專利名稱：可交聯(lián)表面含氟納米微球及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子超雙疏材料領(lǐng)域，特別涉及一種可交聯(lián)表面含氟納米微球及其制備方法與應(yīng)用，該可交聯(lián)表面含氟納米微球可用于制備得到超雙疏性表面。
背景技術(shù)：
表面潤(rùn)濕行為最主要的表征參數(shù)是接觸角，如果表面對(duì)水的靜態(tài)接觸角小于 10°，稱之為超親水表面；如果表面擁有大于150°的接觸角，稱之為超疏水表面。如果表面對(duì)油擁有大于150°的接觸角，可以認(rèn)為是超疏油表面；如果表面既具有超疏水性，又有超疏油性能，稱之為超雙疏表面。超疏水表面由于其獨(dú)特的疏水疏油性能，被期望或已經(jīng)應(yīng)用于很多方面。超雙疏表面擁有自清潔功能而可以用于太陽(yáng)能電板或者一些需要保持清潔的鏡面，比如燃?xì)庠罹叩谋砻妗Ｔ僬呓饘俦砻嫘纬沙p疏表面也可以極大的改善金屬表面的抗腐蝕性能。另外如果在電線或者高壓電網(wǎng)上構(gòu)筑超雙疏表面，可以避免電線在冰暴或者雪暴天氣表面形成冰凍層，從而引起短路導(dǎo)致大范圍斷電工廠停產(chǎn)，甚至導(dǎo)致鐵路等交通運(yùn)輸線路的中斷。超雙疏表面可以通過(guò)很多方法形成，但最基本的條件是要讓表面具有很低的表面張力。在材料表面鍍上一層含氟化合物薄膜不但是制備氟表面的最為經(jīng)濟(jì)有效的方法，而且還可以保持材料內(nèi)部的組成和性質(zhì)。含氟化合物在基底表面可以形成含氟薄層，甚至可以通過(guò)化學(xué)鍵合方式結(jié)合在基底表面，從而賦予表面超雙疏特性，但此薄層由于是單分子層而易于受到污染或者損毀。含氟聚合物應(yīng)用于超雙疏表面，則可以提供表面一層較厚的含氟薄層，在實(shí)際使用中不易受到溶劑等腐蝕，且較難損毀。但目前所用含氟聚合物形成超雙疏表面時(shí)，聚合物和基底之間很難真正通過(guò)化學(xué)鍵合作用粘合在一起，主要是通過(guò)物理吸附作用粘合，因此，在外場(chǎng)作用下容易失去已形成的超雙疏表面。如果能開(kāi)發(fā)出既具有含氟聚合物特征又可以和表面進(jìn)行化學(xué)鍵合聚合物，則可以形成真正的粘結(jié)，從而使超雙疏表面和基底形成一體。為了制備性能良好又實(shí)用的超雙疏表面材料，許多研究者進(jìn)行了大量的研究工作。公開(kāi)號(hào)為CN 101492829A、名稱為“用于金屬防腐和油污自清潔功效的超雙疏表面的制備方法”的專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N在金屬表面制備超雙疏材料的方法，將金屬或者金屬合金與銅或者銅合金作為陰極和陽(yáng)極置入全氟脂肪酸有機(jī)電解質(zhì)溶液中，進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，可以在金屬或者金屬合金表面沉積一層全氟脂肪酸銅鹽的超雙疏表面。公開(kāi)號(hào)為 CN101492815A、名稱為“在金屬銅或者銅合金基材表面獲得超雙疏性質(zhì)的方法”的專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N在金屬銅或者其合金表面制備超雙疏材料的方法，將基材直接放入全氟脂肪酸有機(jī)溶液中浸泡，即可得到具有超雙疏性質(zhì)的自清潔表面。公開(kāi)號(hào)為CN102021628A、名稱為“一種金屬鈦或鈦合金超疏油表面的制備方法”的專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N金屬鈦或鈦合金超疏油表面的制備方法，主要是將鈦或者鈦合金表面進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化處理后得到微米結(jié)構(gòu)粗糙表面，然后再通過(guò)二次陽(yáng)極氧化在微米結(jié)構(gòu)上形成一層二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)， 然后經(jīng)過(guò)低表面能物質(zhì)的修飾作用得到超疏油和超雙疏表面。雖然以上方法原料簡(jiǎn)單易得，但需要整體表面經(jīng)過(guò)電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)表面為低表面能的單分子層，易于受到污染或者損毀。公開(kāi)號(hào)為CN 101748461A、名稱為“一種超疏水超雙疏表面制備技術(shù)”的中國(guó)專利提供了一種將鋁或者鋁合金片進(jìn)行兩步電化學(xué)處理后再用全氟長(zhǎng)鏈烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基丙烯酸酯處理得到表面具有超雙疏性質(zhì)的表面。這種方法同樣存在粘結(jié)強(qiáng)度不夠或者表面容易損壞的問(wèn)題。公開(kāi)號(hào)為CN1379128A、名稱為“一種超雙疏性薄膜及其制備方法”的專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N用化學(xué)氣相沉積方法制備具有超雙疏性能的陣列結(jié)構(gòu)薄膜，但工藝比較苛刻，不易于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。申請(qǐng)?zhí)枮?01110131477. X、名稱為“一種含氟雙功能性微球及其應(yīng)用”的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N含氟雙功能微球的制備及其應(yīng)用于構(gòu)筑超雙疏表面，但表面含氟部分為單分子薄層，因此易于受到污染或者損毀。申請(qǐng)?zhí)枮?01110090620. 5、名稱為“一種雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用”的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N雙疏性含氟可交聯(lián)嵌段共聚物的制備及其在二氧化硅表面組裝后形成含氟納米微球，并且應(yīng)用于構(gòu)筑超雙疏表面。這種方法需要工藝復(fù)雜的嵌段共聚物的制備，同時(shí)需要苛刻組裝條件。申請(qǐng)?zhí)枮?01110266897. 9、名稱為“一種超雙疏性聚合物及由其構(gòu)筑的超雙疏性表面”的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N利用含氟含硅共聚物和二氧化硅進(jìn)行共混后在含有活性基團(tuán)的表面進(jìn)行組裝成膜，可以賦予表面很好的超雙疏性能，這種方法利用較多的含氟含硅共聚物，并且使用時(shí)候需要共混組裝反應(yīng)，工藝比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種可交聯(lián)表面含氟納米微球。本發(fā)明的另一目的在于提供上述可交聯(lián)表面含氟納米微球的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供所述可交聯(lián)表面含氟納米微球的應(yīng)用以及一種具有超雙疏性表面的材料，該超雙疏性表面由上述的可交聯(lián)表面含氟納米微球制備得到。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種可交聯(lián)表面含氟納米微球，具有如式 I所示的通式
權(quán)利要求
1. 一種可交聯(lián)表面含氟納米微球，其特征在于具有如式I所示的通式
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)表面含氟納米微球，其特征在于所述的基質(zhì)為二氧化硅微球，氧化鋁微球，氧化鐵微球或者交聯(lián)的聚合物微球；微球的粒徑為10 IOOOnm ；所述的烷氧基硅烷基團(tuán)為三烷氧基硅烷基團(tuán)或二烷氧基硅烷基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)表面含氟納米微球，其特征在于所述的A為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三丙氧基硅烷； 所述的B為全氟苯乙烯、全氟正丙基乙烯基醚、全氟己基乙烯、全氟丁基乙烯、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟庚基乙基丙烯酸酯、全氟十二烷基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯或全氟庚基乙基甲基丙烯酸酯中的一種。
4.一種具有超雙疏性表面的材料的制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)將基底材料預(yù)處理，得到預(yù)處理后的基底材料；(2)將權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)表面含氟納米微球置于含氟溶劑中，超聲處理，使可交聯(lián)表面含氟納米微球分散在含氟溶劑中，得到微球懸浮溶液；(3)攪拌下往微球懸浮溶液中加入鹽酸四氫呋喃溶液和水，再放入預(yù)處理后的基底材料，20 30°C下反應(yīng)5 24h ；將反應(yīng)后的基底材料取出，依次用含氟溶劑、四氫呋喃、水洗滌，然后真空干燥，得到具有超雙疏性表面的材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有超雙疏性表面的材料的制備方法，其特征在于步驟⑴ 所述的基底材料為玻璃、濾紙、塑料、棉布或陶瓷中的一種；所述的基底材料為玻璃時(shí)，預(yù)處理步驟如下將玻璃表面清洗干凈，去除油污； 所述的基底材料為濾紙、塑料和棉布時(shí)，預(yù)處理步驟如下依次用乙醇、水洗滌，然后干燥；所述的基底材料為陶瓷時(shí)，預(yù)處理步驟如下用鹽酸溶液浸泡過(guò)夜，然后依次用乙醇、 水洗滌，最后干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有超雙疏性表面的材料的制備方法，其特征在于所述的鹽酸溶液為質(zhì)量濃度5% ；
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有超雙疏性表面的材料的制備方法，其特征在于步驟⑵ 所述的含氟溶劑為三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一種；步驟(2)所述的超聲分散的時(shí)間為1 30min ；步驟(2)所述的微球懸浮溶液中微球的濃度為1 100mg/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有超雙疏性表面的材料的制備方法，其特征在于步驟(3) 所述的含氟溶劑為三氟甲苯、全氟苯或三氟乙烷中的一種；步驟(3)所述的鹽酸四氫呋喃溶液的濃度為0. 05 lmol/L ；步驟(3)所述的鹽酸四氫呋喃溶液的加入量為含氟溶劑體積的1 10% ；步驟(3)所述水的加入量相當(dāng)于步驟(2)使用的含氟溶劑體積的1 10%。。
9.一種具有超雙疏性表面的材料，通過(guò)權(quán)利要求4 8任一項(xiàng)所述的具有超雙疏性表面的材料的制備方法得到，其特征在于其超雙疏性表面的水接觸角大于150°，油接觸角大于150°。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的具有超雙疏性表面的材料在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可交聯(lián)表面含氟納米微球及其制備方法與應(yīng)用。該可交聯(lián)表面含氟納米微球的結(jié)構(gòu)式如式I所示，其中，A結(jié)構(gòu)單元含烷氧基硅烷基團(tuán)或者酰氧基烷氧基硅烷基團(tuán)，烷氧基硅烷基團(tuán)經(jīng)過(guò)水解后可以和基底進(jìn)行鍵合或者交聯(lián)，或者使得納米微球間可以進(jìn)行交聯(lián)；B結(jié)構(gòu)單元含氟基團(tuán)，可以賦予表面超疏水疏油性能。將該可交聯(lián)表面含氟納米微球置于含氟溶劑中，加入鹽酸四氫呋喃溶液和水混勻，再放入預(yù)處理后的基底材料，反應(yīng)，得到具有超雙疏性表面的材料。該材料的超雙疏性表面的水接觸角大于150°，油接觸角大于150°，可見(jiàn)該材料能廣泛應(yīng)用于電力、軍事、建筑及廚衛(wèi)用具等生產(chǎn)生活的各個(gè)方面。(式I)
文檔編號(hào)C09D151/10GK102432781SQ20111037330
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月22日
發(fā)明者何谷平, 劉國(guó)軍, 張干偉, 李銀輝, 涂園園, 胡盛逾, 鄒海良 申請(qǐng)人:中科院廣州化學(xué)有限公司