專利名稱：新型改性納米二氧化硅以及由其制備的復(fù)合涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粉體改性及應(yīng)用，尤其涉及水性納米功能涂料的制備。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，國(guó)外的“高檔涂料”產(chǎn)品大量涌入我國(guó)市場(chǎng)，使我國(guó)涂料工業(yè)受到嚴(yán)重沖擊。我科技人員通過(guò)對(duì)此類進(jìn)口“高檔涂料”檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)其中均添加了不同種類的納米材料， 納米微粒在“高檔涂料”體系中，以其獨(dú)特的物理、化學(xué)性能及常規(guī)材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，大幅度提高了涂料產(chǎn)品的耐刮傷、抗老化、耐水洗刷性、抗靜電、光潔度、對(duì)比率、和涂膜的表面硬度及自潔能力等性能。例如國(guó)外已成功開(kāi)發(fā)了耐刮傷、耐紫外光及耐化學(xué)腐蝕的透明汽車面漆有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化樹(shù)脂基涂料(雜化相尺寸為納米級(jí))，并已應(yīng)用于i^ord Taurus等多種型號(hào)的汽車。此外，美國(guó)Du Pont公司還推出添加有納米銀粒子的抗菌涂料。德國(guó)Nano Chem System公司，開(kāi)發(fā)了可用于混凝土、石材、陶瓷、木材、玻璃等表面的涂層材料，據(jù)稱該涂層應(yīng)用了納米技術(shù)，能降低被涂飾表面的表面張力(疏水、疏油)，從而達(dá)到抗污、防霧、易清洗的目的；該公司還推出了自清潔型外墻涂料硅納米結(jié)構(gòu)改性的丙烯酸酯涂料，研究發(fā)現(xiàn)在樹(shù)脂中摻入納米級(jí)的TiO2 (白色)、 Cr2O3(綠色)、!^e2O3(褐色)、ZnO等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粉體，會(huì)產(chǎn)生良好的靜電屏蔽性能， 日本松下電器公司研究所據(jù)此成功開(kāi)發(fā)了適用于電器外殼的樹(shù)脂基納米氧化物復(fù)合的靜電屏蔽涂料，與傳統(tǒng)的樹(shù)脂基碳黑復(fù)合的涂料相比，樹(shù)脂基納米氧化物復(fù)合涂料具有更為優(yōu)異的靜電屏蔽性能，而且后者在顏色選擇方面也更為靈活，在軍事上所利用的隱身涂料， 目前也多采用添加納米填料的形式，其隱身的原理為納米微粒尺寸遠(yuǎn)小于紅外及雷達(dá)波波長(zhǎng)，也即納米微粒材料對(duì)紅外及雷達(dá)波的透過(guò)率比常規(guī)材料高；納米微粒的比表面積遠(yuǎn)大于常規(guī)粉體，致使其對(duì)電磁波的吸收率也高，因而導(dǎo)致納米微粒材料對(duì)紅外及雷達(dá)波的反射率下降，使得紅外探測(cè)器和雷達(dá)接收到的信號(hào)變微弱，從而起到隱身作用，例如美國(guó) F117A型飛機(jī)上就涂有由多種超微粒子構(gòu)成的具有寬帶電磁波吸收能力的隱身材料。而在我國(guó)不少公司研究機(jī)構(gòu)也開(kāi)發(fā)出了疏水耐污染建筑涂料、抗菌內(nèi)墻涂料、以及乳膠漆抗紫外防老化納米涂料和具有一定光催化活性(可催化氧化空氣中有害氣體)及殺菌消毒功能的納米涂料，這些納米級(jí)涂料除對(duì)成膜基料進(jìn)行工藝配方上的改進(jìn)外，也多為采用添加納米級(jí)粉體的形式制備納米復(fù)合涂料，例如在設(shè)計(jì)水性建筑涂料配方過(guò)程中， 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%左右的納米SiO2，經(jīng)過(guò)充分的分散獲得改性的涂料，其各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)均有很大程度的提高干燥時(shí)間由原來(lái)的池縮短到小于Ih;耐洗刷性能由1000次(外墻涂料)和100次(內(nèi)墻涂料)提高到10000次以上；人工加速老化試驗(yàn)由MOh的一級(jí)變色、二級(jí)粉化提高到450h無(wú)任何變化，但是，由于納米SiO2為無(wú)定型白色粉末(指其軟團(tuán)聚體)，經(jīng)透射電子顯微鏡測(cè)試分析，這種材料明顯呈現(xiàn)出絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸小(3 15nm)，比表面積大(640士50m2/g)，表面存在大量不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，極易造成團(tuán)聚影響分散，尤其含量較高時(shí)團(tuán)聚更加突出。由于納米材料的應(yīng)用功效主要取決于納米粉體材料的表面分子設(shè)計(jì)情況(即如何解決與基體材料體系的相容性問(wèn)題)及其在基體材料中的分散度，因此，在制備納米涂料時(shí)，納米粉體的分散成為制備性能優(yōu)良涂料的關(guān)鍵，而提高納米粉體的分散性、保證填料同成膜基料的相容性，對(duì)納米粉體表面改性又成為制備功能涂料的關(guān)鍵，這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)粉體表面性質(zhì)和成膜有機(jī)基質(zhì)的性質(zhì)相差較大，相容性差會(huì)影響無(wú)機(jī)納米粉體在成膜過(guò)程的分散均勻性。目前，在制備納米涂料過(guò)程中。對(duì)填料的分散多采用物理分散的方式，如研磨分散、砂磨分散、球磨分散、高速攪拌(1500r/min以上)等，此外，納米粉體在液體中分散時(shí)，也可采用超聲分散、膠體磨分散、高能粒子處理等分散方式。但上述機(jī)械分散的方式都不易“過(guò)熱”分散，因在分散過(guò)程中，粉體粒子將受到強(qiáng)烈的剪切力或撞擊力，納米粉體很可能裂解，產(chǎn)生更多的活性體(如ε Si-O-Si Ξ — Ξ Si++ε Si0_或 Ξ Si-O-Si ξ — ξ Si · + ε SiO ·，ε Si代表連接粉體表面內(nèi)的硅氧鍵)，因此粉體表面更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)隨著熱能和機(jī)械能的增加，顆粒碰撞的幾率也增加，反而導(dǎo)致進(jìn)一步的團(tuán)聚。這種二次“團(tuán)聚”使得漿料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，難以保持穩(wěn)定的懸浮性能和施工性能。因此對(duì)粉體表面改性一方面可以降低粉體的表面能，另一方可提高同基體的相容性，對(duì)粉體改性的方式目前主要有①偶聯(lián)劑法。通過(guò)偶聯(lián)劑改性粉體，增強(qiáng)了納米微粒在有機(jī)介質(zhì)中的可溶性，使其能較好地分散在有機(jī)基體中，增大了粉體填充量，從而改善制品的綜合性能。②表面活性劑改性法。此法是通過(guò)陰離子、中性表面活性劑或陽(yáng)離子型表面活性劑對(duì)納米粉體表面改性。③表面接枝改性法。利用納米微粒的表面基團(tuán)，與可反應(yīng)有機(jī)化合物產(chǎn)生化學(xué)鍵接，形成納米有機(jī)接枝化合物，通過(guò)有機(jī)支鏈化合物在有機(jī)介質(zhì)中的可溶性， 增強(qiáng)納米粒子在有機(jī)介質(zhì)中的分散。例如利用納米SiO2表面上的活性點(diǎn)易產(chǎn)生活性自由基的性質(zhì)，Thmoas和hpiard分別研究了乙酸乙烯酯在其表面上的接枝聚合反應(yīng)和丙烯酸乙酯的接枝聚合反應(yīng)，Tsubokawa N和Kaneko Y等人利用Michael加成反應(yīng)，分別研究了在納米SiO2表面接枝聚酰胺胺(PAMAM)的過(guò)程。無(wú)論采用偶聯(lián)劑改性還是表面接枝改性，這種在粉體表面形成化學(xué)吸附(化學(xué)鍵)的改性效果主要取決于粉體表面活性點(diǎn)的數(shù)量、改性劑的濃度和分子量等因素，而粉體表面活性點(diǎn)得數(shù)量難以定量衡量，并且與粒徑大小、 粉體晶型、表面狀態(tài)等緊密相關(guān)，因此對(duì)粉體粒徑大小及分布的控制顯得更為重要。自Tomalia首次合成聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子(以下簡(jiǎn)稱PAMAM)以來(lái)，由于 PAMAM具有高度的幾何對(duì)稱性、精確的分子結(jié)構(gòu)、大量的官能團(tuán)、分子內(nèi)存在空腔及分子鏈增長(zhǎng)具有可控性等特點(diǎn)，近年來(lái)，有關(guān)PAMAM的研究工作十分活躍。國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò) PAMAM為模板已制備了 Cu，Ag，Pd，Pt，Au，ZnO, CdS, ZnS等納米物質(zhì)，得到粒徑大小均勻，分布范圍較窄的納米粒子。而目前以PAMAM為模板制備并改性無(wú)機(jī)納米二氧化硅的文獻(xiàn)還未見(jiàn)報(bào)道，根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)PAMAM超過(guò)4代以上，幾乎成為球形結(jié)構(gòu)，內(nèi)部含有較大體積的空腔， 另外由于PAMAM分子內(nèi)部含有較多的功能基團(tuán)，如羰基(C = 0)、亞酰胺氫(-NH)，這些活性功能基是吸附改性納米粉體二氧化硅的先決條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備尺寸分布可控，粒徑大小均勻的改性納米二氧化硅粉體，依靠PAMAM分子鏈上的功能基團(tuán)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粉體二氧化硅的改性。本發(fā)明同時(shí)提供由這種改性納米二氧化硅粉體制備的復(fù)合涂料。本發(fā)明的改性納米二氧化硅粉體是由4. O代聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子(以下用PAMAM代替)與納米SiO2粉體按照25 12重量比例混合，在惰性氣體保護(hù)下，經(jīng)過(guò)磁力攪拌和超聲振蕩后改性而來(lái)的。本發(fā)明的改性納米二氧化硅粉體可以由以下方法制備先合成PAMAM，再以此為模板實(shí)現(xiàn)干法改性納米3102粉體的目的，詳細(xì)制作工藝如下第一步制備PAMAM首先，以乙二氨為核基元，在甲醇中與丙烯酸甲酯進(jìn)行徹底的Michael加成反應(yīng)，得到三丙烯酸甲酯的加成產(chǎn)物。然后用過(guò)量的乙二胺進(jìn)行酯的胺解反應(yīng)，得到酰胺化三氨基產(chǎn)物，再重復(fù)與丙烯酸甲酯的加成反應(yīng)，制備4. 0代的PAMAM。第二步制備改性納米二氧化硅將制備的4. 0代PAMAM 50g,加入納米二氧化硅(粒徑IOnm左右)12g混合，在惰性氣體保護(hù)下磁力勻速攪拌2h，然后超聲振蕩30min，即得到需制備的改性納米二氧化硅粉體。上述惰性氣體優(yōu)先選用氦氣。本發(fā)明的復(fù)合涂料是由上述改性納米二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣等填料，加入各種助劑進(jìn)行研磨，然后加入乳液調(diào)配而成，上述助劑包括成膜助劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、防霉劑和消泡劑，均為制備涂料的市售產(chǎn)品；為了大大降低涂層中VOC含量，成膜助劑選用高沸點(diǎn)成膜助劑DBE_IB(酯含量彡99%，酸值彡1. 0mgK0H/g，水份彡0. 2%，沸點(diǎn)253_283°C )和科寧公司產(chǎn)的無(wú)VOC成膜助劑 L0XAN0L EFC 300(密度(200C ) :0· 85 0. 95，粘度20 30mPa *s，酸度:0 5，V0C 為0)。用本發(fā)明的改性納米二氧化硅還可以添加到橡膠、塑料等高分子復(fù)合材料中，以提高材料的綜合性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、采用PAMAM為模板對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行干法改性，使納米二氧化硅表面包裹一層碳氮鏈分子，增加了與成膜基料的相容性，分散性更好，相比濕法改性節(jié)省了一定成本， 工藝簡(jiǎn)單，改性效果突出。從圖3可看出改性后分散性提高，所制備涂料成膜時(shí)能形成更致密的涂層，從圖4可看出涂層中填料分布均勻，提高了涂層的綜合性能。2、此法采用高沸點(diǎn)成膜助劑DBE-IB和L0XAN0L EFC 300，按照最低成膜溫度 (MFFT)來(lái)計(jì)算EFC300和DBE-IB的用量，根據(jù)美國(guó)EPA 24檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，涂料的VOC為0. Ig/ 1。本發(fā)明使得涂料涂層的耐候性，耐洗刷性得到提高，并大大降低了 VOC含量，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了上述方案的可行性。


圖1是本發(fā)明納米二氧化硅干法改性原理圖；圖2是納米二氧化硅改性前的SEM圖片；圖3是本發(fā)明納米二氧化硅改性后的SEM圖片；圖4是利用本發(fā)明納米二氧化硅制備的復(fù)合涂料涂層的SEM圖片。圖1中91-硅原子，76-氮原子(同硅以單鍵鍵合)。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施步驟詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明的改性納米二氧化硅制備方法如下第一步PAMAM模板的制備(1) 0. 5代PAMAM的制備將丙烯酸甲酯120g與甲醇IOg置于400mL容量瓶中，5°C 下磁力攪拌，通He保護(hù)Ih后，用滴液漏斗滴加乙二胺10. 5g和甲醇27. 5g的混合物，滴加 Ih并通He，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)36h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾(約140Pa，40°C)，除去未反應(yīng)的丙烯酸甲酯和甲醇，得微黃略粘稠液體。O) 1.0代PAMAM的制備將乙二胺84g與甲醇Ilg置于500mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護(hù)Ih后后，用滴液漏斗滴加0. 5代PAMAM 20g和甲醇64g的混合物，滴加池并通He，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)36h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾(約140Pa，60°C)，除去未反應(yīng)的乙二胺和甲醇，得微黃色粘稠液體。半代1. 5、2. 5和3. 5代PAMAM的制備同0. 5代PAMAM的制備。整代2. 0、3. 0和4. 0代PAMAM的制備同1. 0代PAMAM的制備其反應(yīng)原理是(a)甲醇與丙烯酸甲酯(MA)通過(guò)Michael加成反應(yīng)生成一個(gè)四元酯，稱為0. 5代；(b)四元酯與過(guò)量的EDA發(fā)生氨解反應(yīng)生成一個(gè)四元酰胺化合物，稱為 1. 0代。重復(fù)(a)、(b)Michael加成和氨解的反應(yīng)步驟，即可得到不同代數(shù)(即不同末端基團(tuán)和相對(duì)分子質(zhì)量)的PAMAM型大分子化合物。第二步改性納米粉體二氧化硅的制備將第一步制備好的4. 0代PAMAM 50g,加入納米二氧化硅(粒徑IOnm左右)12g， 同時(shí)置入500ml三口燒瓶中，在惰性氣體氦氣(He)保護(hù)下，以3000r/min磁力攪拌池，取出改性粉體，10°C下再用超聲振蕩分散30min備用。其改性原理是在攪拌過(guò)程中，納米二氧化硅粉體受到機(jī)械的剪切力、碰撞力和摩擦力等力的作用，發(fā)生異裂或均裂作用，得到活性二氧化硅粉體，其裂解過(guò)程和結(jié)果見(jiàn)公式 (1)和O)，裂解后的活性體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式見(jiàn)結(jié)構(gòu)式(3)；三 Si-O-Si 三—三 Si++ = SiO- (1)= Si-O-Si 三—三 Si.+三 SiO. (2)
權(quán)利要求
1.一種新型改性納米二氧化硅，其特征在于，它是由4. 0代聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子與納米SiO2粉體按照25 12重量比例混合，在惰性氣體保護(hù)下，經(jīng)過(guò)磁力攪拌和超聲振蕩后改性而來(lái)的。
2.如權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于，所述的惰性氣體為氦氣。
3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的納米二氧化硅的方法，其特征在于，先合成 PAMAM，再以此為模板實(shí)現(xiàn)干法改性納米S^2粉體的目的，詳細(xì)制作工藝如下第一步制備PAMAM首先，以乙二氨為核基元，在甲醇中與丙烯酸甲酯進(jìn)行徹底的Michael加成反應(yīng)，得到三丙烯酸甲酯的加成產(chǎn)物；然后用過(guò)量的乙二胺進(jìn)行酯的胺解反應(yīng)，得到酰胺化三氨基產(chǎn)物，再重復(fù)與丙烯酸甲酯的加成反應(yīng)，制備4. 0代的PAMAM ；第二步制備改性納米二氧化硅將制備的4. 0代PAMAM 50g，加入粒徑IOnm的納米二氧化硅12g混合，在惰性氣體保護(hù)下磁力勻速攪拌2h，然后超聲振蕩30min，即得到需制備的改性納米二氧化硅粉體。
4.如權(quán)利要求3所述的制備納米二氧化硅的方法，其特征在于，詳細(xì)步驟如下第一步PAMAM模板的制備(1)0.5代PAMAM的制備將丙烯酸甲酯120g與甲醇IOg置于400mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護(hù)Ih后，用滴液漏斗滴加乙二胺10. 5g和甲醇27. 5g的混合物，滴加Ih 并通He，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)36h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾(約140Pa，4(TC)，除去未反應(yīng)的丙烯酸甲酯和甲醇，得微黃略粘稠液體。(2)1. 0代PAMAM的制備將乙二胺84g與甲醇Ilg置于500mL容量瓶中，5°C下磁力攪拌，通He保護(hù)Ih后后，用滴液漏斗滴加0. 5代PAMAM 20g和甲醇64g的混合物，滴加池并通He，滴加完畢后，室溫下反應(yīng)36h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾(約140Pa，6(TC)，除去未反應(yīng)的乙二胺和甲醇，得微黃色粘稠液體。半代1. 5、2. 5和3. 5代PAMAM的制備同0. 5代PAMAM的制備。整代2. 0、3. 0和4. 0代PAMAM的制備同1. 0代PAMAM的制備第二步改性納米粉體二氧化硅的制備將第一步制備好的4. oRpamam 50g，加入粒徑ionm納米二氧化硅i2g，同時(shí)置入 500ml三口燒瓶中，在惰性氣體氦氣He保護(hù)下，以3000r/min磁力攪拌池，取出改性粉體， 10°C下再用超聲振蕩分散30min備用。
5.一種由權(quán)利要求1或2所述的改性納米二氧化硅制備的復(fù)合涂料，其特征在于，它是由上述改性納米二氧化硅、二氧化鈦和碳酸鈣填料，加入各種助劑進(jìn)行研磨，然后加入乳液調(diào)配而成，上述助劑包括市售的成膜助劑、分散劑、濕潤(rùn)劑、防霉劑和消泡劑。
6.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合涂料，其特征在于，所述的成膜助劑選用酯含量>99%、酸值彡1. OmKgKOH/Kg、水份彡0. 2%、沸點(diǎn)253_283°C的高沸點(diǎn)成膜助劑和20°C密度0. 85g/ ml 0. 95g/ml、粘度20 30mPa · s、pH值為0 5、VOC為0的成膜助劑混合而成。
7.如權(quán)利要求1或2所述的納米二氧化硅在制備乳膠漆復(fù)合涂料、橡膠和塑料高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型改性納米二氧化硅及其由其制備的復(fù)合涂料，所述的改性納米二氧化硅是由4.0代聚酰胺-胺型樹(shù)枝狀高分子與納米SiO2粉體按照25∶12重量比例混合，在惰性氣體保護(hù)下，經(jīng)過(guò)磁力攪拌和超聲振蕩后改性而來(lái)的。所述的復(fù)合涂料是由上述改性納米二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣等填料，加入各種助劑進(jìn)行研磨，然后加入乳液調(diào)配而成。本發(fā)明采用PAMAM為模板對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行干法改性，使納米二氧化硅表面包裹一層碳氮鏈分子，增加了與成膜基料的相容性，分散性更好，相比濕法改性節(jié)省了一定成本，工藝簡(jiǎn)單，改性效果突出。
文檔編號(hào)C09D5/02GK102504612SQ20111034807
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月29日
發(fā)明者劉欣, 張芬, 曾榮昌, 靳濤 申請(qǐng)人:山東科技大學(xué)