專利名稱：具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于稠油水熱裂解降粘開采的降粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著常規(guī)原油的不斷減少和人們對(duì)石油需求的日益增加，稠油作為一種儲(chǔ)量巨大的非常規(guī)能源，其開采愈來愈受到重視。我國(guó)有著豐富的稠油資源，探明和控制儲(chǔ)量已達(dá) 16X108t，是繼美國(guó)、加拿大和委內(nèi)瑞拉之后的世界第四大稠油生產(chǎn)國(guó)。然而，由于稠油分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，重質(zhì)組分含量高，導(dǎo)致其粘度及凝固點(diǎn)較高、流動(dòng)困難，現(xiàn)有開采技術(shù)難以對(duì)其進(jìn)行有效地開采，尤其是特超稠油資源的開采更是困難重重。迄今為止，稠油開采方法主要有熱采(火燒油層、電加熱、蒸汽吞吐和蒸汽驅(qū))、生物降解、物理降粘法和化學(xué)降粘法開采。其中，水熱裂解降粘開采技術(shù)是在蒸汽吞吐開采基礎(chǔ)上衍生出來的一種新技術(shù)。它是將地層本身作為一個(gè)廉價(jià)、可利用的水熱裂解催化裂解反應(yīng)器，在注入蒸汽的同時(shí)，也給予油層合適的催化劑及其他助劑，使稠油中的部分重質(zhì)組分在水熱條件下實(shí)現(xiàn)催化裂解，從而使其粘度大幅度降低、易于采出。該方法適用范圍廣闊，對(duì)目前蒸汽吞吐技術(shù)難以開采的特超稠油資源也有較好的效果。但是有些稠油在水熱裂解催化反應(yīng)后，其粘度難以長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，會(huì)迅速發(fā)生反彈，而嚴(yán)重影響現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的開采效果。這是因?yàn)槌碛驮诜磻?yīng)過程中，會(huì)產(chǎn)生比較多的活性自由基，其重聚引起了粘度的迅速回升。受石油煉制過程中加氫裂解工藝的啟發(fā)，有人采用供氫劑(如四氫萘、甲基環(huán)己烷、甲酸及甲苯等)與催化降粘劑進(jìn)行復(fù)配使用，來解決這一問題。供氫劑能夠產(chǎn)生大量的氫自由基，它們能與活性自由基發(fā)生反應(yīng)，從而抑制活性自由基的重聚，同時(shí)還能促進(jìn)烯烴等不飽和成分的加氫反應(yīng)，提高原油中硫、氮、氧等雜質(zhì)的脫除效率，防止生焦。但在實(shí)際應(yīng)用中，該技術(shù)存在著諸如供氫劑用量較大，其最佳注入量不易準(zhǔn)確估算，受儲(chǔ)層非均質(zhì)性影響、難以與催化劑充分接觸等問題。如何有效地將供氫組分與催化組分結(jié)合在一起，充分發(fā)揮它們的協(xié)同效應(yīng)，仍然是水熱裂解催化裂解降粘劑研發(fā)工作中亟需解決的一個(gè)難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑及其制備方法，該方法制備的降粘劑在200°C下降粘效果良好，同時(shí)具有原料易得、制備工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物稠油水熱裂解催化降粘劑，其特征在于它的化學(xué)名稱為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鐵絡(luò)合物。所述的烷基酯是由天然脂肪醇(C12 C18)和甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得。所述的鐵是由氧化鐵粉或鐵粉發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)制得。具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按天然脂肪醇與甲酸的摩爾質(zhì)量比為1 5.0 8.0，選取天然脂肪醇和甲酸， 加入到容器(如三口燒瓶)中，加熱至70 90°C進(jìn)行酯化反應(yīng)1 池，得到烷基酯；2)按天然脂肪醇與二氯乙烷的摩爾質(zhì)量比為1 2.0 2. 5，選取二氯乙烷，加入到所述容器中(二氯乙烷將烷基酯溶解在容器中)；3)將所述容器放置于冰水浴中，按天然脂肪醇與氯磺酸的摩爾質(zhì)量比為 1 1.3 1.8，選取氯磺酸，向容器中勻速滴加氯磺酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化0.5 lh，磺化完成后升溫至70 90°C老化1 濁，得到中間產(chǎn)物；4)按天然脂肪醇與過渡金屬的摩爾質(zhì)量比為1 0.12(鐵粉)或1 0.17(氧化鐵粉)，選取過渡金屬，在100 120°C將過渡金屬加入到中間產(chǎn)物中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng) 1 池；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，除去上層的水，60°c下干燥后，下層蠟狀物即為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑(可用于稠油降粘開采)。所述的天然脂肪醇是月桂醇(C12)、肉豆蔻醇(C14)、棕櫚醇(C16)、硬脂醇(C18) 中的一種或二種以上按任意配比的混合物。所述的過渡金屬是鐵粉、氧化鐵粉中的任意一種；過渡金屬是鐵粉時(shí)，天然脂肪醇與過渡金屬(鐵粉)的摩爾質(zhì)量比為1 0.12;過渡金屬是氧化鐵粉時(shí)，天然脂肪醇與過渡金屬(氧化鐵粉)的摩爾質(zhì)量比為1 0. 17。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的降粘劑以天然脂肪醇為原料，原料易得，制備工藝簡(jiǎn)單；降粘劑所含有的甲酸酯基團(tuán)具有一定的供氫能力(羰基氫比較活潑、易于解離)，降粘劑所含有的兩親基團(tuán)可以促使其與原油更加充分的接觸，能最大程度的發(fā)揮過渡金屬的催化活性，從而可在200°C的溫度下促使特超稠油發(fā)生部分催化裂解、加氫反應(yīng)，同時(shí)改變稠油分子結(jié)構(gòu)，部分不可逆的降低稠油粘度，在一定程度上提高稠油的品質(zhì)。室內(nèi)應(yīng)用評(píng)價(jià)表明，在200°C、用量為0. 2 0. 3wt%的條件下，該降粘劑對(duì)粘度小于lOOOOOmPa-S的特、 超稠油的降粘率可達(dá)85 %以上，具有良好的降粘效果和普適性。本發(fā)明的降粘劑中的酯鍵易于生物降解，對(duì)環(huán)境負(fù)面影響小，屬于綠色環(huán)保型稠油降粘劑，并且具有原料充足、價(jià)格適中、制備工藝簡(jiǎn)單、現(xiàn)場(chǎng)施工方便安全等特點(diǎn)，適用于目前稠油開采的現(xiàn)場(chǎng)工藝條件和技術(shù)，因此在稠油(特別是特超稠油)水熱裂解催化裂解降粘開采方面有著很好的實(shí)用價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。
具體實(shí)施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例(只精確到小數(shù)點(diǎn)后2位數(shù))。本發(fā)明實(shí)施例中所涉及粘度是采用美國(guó)Briekfield公司產(chǎn)的DV-II+型可編程控制式粘度計(jì)測(cè)得。實(shí)施例1 具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑的制備方法，它包括如下步驟將 l.Omol月桂醇(C12)和5. Omol甲酸加入三口燒瓶中，在70°C進(jìn)行酯化反應(yīng)1. 0h，再用 2. Omol 二氯乙烷溶解，放置于冰水浴中、攪拌，勻速滴加1. 3mol氯磺酸磺化反應(yīng)0.證，磺化完成后升溫至70°C老化1. 0h，得到中間產(chǎn)物；然后將0. 12mol鐵粉加入上述反應(yīng)體系(中間產(chǎn)物)中，100°C下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)1. Oh,反應(yīng)結(jié)束后靜置、分層，除去上層的水，60°C下干燥后，下層蠟狀物為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑(產(chǎn)品)。工業(yè)生產(chǎn)可用工業(yè)級(jí)原料按比例放大即可。所得到的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑，它的化學(xué)名稱為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鐵絡(luò)合物，其中烷基酯是由月桂醇和甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，所用的過渡金屬為鐵粉。應(yīng)用將本實(shí)施例產(chǎn)品應(yīng)用于山東勝利油田的特稠油(50°C下粘度為48000mPa · S)，將該降粘劑(本實(shí)施例產(chǎn)品)、水和特稠油置于高壓反應(yīng)釜，在200°C下進(jìn)行水熱裂解催化裂解反應(yīng)，其中以整個(gè)體系質(zhì)量為基準(zhǔn)，降粘劑用量為0. 3wt % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，加水量為 40wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))；反應(yīng)后稠油降粘率達(dá)86.7%，并有9.4%的重質(zhì)組分裂解為輕質(zhì)組分。說明本發(fā)明在200°C下降粘效果良好。實(shí)施例2 具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑的制備方法，它包括如下步驟將
1.Omol肉豆蔻醇(C14)和6. Omol甲酸加入三口燒瓶中，在80°C進(jìn)行酯化反應(yīng)1. 5h，再用
2.2mol 二氯乙烷溶解，放置于冰水浴中、攪拌，勻速滴加1. 5mol氯磺酸磺化反應(yīng)0.幾，磺化完成后升溫至80°C老化1. ;然后將0. 12mol鐵粉加入上述反應(yīng)體系中，110°C下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)1.池，反應(yīng)結(jié)束后靜置、分層，除去上層的水，60°C下干燥后，下層蠟狀物為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑(產(chǎn)品)。工業(yè)生產(chǎn)可用工業(yè)級(jí)原料按比例放大即可。所得到的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑，它的化學(xué)名稱為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鐵絡(luò)合物，其中烷基酯是由肉豆蔻醇和甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，所用的過渡金屬為鐵粉。應(yīng)用將本實(shí)施例產(chǎn)品應(yīng)用于新疆克拉瑪依油田的超稠油(50 °C下粘度為 SlOOOmPa · S)，將該降粘劑(本實(shí)施例產(chǎn)品)、水和超稠油置于高壓反應(yīng)釜，在200°C下進(jìn)行水熱裂解催化裂解反應(yīng)，其中以整個(gè)體系質(zhì)量為基準(zhǔn)，降粘劑用量為0. 2wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，加水量為25wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))；反應(yīng)后稠油降粘率達(dá)96.3%，并有12. 7%的重質(zhì)組分裂解為輕質(zhì)組分。說明本發(fā)明在200°C下降粘效果良好。實(shí)施例3 具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑的制備方法，它包括如下步驟將 l.Omol棕櫚醇(C16)和7. Omol甲酸加入三口燒瓶中，在80°C進(jìn)行酯化反應(yīng)2. 0h，再用 2. 4mol 二氯乙烷溶解，放置于冰水浴中、攪拌，勻速滴加1. 7mol氯磺酸磺化反應(yīng)0.他，磺化完成后升溫至80°C老化1. ；然后將0. 12mol鐵粉加入上述反應(yīng)體系中，120°C下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)1.他，反應(yīng)結(jié)束后靜置、分層，除去上層的水，60°C下干燥后，下層蠟狀物為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑(產(chǎn)品)。工業(yè)生產(chǎn)可用工業(yè)級(jí)原料按比例放大即可。所得到的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑，它的化學(xué)名稱為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鐵絡(luò)合物，其中烷基酯是由棕櫚醇和甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，所用的過渡金屬為鐵粉。應(yīng)用將本實(shí)施例產(chǎn)品應(yīng)用于山東勝利油田的超稠油(50°C下粘度為95000mPa · S)，將該降粘劑(本實(shí)施例產(chǎn)品)、水和稠油置于高壓反應(yīng)釜，在200°C下進(jìn)行水熱裂解催化裂解反應(yīng)，其中以整個(gè)體系質(zhì)量為基準(zhǔn)，降粘劑用量為0. 3wt % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，加水量為30wt % (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))；反應(yīng)后稠油降粘率達(dá)87.5%，并有10. 3%的重質(zhì)組分裂解為輕質(zhì)組分。說明本發(fā)明在200°C下降粘效果良好。實(shí)施例4 具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑的制備方法，它包括如下步驟將
1.Omol硬脂醇(C18)和8. Omol甲酸加入三口燒瓶中，在90°C進(jìn)行酯化反應(yīng)2. Oh，再用
2.5mol 二氯乙烷溶解，放置于冰水浴中、攪拌，勻速滴加1. Smol氯磺酸磺化反應(yīng)1. Oh，磺化完成后升溫至90°C老化2. Oh ；然后將0. 12mol鐵粉加入上述反應(yīng)體系中，120°C下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)2. Oh，反應(yīng)結(jié)束后靜置、分層，除去上層的水，60°C下干燥后，下層蠟狀物為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑。工業(yè)生產(chǎn)可用工業(yè)級(jí)原料按比例放大即可。所得到的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑，它的化學(xué)名稱為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鐵絡(luò)合物，其中烷基酯是由硬脂醇和甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，所用的過渡金屬為鐵粉。應(yīng)用將本實(shí)施例產(chǎn)品(具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑)應(yīng)用于新疆克拉瑪依油田的超稠油(50°C下粘度為60500mPa · S)，將該降粘劑(本實(shí)施例產(chǎn)品)、水和稠油置于高壓反應(yīng)釜，在200°C下進(jìn)行水熱裂解催化裂解反應(yīng)，其中以整個(gè)體系質(zhì)量為基準(zhǔn)，降粘劑用量為0.2wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，加水量為35wt% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))；反應(yīng)后稠油降粘率達(dá) 93.9%，并有11. 8%的重質(zhì)組分裂解為輕質(zhì)組分。說明本發(fā)明在200°C下降粘效果良好。實(shí)施例5 與實(shí)施例1或2或3或4基本相同，不同之處在于用0. 17mol氧化鐵粉替換 0. 12mol鐵粉，所得到的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑。同樣的應(yīng)用下，反應(yīng)后稠油降粘率均達(dá)到85%以上，說明本發(fā)明在200°C下降粘效果較好。實(shí)施例6:與實(shí)施例1或2或3或4基本相同，不同之處在于0.3mol肉豆蔻醇(C14)、0. 3mol 棕櫚醇(C16)和0. 4mol硬脂醇(C18)替換1. Omol月桂醇(C12)。同樣的應(yīng)用下，反應(yīng)后稠油降粘率均達(dá)到85%以上，說明本發(fā)明在200°C下降粘效果較好。本發(fā)明所列舉的各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時(shí)間率等)的上下限取值以及區(qū)間值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物稠油水熱裂解催化降粘劑，其特征在于它的化學(xué)名稱為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鐵絡(luò)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物稠油水熱裂解催化降粘劑，其特征在于所述的烷基酯是由C12 C18的天然脂肪醇和甲酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物稠油水熱裂解催化降粘劑，其特征在于所述的鐵是由氧化鐵粉或鐵粉發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)制得。
4.一種制備權(quán)利要求1所述的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑的方法，其特征在于它包括如下步驟1)按天然脂肪醇與甲酸的摩爾質(zhì)量比為1 5.0 8.0，選取天然脂肪醇和甲酸，加入到容器中，加熱至70 90°C進(jìn)行酯化反應(yīng)1 池，得到烷基酯；2)按天然脂肪醇與二氯乙烷的摩爾質(zhì)量比為1 2.0 2. 5，選取二氯乙烷，加入到所述容器中；3)將所述容器放置于冰水浴中，按天然脂肪醇與氯磺酸的摩爾質(zhì)量比為1 1.3 1. 8，選取氯磺酸，向容器中勻速滴加氯磺酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化0. 5 lh，磺化完成后升溫至70 90°C老化1 2h，得到中間產(chǎn)物；4)按天然脂肪醇與過渡金屬的摩爾質(zhì)量比為1 0.12或1 0.17，選取過渡金屬，在 100 120°C將過渡金屬加入到中間產(chǎn)物中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)1 池；反應(yīng)結(jié)束后靜置分層，除去上層的水，60°C下干燥后，下層蠟狀物即為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物稠油水熱裂解催化降粘劑的制備方法，其特征在于所述的天然脂肪醇是月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇中的一種或二種以上按任意配比的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物稠油水熱裂解催化降粘劑的制備方法，其特征在于所述的過渡金屬是鐵粉、氧化鐵粉中的任意一種；過渡金屬是鐵粉時(shí)，天然脂肪醇與過渡金屬的摩爾質(zhì)量比為1 0.12;過渡金屬是氧化鐵粉時(shí)，天然脂肪醇與過渡金屬的摩爾質(zhì)量比為1 0.17。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于稠油水熱裂解降粘開采的降粘劑及其制備方法。具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按天然脂肪醇與甲酸的摩爾質(zhì)量比為1∶5.0～8.0，進(jìn)行酯化反應(yīng)；2)按天然脂肪醇與二氯乙烷的摩爾質(zhì)量比為1∶2.0～2.5，加入；3)按天然脂肪醇與氯磺酸的摩爾質(zhì)量比為1∶1.3～1.8，滴加氯磺酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，磺化0.5～1h，老化；4)按天然脂肪醇與過渡金屬的摩爾質(zhì)量比為1∶0.12或1∶0.17，入到中間產(chǎn)物中進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)1～2h；靜置分層，除去上層的水，干燥后，下層蠟狀物即為具供氫結(jié)構(gòu)的烷基酯磺酸鹽絡(luò)合物降粘劑。該方法制備的降粘劑在200℃下降粘效果良好，同時(shí)具有原料易得、制備工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09K8/592GK102492411SQ20111035899
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月14日
發(fā)明者劉華超, 巢昆, 張縣民, 李健, 陳艷玲 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)