的問題，對(duì)采油設(shè)備的正常運(yùn)行帶來了極大危害，甚至嚴(yán)重腐蝕破壞金屬設(shè)備、污堵系統(tǒng)，造成系統(tǒng)癱瘓。其中危害最嚴(yán)重的是硫酸鹽還原菌。硫酸鹽還原菌可以在無氧的中性環(huán)境中誘發(fā)陰極去極化作用，從而加速腐蝕過程?？梢砸鹣到y(tǒng)點(diǎn)蝕區(qū)充滿黑色腐蝕物，產(chǎn)生深的坑蝕，使系統(tǒng)水質(zhì)漸漸變?yōu)樗嵝裕到y(tǒng)中可溶性硫化物含量增加，甚至使注入水變?yōu)楹谒?，注入水被酸化，注入水量下降，并且使暴露在系統(tǒng)中的金屬迅速損壞。如果采油污水中含聚合物，還將增加含油污水的粘度，增加油水的乳化程度，使油粒直徑變小。這就更增加了采油水中有機(jī)物，并且進(jìn)一步降低了系統(tǒng)中水的流動(dòng)性，從而更有利于硫酸鹽還原菌的滋生。采油污水用于回注必須經(jīng)過一系列的污水處理流程，達(dá)到回注水水質(zhì)指標(biāo)后才能回注到系統(tǒng)。綜合國(guó)內(nèi)外 稠油污水處理技術(shù)的研究與發(fā)展現(xiàn)狀，可知目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于稠油污水的處理主要還是采用“隔油一混凝一過濾”或“隔油一氣浮一過濾”這兩類傳統(tǒng)的“老三套”工藝。這種處理工藝基本上是稀油的注水處理工藝，用“老三套”注水處理工藝無法使稠油污水達(dá)標(biāo)排放。在利用“老三套”工藝處理稠油污水時(shí)，國(guó)內(nèi)一般采用增大處理構(gòu)筑物單元容積，提高水力停留時(shí)間，延長(zhǎng)工藝路線的辦法來增加油水分離效果；國(guó)外近年來在強(qiáng)化污水處理設(shè)備分離效能，開發(fā)油水分離效果更佳的污水處理設(shè)備和組合工藝方面有較大進(jìn)展。在“老三套”處理工藝的基礎(chǔ)上增力口“生物處理單元”也成為目前的發(fā)展方向之一。含油污水處理工藝的關(guān)鍵是生物處理單元的處理效果。為提高該單元的效能，許多生物技術(shù)已被用于油田含油污水的處理，包括活性污泥法、SBR法、生物膜法、氧化塘法、厭氧生物技術(shù)等。而與水驅(qū)含油污水相比，含聚污水處理難度更大。生物法作為實(shí)現(xiàn)含油污水處理主要技術(shù)逐漸引起了各國(guó)相關(guān)研究工作者的廣泛關(guān)注。通過國(guó)內(nèi)外研究與實(shí)踐證明，生物法實(shí)現(xiàn)含油污水回注在技術(shù)上是可行的、工藝上是可靠的。近幾年的研究表明，油田廢水生物處理技術(shù)的關(guān)鍵在于生物菌種和生物處理工藝，必須在對(duì)油田污水特點(diǎn)有深刻認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)的上，開發(fā)高效的生物特效菌種和生物處理工藝。由于含聚污水性質(zhì)的穩(wěn)定，給油水分離帶來很大難度，已有很多研究者將視線從油水分離等物理處理方法轉(zhuǎn)向生物法。油田污水生物處理技術(shù)的關(guān)鍵在于生物菌種和生物處理工藝，而對(duì)于含聚污水的處理，則應(yīng)該建立在對(duì)其污水特點(diǎn)有深刻認(rèn)識(shí)基礎(chǔ)的上，開發(fā)高效的生物特效菌種和生物處理工藝。經(jīng)過以上的處理流程后，采油污水水質(zhì)僅能勉強(qiáng)達(dá)到外排指標(biāo)，對(duì)于用于回注，以上的流程往往都是必要的。但是若用于回注，就必須控制菌藻指標(biāo)，特別是硫酸鹽還原菌的指標(biāo)。尤其在有一部分生物處理工藝中，為了側(cè)重降低污水中某些指標(biāo)還會(huì)引入高效硫酸鹽還原菌。所以必須找到一種合理的途徑對(duì)水體中的硫酸鹽還原菌進(jìn)行控制，使水質(zhì)達(dá)到回注要求。投加殺菌劑的化學(xué)殺菌技術(shù)是國(guó)內(nèi)外油田廣泛推廣應(yīng)用的殺菌方法，它不僅具有經(jīng)濟(jì)、使用方便、見 效快的特點(diǎn)，它的突出優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)處理后的水中含有一定余量的殺菌劑時(shí)，能夠有效地控制細(xì)菌在地層中繁殖，防止細(xì)菌代謝產(chǎn)物及腐蝕產(chǎn)物給地層造成傷害，降低了采出液中H2S對(duì)采油設(shè)施及地面系統(tǒng)設(shè)備造成的腐蝕。殺菌劑種類繁多。其殺菌機(jī)理是在具有穩(wěn)定殺菌特性的化學(xué)藥劑中，含有可破壞細(xì)胞酶或基質(zhì)交換系統(tǒng)的物質(zhì)，利用化學(xué)劑與細(xì)菌之間的相互作用以達(dá)到殺滅細(xì)菌的目的。殺菌劑的殺菌效果與其結(jié)構(gòu)、投藥劑量、用藥周期、微生物菌群的種類、微生物生存條件等因素有關(guān)。通常要求油田回注水用殺菌劑具有高效、低毒、速效、廣譜、穩(wěn)定性好、配伍性強(qiáng)、來源豐富、價(jià)格便宜、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。目前，國(guó)外水處理劑的研究和開發(fā)在精細(xì)化工領(lǐng)域非?；钴S，并在精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中占有重要地位，并不斷對(duì)水處理劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行改進(jìn)，如提高殺菌劑的分子量、引入新基團(tuán)、并逐漸向高效殺菌的陽離子試劑方向發(fā)展。但是在油田生產(chǎn)過程中，隨著采油技術(shù)的不斷發(fā)展，國(guó)內(nèi)各采油廠，先后進(jìn)行聚合物驅(qū)油及三元復(fù)合驅(qū)油，使得油田的水質(zhì)情況發(fā)生了很大的變化。不論是注入系統(tǒng)還是采出系統(tǒng)，均不同程度地含有一定量的聚合物、表面活性劑和一定量的堿性物質(zhì)。一般情況下，在注入系統(tǒng)，聚合物及活性劑濃度較高，在采出系統(tǒng)濃度較注入系統(tǒng)低的很多，但一般也超過殺菌劑的濃度(5(Tl20ppm)。因此給殺菌劑殺菌帶來了很多弊端。陽離子殺菌劑，已不能適應(yīng)目前的油田水質(zhì)情況。因?yàn)樗芘c陰離子表面活性劑形成不溶于水的絡(luò)合物，同時(shí)還與部分水解聚丙烯酞胺(HPAM)發(fā)生沉淀及絮凝反應(yīng)，使得溶液中的聚合物從水中沉淀或絮凝，表面活性劑降低了聚合物的濃度，又使得殺菌劑的有效濃度降低，失去了其應(yīng)有的殺菌作用。為了所選用的殺菌劑能夠在油田水中有效地達(dá)到殺菌目的，我們需要選擇與更適應(yīng)油田水復(fù)雜成分的殺菌劑。另外，國(guó)外氧化型殺菌劑主要向使用較安全、殺菌效率較高的方向發(fā)展，如使用穩(wěn)定性二氧化氯、三氯異三聚氰酸、嗅類殺菌劑等。目前國(guó)內(nèi)一些科研機(jī)構(gòu)也開始著手這方面的研究工作，在穩(wěn)定二氧化氯溶液的制備和二氧化氯發(fā)生器的制造方面皆取得了較大進(jìn)步。但國(guó)內(nèi)大多陸上油田，采油注水系統(tǒng)主要在密閉條件下進(jìn)行,注水中有機(jī)物質(zhì)含量高，通常需要大量的氧化劑才能達(dá)到殺菌的目的，而且經(jīng)過長(zhǎng)期的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究，或是由于殺菌效果不佳或會(huì)增加腐蝕，不能在現(xiàn)場(chǎng)推廣使用。常用于殺菌劑的單體藥劑還包括:雜環(huán)化合物(咪唑類衍生物、噻唑、咪唑啉以及三嗪的衍生物、異噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚喹啉、洗必太、烷基雙胍鹽等)、醛類化合物(甲醛、異丁醛、丙烯醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛等)和含氰類化合物等，但這些物質(zhì)往往存在吸附損耗強(qiáng)、投加濃度高或溶解性差等缺陷。還有很多藥劑是通過單劑進(jìn)行各種各樣的復(fù)配得到的。這是因?yàn)樗巹╅g的復(fù)配不僅能提高殺菌效率還能降低處理費(fèi)用，所以近年來國(guó)內(nèi)有關(guān)科研機(jī)構(gòu)及廠家都積極地選用復(fù)配的方法研制新產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中采油回注水殺菌劑存在的問題，提供一種新型采油回注水殺菌劑及應(yīng)用，該殺菌劑通過單劑的復(fù)配得到，可用于油田三次聚合物驅(qū)采油水處理，處理后的產(chǎn)水達(dá)到回注水水質(zhì)要求，消除了有害菌引起的對(duì)油井、管道及采油設(shè)備的腐蝕及污堵危害，從而極大提高油田用水效率，達(dá)到節(jié)水減排的目的。其殺菌劑對(duì)環(huán)境友好，使用方便。本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種采油回注水殺菌劑，包括二溴氮川丙酰胺和鹵代海因。所述殺菌劑包括質(zhì)量百分比為200:1-20:1的二溴氮川丙酰胺和鹵代海因。所述二溴氮川丙酰胺為2，2- 二溴-3-氮川丙酰胺。所述鹵代海因?yàn)楹新然蜾宓碾p鹵根二甲基海因。所述鹵代海因?yàn)槎群Ｒ?、溴氯海因或二溴海因。所述殺菌劑中還包括溶劑和穩(wěn)定劑。所述溶劑為水或醇類有機(jī)溶劑。 所述醇類有機(jī)溶劑為聚乙二醇或二乙二醇。所述穩(wěn)定劑為聚 甲醛、乙腈、鹵代乙酸酯和碳酸鈉中的一種或幾種。一種殺菌劑的制備方法，包括如下步驟:
1)將氰乙酸乙酯與濃氨水在低溫下反應(yīng)，產(chǎn)生氰乙酰胺；將氰乙酰胺溶于水中，再滴加液溴和溴酸鈉進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后溶液冷卻，抽濾，干燥后得二溴氮川丙酰胺；
2)將二溴氮川丙酰胺溶于溶劑中，配置為有效成分不低于20%的溶液；
3)在二溴氮川丙酰胺溶液中加入穩(wěn)定劑；
4)按質(zhì)量百分比200:廣20:1的比例在二溴氮川丙酰胺溶液中加入鹵代海因混合均勻。本發(fā)明還提供一種殺菌劑的制備方法，包括如下步驟:
1)將氰乙酸乙酯與濃氨水在低溫下反應(yīng)，產(chǎn)生氰乙酰胺；將氰乙酰胺溶于水中，再滴加液溴和溴酸鈉進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后溶液冷卻，抽濾，干燥后得二溴氮川丙酰胺；
2)按重量百分比200:f 20:1的比例將二溴氮川丙酰胺和鹵代海因混合均勻；
3)在混合物中加入溶劑制備為混合物溶液；
4)在混合物溶液中加入穩(wěn)定劑。本發(fā)明還提供上述采油回注水殺菌劑在采用聚合物驅(qū)油的回注水中作為殺菌劑的應(yīng)用。所述采用聚合物驅(qū)油的回注水是油田三次采油污水。所述回注水在應(yīng)用殺菌劑前污染物含量符合油田采油回注水標(biāo)準(zhǔn)，菌落指標(biāo)未達(dá)到油田采油回注水標(biāo)準(zhǔn)。該油田采油回注水標(biāo)準(zhǔn)可以是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，也可以是油田自定標(biāo)準(zhǔn)，一般油田自定標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)等于或高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?？蓞⒁姳鞩和表2。
所述殺菌劑應(yīng)用到回注水中的方法為在線連續(xù)投加方法或沖擊性投加方法。所述在線連續(xù)投加到回注水中的濃度為15 80mg/L ;所述沖擊性投加到回注水中的濃度為5(T200mg/L。所述殺菌劑殺滅的細(xì)菌包括硫酸鹽還原菌。本發(fā)明的殺菌劑對(duì)硫酸鹽還原菌效果較好，但所述殺菌劑為廣譜殺菌劑，對(duì)其它細(xì)菌均有殺滅作用。本發(fā)明所針對(duì)的回注水是經(jīng)“老三套”及生化污水處理流程后的油田三次采油(主要針對(duì)采用聚合物驅(qū)油方式)污水，或經(jīng)過前期處理后，除菌藻指標(biāo)外其余均達(dá)到了采油注入水指標(biāo)的回注水。所述及的回注水經(jīng)過“隔油一混凝一過濾”或“隔油一氣浮一過濾”這兩類傳統(tǒng)的“老三套”工藝的初步處理，并且可能經(jīng)過一定程度的生化或其他處理工藝，使污水的油、有機(jī)物、機(jī)雜等污染物含量下降到可用于油田采油回注水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，即達(dá)到下表I所示標(biāo)準(zhǔn)(不代表國(guó)標(biāo))，但是菌落指標(biāo)特別是硫酸鹽還原菌指標(biāo)沒有達(dá)到表2所示的標(biāo)準(zhǔn):
表I我國(guó)部分油田注水水質(zhì)要求
權(quán)利要求
1.種采油回注水殺菌劑，其特征在于，包括二溴氮川丙酰胺和鹵代海因，二溴氮川丙酰胺和鹵代海因的質(zhì)量百分比為200:1-20:1。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的采油回注水殺菌劑，其特征在于，所述殺菌劑中還包括溶劑和穩(wěn)定劑。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2所述的采油回注水殺菌劑，其特征在于，所述鹵代海因?yàn)楹新然蜾宓碾p鹵根二甲基海因。
4.據(jù)權(quán)利要求3所述的采油回注水殺菌劑，其特征在于，所述鹵代海因?yàn)槎群Ｒ?、溴氯海因或二溴海因?br> 5.據(jù)權(quán)利要求2所述的采油回注水殺菌劑，其特征在于，所述溶劑為水或醇類有機(jī)溶劑。
6.據(jù)權(quán)利要求2所述的采油回注水殺菌劑，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為聚甲醛、乙腈、鹵代乙酸酯和 碳酸鈉中的一種或幾種。
7.種采油回注水殺菌劑在采用聚合物驅(qū)油的回注水中作為殺菌劑的應(yīng)用。
8.據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述回注水在應(yīng)用殺菌劑前污染物含量符合油田米油回注水標(biāo)準(zhǔn)，囷落指標(biāo)未達(dá)到油田米油回注水標(biāo)準(zhǔn)。
9.據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，采用在線連續(xù)投加方法或沖擊性投加方法在采油回注水中應(yīng)用所述殺菌劑。
10.據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述殺菌劑在線連續(xù)投加到回注水中的濃度為15-80mg/L ;所述殺菌劑沖擊性投加到回注水中的濃度為50-200mg/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采油回注水殺菌劑及其應(yīng)用，殺菌劑包括二溴氮川丙酰胺和鹵代海因，二溴氮川丙酰胺和鹵代海因的重量百分比為200∶1-20∶1。該殺菌劑可應(yīng)用于用聚合物驅(qū)油的回注水中。本發(fā)明的殺菌劑通過單體間的協(xié)同增效作用，增加了水解穩(wěn)定性，使藥效不僅增高，而且持續(xù)穩(wěn)定，大大緩解了采油管路及巖層中因菌藻引起的腐蝕及污堵情況。由于殺菌劑的組成物與采油助劑的兼容性，能顯著提高用聚合物驅(qū)油回注水的粘度，可大幅降低聚合物驅(qū)過程中的聚合物用量，在節(jié)水減排的同時(shí)也有利于采油的穩(wěn)產(chǎn)增效。
文檔編號(hào)C09K8/58GK103081914SQ20111033926
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者邢琳, 平春霞, 曹宗侖, 邢毅, 張英雄 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院