專利名稱：一種高效無錫自拋光防污涂料組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用于大型船舶船體水線以下部位的防污涂料組合物，尤其是不含有機(jī)錫的、含有羧酸酯類樹脂的防污涂料組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，海洋污著生物粘附生長在船舶水下的外殼部位，不但增加船體自身質(zhì)量，而且顯著加大了船底表面粗糙度，增大了船舶航行時的摩擦阻力，因此消耗了更多的船舶燃料，給船舶航行造成了嚴(yán)重的危害。有研究稱一艘船由于海洋生物附著造成船體的平均粗糙度每增加 ο μ m，就會導(dǎo)致燃料消耗增加左右。
為了減小這種危害，人們發(fā)明并使用了各種類型的防污涂料，如傳統(tǒng)型、釋放型、 燒蝕型等。這些防污漆雖有效果但是還有各種不可忽視的缺點(diǎn)防污時間短；易形成“三明治”空殼體系等。此間防污漆殺菌劑基本以氧化亞銅為主體。20世紀(jì)50年代，人們發(fā)現(xiàn)防污漆中添加三丁基錫(TBT)后，能非常有效地抑制藤壺和海藻的生長，減小海洋生物附著帶來的航行阻力，降低燃料成本，有效延長船舶的維修周期，于是有機(jī)錫防污漆得到了廣泛的應(yīng)用。
但到了 20世紀(jì)70年代后期，人們發(fā)現(xiàn)沿海海域逐漸出現(xiàn)了含毒三丁基錫的牡蠣和因此引發(fā)的物種變異現(xiàn)象，確認(rèn)了防污漆中使用三丁基錫殺菌劑會造成生態(tài)上和經(jīng)濟(jì)上的海洋生物嚴(yán)重危害，人體健康也可能因消費(fèi)受污染的海產(chǎn)品而受到損害。因此，國際海事組織的《控制船舶有害防污底系統(tǒng)國際公約》規(guī)定，從2008年1月1日起全球范圍內(nèi)禁止在船舶等設(shè)施上涂施含有有機(jī)錫的防污漆。中國也于2011年6月7日起，正式加入這一公約。
目前，已有較多的無錫自拋光防污涂料的技術(shù)報(bào)道，并有產(chǎn)品應(yīng)用。如 CN101121855A、CN101434812A、CN101550305A等。這些專利所述配方不含有國際海事組織禁止使用的有機(jī)錫類殺菌劑，船舶航行過程中，利用海水和船體之間的剪切力，剝?nèi)ナУ谋韺悠崮?，特別是含有羧酸酯類樹脂被逐步水解，使防污漆涂層內(nèi)的殺菌劑繼續(xù)地釋放，達(dá)到防污效果。但這些配方中要使用較多的二聚酸聚酰胺樹脂和滲出助劑松香樹脂，而松香樹脂含有雙鍵和羧酸基團(tuán)，雙鍵易于被氧化，羧酸易于被溶解，如果漆膜物理機(jī)械性能不高， 容易出現(xiàn)防污時間短，涂層出現(xiàn)“殘?jiān)钡痊F(xiàn)象。但漆膜樹脂機(jī)械性能過強(qiáng)，又不能釋放出殺菌劑，這是一個不易調(diào)控的矛盾。
然而松香的使用很重要。松香的溶解雖方便了殺菌劑的滲出。本發(fā)明認(rèn)為關(guān)鍵問題是由于松香易氧化且溶解速度不易控制，經(jīng)常造成最外層的防污漆漆膜表面破裂和剝離，從而達(dá)不到防污效果。發(fā)明內(nèi)容
為解決此技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高效無錫自拋光防污涂料組合物，該組合物中含有增塑劑。
本發(fā)明所述的涂料組合物，按質(zhì)量份，由下述組分組成增塑劑1 5份，二聚酸聚酰胺樹脂1 5份，防污劑50 60份，滲出助劑15 20份，涂料助劑5 8份，溶劑 5 10份，顏料8 15份。
上述涂料組合物中所述的增塑劑是氯代烷烴、鄰苯二甲酸酯(PAE)、磷酸酯、己二酸酯、磺酰胺、檸檬酸三丁酯中的一種或幾種組成的混合物。
上述涂料組合物中所述的防污劑是氧化亞銅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(福美鋅)、吡啶硫酮銅(奧麥丁銅)、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(Sea Nine_211) 中的一種或幾種的組合物。
上述涂料組合物中所述的滲出助劑為揪酸質(zhì)量百分含量為90%的特級松香樹脂。
上述涂料組合物中所述的涂料助劑是由潤濕劑、分散劑、防沉劑、流平劑、消泡劑中兩種或兩種以上組分的混合物。
上述涂料組合物中所述的溶劑為二甲苯和正丁醇的混合物。
上述涂料組合物按下述方法制備
①制取混合樹脂液按質(zhì)量份，取15 20份滲出助劑，加入5 10份溶劑，充分分散溶解后，再加入1 5份二聚酸聚酰胺樹脂，充分分散溶解，得到混合樹脂液；
②制取成品按質(zhì)量份，向步驟①所得的混合樹脂液中依次加入5 8份涂料助劑、50 60份防污劑和8 15份顏料，均勻分散、研磨，然后加入1 5份增塑劑，調(diào)整指標(biāo)，過濾，得到成品。
本發(fā)明的高效無錫自拋光防污涂料組合物，由于增塑劑的使用，改善了漆膜的柔韌性和抗沖擊性能，與傳統(tǒng)防污涂料相比，具有樹脂用量少、防污效果好，殺菌劑釋放穩(wěn)定， 自拋光效果優(yōu)異，船舶在行進(jìn)過程中和在靜水中均有優(yōu)良防污效果，對環(huán)境危害小等特點(diǎn)。 特殊設(shè)計(jì)的配方，保證漆膜物理機(jī)械性能的同時更具有成本優(yōu)勢。并且制備、使用均非常簡便。


本發(fā)明附圖3幅
圖1是流動海水對船舶防污漆腐蝕作用的模擬裝置；
該裝置模擬了流動海水對船體防污漆系統(tǒng)的腐蝕情況，由六部分組成支架1、可調(diào)速電機(jī)2、變速裝置3、海水循環(huán)系統(tǒng)4、待測樣品5、海水儲存槽6。可調(diào)速電機(jī)2和變速系統(tǒng)3固定在支架上，待測樣品5固定在變速系統(tǒng)3下方，并浸沒在海水儲存槽6中的海水中，海水循環(huán)系統(tǒng)4讓海水儲存槽6的海水循環(huán)起來。
檢測時，開動電機(jī)1調(diào)整轉(zhuǎn)速，待測樣品5隨變速裝置3轉(zhuǎn)動，通過調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速， 可以模擬不同航速下海水對船體防污漆的腐蝕情況。
其中1 支架，2 可調(diào)速電機(jī)，3 變速裝置，4 海水循環(huán)系統(tǒng)，5 待測樣品，6、海水儲存槽。
圖2是測試樣品上本發(fā)明的涂料漆膜厚度損耗變化圖3是測試樣品上本發(fā)明的涂料漆膜糙度變化圖。
具體實(shí)施方式
有技術(shù)中無錫防污涂料領(lǐng)域由于使用二聚酸聚酰胺樹脂和滲出助劑松香樹脂所帶來的問題，本發(fā)明提供過一種高效無錫自拋光防污涂料組合物，該組合物中含有增塑劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案尤其適用于含二聚酸聚酰胺樹脂和松香樹脂的涂料組合物。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述的涂料組合物按質(zhì)量份由下述組分組成增塑劑1 5份，二聚酸聚酰胺樹脂1 5份，防污劑50 60份，滲出助劑15 20份，涂料助劑5 8份，溶劑5 10份，顏料8 15份。
引入小分子增塑劑，與涂料中的二聚酸聚酰胺樹脂和松香樹脂有很好的相容性， 該小分子增塑劑插入到聚合物分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈間的應(yīng)力，增加了聚合物分子鏈的移動性、降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度，從而使聚合物的塑性、韌性增加，物理機(jī)械性能也相應(yīng)提高。本發(fā)明所述的增塑劑，是常用的高分子材料助劑。本發(fā)明中優(yōu)選的是氯代烷烴、鄰苯二甲酸酯(PAE)、磷酸酯、己二酸酯、磺酰胺、檸檬酸三丁酯中的一種或幾種組成的混合物，優(yōu)選氯代烷烴、磺酰胺、檸檬酸三丁酯中的一種或幾種組成的混合物，最優(yōu)選磺酰胺、檸檬酸三丁酯或二者的混合物。
所述的二聚酸聚酰胺樹脂是一種共溶劑型聚酰胺樹脂，具有優(yōu)異的附著力、抗水性和抗粘性，耐化學(xué)品性好，抗鹽蝕?？赏ㄟ^商業(yè)渠道獲得，生產(chǎn)廠商如天津津立龍公司生產(chǎn)的型號DL-5220產(chǎn)品。
所述的滲出助劑為揪酸含量為90%的特級松香樹脂。因?yàn)楹Ｋ嗜鯄A性，PH值在 7. 9 8. 4之間，松香主要成分為樹脂酸，在堿性海水中緩慢地溶解，在防污涂層中形成了殺菌劑滲出通道，復(fù)合型防污劑從中通道中滲出，有效殺滅各種有害貝類、藻類、菌類。
本發(fā)明中所述的防污劑是是氧化亞銅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(福美鋅)、吡啶硫酮銅(奧麥丁銅)、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(Sea Nine_211)中的一種或幾種的組合物。這幾種防污劑的配合使用，可以根據(jù)不同的使用環(huán)境和希望達(dá)到的效果調(diào)整它們之間的比例。氧化亞銅對大部分海生物都有毒害性，在國際海事組織禁止使用有機(jī)錫后，更加強(qiáng)了其在防污漆中的應(yīng)用。有研究表明，水中的銅很容易通過沉降和其他作用去除，不會像有機(jī)錫那樣在海水中發(fā)生富積，因此可以安全地應(yīng)用于防污涂料而不會產(chǎn)生環(huán)境危害。為提高綜合防污效果，防污劑中又加入了福美鋅、奧麥丁銅和Nine_211，它們都是高效廣譜殺菌劑，尤其Nine_211(4,5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑林_3_酮)， 它對菌類、藻類、藤壺等海洋污著生物均有很好的殺滅效果，且環(huán)境友好易降解，加強(qiáng)防污效果的同時，降低了防污涂料中殺菌劑對海洋環(huán)境的危害。基于現(xiàn)有技術(shù)，即使對具體的防污劑組成及配方不加以限定，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員也可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的啟示，確定所用。
本發(fā)明中所述的涂料助劑為含有潤濕劑、分散劑、防沉劑、流平劑、消泡劑等其中兩種或兩種以上的混合物。這些助劑有利于顏填料在整個體系里的潤濕和分散，使整個體系更加穩(wěn)定，改善漆膜的干燥性能和其他表觀性能。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)對產(chǎn)品的具體要求選擇適當(dāng)?shù)耐苛现鷦?、確定其配比以及用量。
本發(fā)明中所述的溶劑是二甲苯和正丁醇的混合物。
本發(fā)明中所述的顏料是本領(lǐng)域公知公用，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)對產(chǎn)品的具體要求選擇適當(dāng)顏料。本發(fā)明優(yōu)選使用由氧化鋅和二氧化鈦組成的顏料。5
本發(fā)明所述的涂料組合物可以按下述方法制備
①制取混合樹脂液按質(zhì)量份，取15 20份滲出助劑，加入5 10份溶劑，充分分散溶解后，再加入1 5份二聚酸聚酰胺樹脂，充分分散溶解，得到混合樹脂液；
②制取成品按質(zhì)量份，向步驟①所得的混合樹脂液中依次加入5 8份涂料助劑、50 60份防污劑和8 15份顏料，均勻分散、研磨，然后加入1 5份增塑劑，調(diào)整指標(biāo)，過濾，得到成品。
其中所述及的產(chǎn)品指標(biāo)通常包括粘度、流掛等指標(biāo)，產(chǎn)品常用指標(biāo)及其調(diào)整手段為本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)，無需贅述。
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
制備涂料組合物I
在容器中先加入120g溶劑，然后把150g滲出助劑緩慢加入，并用分散機(jī)充分?jǐn)嚢枞芙庵翢o固體顆粒。再將50g 二聚酸聚酰胺樹脂緩慢加入，并用分散機(jī)充分?jǐn)嚢枞芙庵翢o固體顆粒，得到混合樹脂液。
將由潤濕劑10g、分散劑10g、防沉劑10g、流平劑10g、消泡劑IOg(分別為德謙 904、大豆卵磷脂、德謙202P、德謙435、道康寧DC6》等組成的50g涂料助劑混合物，550g防污劑，由70g氧化鋅、IOg二氧化鈦組成的80g顏料混合物依次加入所制備的混合樹脂液，分散均勻后過砂磨機(jī)，研磨至細(xì)度為40 μ，不加增塑劑，用涂4杯調(diào)整流出粘度為100秒，流掛儀調(diào)整流掛厚度為75 μ，過濾后得到涂料組合物I。
其中所述的溶劑是二甲苯與正丁醇按照質(zhì)量比1 1的混合物；所述的滲出助劑是揪酸含量90%的特級松香；所述的防污劑是氧化亞銅、福美鋅、奧麥丁銅和kaNine_211 按照質(zhì)量比17 :1:1: 1組成的混合物。
實(shí)施例2
制備涂料組合物II
在容器中先加入IlOg溶劑，然后把150g滲出助劑緩慢加入，并用分散機(jī)充分?jǐn)嚢枞芙庵翢o固體顆粒。再將50g 二聚酸聚酰胺樹脂緩慢加入，并用分散機(jī)充分?jǐn)嚢枞芙庵翢o固體顆粒，得到混合樹脂液。
將由潤濕劑10g、分散劑10g、防沉劑10g、流平劑10g、消泡劑IOg(分別為德謙 904、大豆卵磷脂、德謙202P、德謙435、道康寧DC6》等組成的50g涂料助劑混合物，550g防污劑，由70g氧化鋅、IOg 二氧化鈦組成的80g顏料混合物依次加入所制備的混合樹脂液， 分散均勻后過砂磨機(jī)，研磨至細(xì)度為40μ，然后加入由5g磺酰胺、5g檸檬酸三丁酯組成的 IOg增塑劑混合物，攪拌分散15分鐘，用涂4杯調(diào)整流出粘度為100秒，流掛儀調(diào)整流掛厚度為75 μ，過濾后得到涂料組合物II。
其中所述的溶劑是二甲苯與正丁醇按照質(zhì)量比比1 1的混合物；所述的滲出助劑是揪酸含量90%的特級松香；所述的防污劑是氧化亞銅、福美鋅、奧麥丁銅和Sea Nine_211按照質(zhì)量比17 :1:1: 1組成的混合物。
實(shí)施例3
制備涂料組合物III
在容器中先加入IOOg溶劑，然后把150g滲出助劑緩慢加入，并用分散機(jī)充分?jǐn)嚢枞芙庵翢o固體顆粒。再將50g 二聚酸聚酰胺樹脂緩慢加入，并用分散機(jī)充分?jǐn)嚢枞芙庵翢o固體顆粒，得到混合樹脂液。
將由潤濕劑10g、分散劑10g、防沉劑10g、流平劑10g、消泡劑IOg(分別為德謙 904、大豆卵磷脂、德謙202P、德謙435、道康寧DC6》等組成的50g涂料助劑混合物，550g防污劑，由70g氧化鋅、IOg二氧化鈦組成的80g顏料混合物依次加入所制備的混合樹脂液，分散均勻后過砂磨機(jī)，研磨至細(xì)度為40μ，然后加入由IOg磺酰胺、IOg檸檬酸三丁酯組成的 20g增塑劑混合物，攪拌分散15分鐘，用涂4杯調(diào)整流出粘度為100秒，流掛儀調(diào)整流掛厚度為75 μ，過濾后得到涂料組合物III。
其中所述的溶劑是二甲苯與正丁醇按照質(zhì)量比1的混合物；所述的滲出助劑是揪酸含量90%的特級松香；所述的防污劑是氧化亞銅、福美鋅、奧麥丁銅和Sea Nine_211 按照質(zhì)量比17 :1:1: 1組成的混合物
實(shí)施例4
把實(shí)施例1 3中制備的涂料組合物I、II、III按如下步驟分別制作若干樣板
1.測試用鋼板70mm*150mm*0. 8mm若干塊，徹底清除表面銹跡和油污；
2.用環(huán)氧富鋅底漆噴涂，干膜厚度50 μ ；
3.用環(huán)氧中間漆噴涂，干膜厚度50μ ；
4.分別噴涂涂料組合物Ι、ΙΙ、ΠΙ，干膜厚度約300μ，以實(shí)測厚度為準(zhǔn)，分別得測試樣品I、樣品II和樣品III。
(1)首先在實(shí)驗(yàn)室模擬海洋船行環(huán)境，測試防污涂料組成變化情況。
使用裝置和儀器
使用附圖1所示的裝置進(jìn)行測試。
德國QuaNix4500干膜厚度測試儀
德國HOMMEL-ETAMIC T1000粗糙度測試儀
將制作的防污涂料樣板固定在模擬系統(tǒng)轉(zhuǎn)子上，開動電源。在總測試時間15天， 模擬航速20節(jié)條件下，用德國QuaNiX4500漆膜厚度測試儀測量漆膜厚度變化。
檢測結(jié)果見附圖2 防污漆漆膜厚度損耗變化圖。
可以看出，為期15天的測試時間內(nèi)，漆膜被海水沖刷，厚度不斷變薄。實(shí)際測得八氏 311八!12 311八!13 311?？梢?，盡管初始厚度有所不同，考慮到測試條件和噴涂工藝的限制，測試樣品I、II和III的漆膜厚度變化基本相同。
(2)用HOMMEL-ETAMIC T1000表面粗糙度測試儀測量三個測試樣品表面粗糙度變化，測試見附圖3 防污漆粗糙度變化圖
從附圖3可以看出，三個實(shí)例漆膜表面粗糙度隨著時間的推移逐漸變小趨于一個定值，說明都有一定的自拋光效果。但是可以看到，測試樣品I的漆膜粗糙度變化起伏較大。這是由于測試樣品I的滲透劑松香含量較高，而且沒有使用增塑劑，在海水中溶解不易控制，容易被空氣氧化等原因造成的。測試樣品II和測試樣品III粗糙度趨于定值后變化相對較小，也就是說表面更光滑，自拋光效果更好。
(3)將三份待測樣品，根據(jù) GB/T1723、GB/T1728, GB/T173U GB/T1732, GB/T9286, GB/5370等相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行如下性能測試粘度、細(xì)度、表干時間、實(shí)干時間、附著力、耐沖擊性、柔韌性、防污性能。結(jié)果如表1所示
表權(quán)利要求
1.一種高效無錫自拋光防污涂料組合物，其特征在于該組合物中含有增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于按質(zhì)量份，所述涂料組合物由下述組分組成增塑劑1 5份，二聚酸聚酰胺樹脂1 5份，防污劑50 60份，滲出助劑 15 20份，涂料助劑5 8份，溶劑5 10份，顏料8 15份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其特征在于所述的增塑劑是氯代烷烴、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、磺酰胺、檸檬酸三丁酯中的一種或幾種組成的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其特征在于所述的防污劑是氧化亞銅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、吡啶硫酮銅、4，5- 二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮中的一種或幾種的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其特征在于所述的滲出助劑為揪酸質(zhì)量百分含量為90%的特級松香樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其特征在于所述的涂料助劑是由潤濕劑、分散劑、防沉劑、流平劑、消泡劑中兩種或兩種以上組分的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂料組合物，其特征在于所述的溶劑為二甲苯和正丁醇的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其特征在于按下述方法制備①制取混合樹脂液按質(zhì)量份，取15 20份滲出助劑，加入5 10份溶劑，充分分散溶解后，再加入1 5份二聚酸聚酰胺樹脂，充分分散溶解，得到混合樹脂液；②制取成品按質(zhì)量份，向步驟①所得的混合樹脂液中依次加入5 8份涂料助劑、 50 60份防污劑和8 15份顏料，均勻分散、研磨，然后加入1 5份增塑劑，調(diào)整指標(biāo)， 過濾，得到成品。
9.權(quán)利要求1中所述的高效無錫自拋光防污涂料組合物在船舶防污中的應(yīng)用。
全文摘要
一種高效無錫自拋光防污涂料組合物及其應(yīng)用，所述組合物中含有增塑劑。本發(fā)明的高效無錫自拋光防污涂料組合物，由于增塑劑的使用，改善了漆膜的柔韌性和抗沖擊性能，與傳統(tǒng)防污涂料相比，具有樹脂用量少、防污效果好，殺菌劑釋放穩(wěn)定，自拋光效果優(yōu)異，船舶在行進(jìn)過程中和在靜水中均有優(yōu)良防污效果，對環(huán)境危害小等特點(diǎn)。特殊設(shè)計(jì)的配方，保證漆膜物理機(jī)械性能的同時更具有成本優(yōu)勢。并且制備、使用均非常簡便。
文檔編號C09D193/04GK102504697SQ201110364248
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月16日
發(fā)明者劉捷, 彭孝軍, 朱振恒, 樊江莉, 石恒有, 高雄偉 申請人:大連理工大學(xué), 大連阿斯頓科技有限公司, 深圳市阿斯頓涂料有限公司