專利名稱：一種釩酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種釩酸鹽，特別涉及一種銪離子Eu3+激活的釩酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
釩酸鹽基質(zhì)可以很好地容納摻雜的稀土離子，其晶格中的VO4基團在紫外區(qū)域具有良好的吸收，作為稀土離子激活的材料可以通過有效的能量傳遞把基質(zhì)吸收的能量傳遞給稀土離子，得到稀土離子的發(fā)光。以YVO4 = Eu3+為代表的三價銪離子激活的釩酸鹽紅色發(fā)光粉是一種優(yōu)良熒光材料，廣泛使用于高壓汞燈、等離子平板顯示PDP、陰極射線管CRT以及醫(yī)療閃爍材料。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，熒光粉的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越多，傳統(tǒng)的釩酸鹽紅色熒光粉如YVO4 = Eu3+已不能適應(yīng)需要。例如，由于在近紫外和藍色區(qū)域的激發(fā)效率很低，使之在當今迅速發(fā)展的白光LED照明中作為紅色發(fā)光粉已經(jīng)不能滿足需要。20世紀九十年代，隨著高亮度GaN藍色二極管LED在技術(shù)上的突破，白光LED成了人類照明史上繼白熾燈、熒光燈之后的又一次技術(shù)突破，是21世紀最具有發(fā)展前景的高技術(shù)之一。目前，商業(yè)化的主要是藍色LED芯片與Y3Al5O12 Ce3+熒光粉的黃光組合而成的單芯片型白光LED，但是，該產(chǎn)品存在自身的缺陷，如由于缺少紅光而導致顯色性不好，解決辦法是可以在其中加入紅色熒光粉獲得高的顯色指數(shù)。另外一種制備白光LED的方法是利用近紫外LED芯片配合紅、藍、綠色三基色熒光粉的方式，它具有更廣闊的應(yīng)用前景。這是因為該方式可得到很高的顯色性能，色溫是在2500 10000K范圍之內(nèi)可任意匹配。三價銪離子Eu3+激活的釩酸鹽紅色熒光粉如YVO4 = Eu3+雖然在紫外區(qū)域有很好的光吸收并可以實現(xiàn)有效的紅發(fā)光，但是，在近紫外區(qū)域吸收效率很低，很難與近紫外和藍光 LED芯片匹配，不能滿足作為白光LED照明紅色熒光粉基本要求。Eu3+離子激活的釩酸鹽是氧化物發(fā)光材料中重要的一類，其開發(fā)和應(yīng)用日益受到人們的重視，研究和利用最多的是稀土釩酸鹽，例如中國發(fā)明專利CN1563^9 “納米釩酸釔銪熒光粉的制備方法”公開了納米釩酸釔銪熒光粉的制備方法；中國發(fā)明專利 CN101591540 “一種稀土釩酸鹽LaVO4 = Eu紅色熒光粉的制備方法”公開了一種稀土釩酸鹽 LaVO4IEu紅色熒光粉的制備方法。還有一些釩酸鹽紅色熒光粉是基于YVO4中陽離子釔Y3+的替換，例如中國發(fā)明專利CN102191060A “一種釩酸鹽熒光粉及其制備方法”公開了一種釩酸鹽熒光粉，結(jié)構(gòu)式為 (Yh，Mx) V04，χ值為0. 001 ^ X^ 0. 10，M為稀土元素；中國發(fā)明專利CN101157858“一種高發(fā)光率紅光熒光粉及其制備方法”公開了一種高發(fā)光率紅光熒光粉，化學式是YV04:Eu3+，Li+； 也有一些釩酸鹽紅色熒光粉是基于YVO4之中陰離子釩V5+的替換，例如中國發(fā)明專利 CN101302427 “一種稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉及其制備方法”公開了一種稀土釩磷酸鹽紅色熒光粉及其制備方法，結(jié)構(gòu)式為GdPxVhx(VSm0W)Eu3+, X為0. 1、0. 5或0. 9 ；中國發(fā)明專利CN101381603 “一種釩酸釔摻雜銦的白色熒光粉及其制備方法和應(yīng)用”公開了一種釩酸釔摻雜銦的熒光粉，組成通式為YhxInxVO4，所述X為激活劑銦的摩爾比值沖國發(fā)明專利CN1528857 “一種制備高效紅色小顆粒熒光粉的方法”公開了一種制備高效紅色小顆粒熒光粉方法，化學式為 YhPhVyO4 = XEu3+,其中 x=0. 06-0. 15，y=0. 2-0. 8。也有的紅色熒光粉是基于Eu3+離子激活的具有石榴石結(jié)構(gòu)的釩酸鹽，例如中國發(fā)明專利CN1016M521 “釩酸鹽石榴石型熒光材料及其制備方法和用途”公開了一種石榴石型釩酸鹽熒光材料及其制備方法和用途，組成為A2_2XK1+XNXM2V3012，其中0彡X彡0. 1，A為Ca、 Sr,Ba 中的至少一種，M 為 Mg, Zn 元素中的至少一種，N 為 Ce、Pr、Sm、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er,Tm,Bi中的至少一種；中國發(fā)明專利CN101144014 “紫外光激發(fā)的白光發(fā)光二極管用單一相熒光粉”公開了一種結(jié)構(gòu)式為Li1+XA3_2XEXDV3012的紫外光激發(fā)的白光發(fā)光二極管用單一相熒光粉，其中A為Ca、Sr、Ba中一種，E為Eu、Dy、Sm、Er中一種，D為Mg、Cu、Zn、Co中一種，0. 01 < X < 0. 1。此外還有紅色熒光粉基于Eu3+離子激活的堿土金屬釩酸鹽，例如中國發(fā)明專利CN101157857 “一種紅光熒光粉及其制備方法”公開了一種紅光熒光粉，化學式是 Ca3 (VO4)2: Eu3+。但是，以三價銪離子激活的堿金屬堿土金屬稀土釩酸鹽的紅色熒光粉未見發(fā)明公開和報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中Eu3+離子激活的釩酸鹽紅色熒光粉在近紫外和藍光區(qū)域吸收弱的不足之處，提供一種結(jié)晶度高，發(fā)光質(zhì)量好，制備簡單、無污染的釩酸鹽紅色熒光粉。為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種釩酸鹽紅色熒光粉，它的激活離子為銪離子Eu3+，在350 400nm的近紫外區(qū)域和450nm附近的藍光區(qū)域具有有效的激發(fā)效率；其化學式為(VO4)2:Eux，Rmy，其中，Mn為堿土金屬鎂離子Mg2+，鈣離子 Ca2+，鍶離子Sr2+，鋇離子Ba2+和鋅離子Si2+中的一種，或者兩種以上的組合，Rm為稀土釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、镥離子Lu3+以及釔離子Y3+中的至少一種， χ為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0. 0001彡χ彡0. 6 ;y為稀土離子Rm替換鑭離子 La3+的摩爾百分比系數(shù)，0. 0001 ^ y^ 0.6ο一種釩酸鹽紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟
(1)以含有鈉離子Na+、堿土金屬離子Μ11、稀土離子R111、鑭離子La3+、釩離子V5+、銪離子Eu3+的化合物為原料，按化學式NaM11!^”(VO4)2:Eux，R111y中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻；其中，Mn為堿土金屬鎂離子Mg2+，鈣離子Ca2+，鍶離子Sr2+，鋇離子 Ba2+和鋅離子Si2+中的一種，或它們的任意組合，Rm為稀土釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、镥離子Lu3+，及釔離子Y3+中的至少一種，χ為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0. 0001 ^ x^ 0.6 ;y是稀土離子Rm替換鑭離子La3+的摩爾百分比系數(shù)， 0. 0001 ^ y ^ 0. 6 ；
(2)將得到的混合物在空氣氣氛下預燒結(jié)1 2次，燒結(jié)溫度為200 600°C，一次的燒結(jié)時間為1 10小時；
(3)自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為800 1000°C，煅燒時間為1 10小時，得到一種紅色熒光粉。所述的含有鈉離子Na+的化合物為氧化物鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合。所述的含有堿土金屬離子Mn的化合物為Mn的氧化物、Mn的氫氧化物、Mn的碳酸鹽、Mn的硝酸鹽，Mn的草酸鹽和Mn的硫酸鹽中的一種，或它們的任意組合。所述的含有鑭離子La3+的化合物為氧化鑭、硝酸鑭，及La3+的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。所述的含有釩離子V5+的化合物為五氧化二釩、釩酸氨中的一種，或兩種的組合。所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪，及Eu3+的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。所述的含有稀土元素Rm的化合物為稀土氧化物、稀土硝酸鹽，及稀土有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。所述的制備方法步驟(2)，混合物在空氣氣氛預燒結(jié)一次，燒結(jié)溫度為350 500°C，燒結(jié)時間為3 5小時；步驟(3)的煅燒溫度為800 900°C，煅燒時間為5 8小時。一種釩酸鹽紅色熒光粉的應(yīng)用，將所述的釩酸鹽紅色熒光粉與適量的藍色和綠色熒光粉配合，涂敷和封裝于紫外和藍光LED 二極管芯片外，制備白光LED照明器件。本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于
1、本發(fā)明技術(shù)方案提供的基質(zhì)材料，由于晶格中含有稀土離子La3+，容易實現(xiàn)Eu3+的摻雜，而且可以實現(xiàn)高濃度的摻雜，最高Eu3+摻雜濃度可以達到30 40moW)而不出現(xiàn)發(fā)光的猝滅，這個特性有利于紅色熒光粉抵抗高密度的輻照(激發(fā))而不出現(xiàn)發(fā)光猝滅。
2、與現(xiàn)有的紅色釩酸鹽熒光粉如YVO4 Eu3+、LaVO4 Eu3+相比，按本發(fā)明技術(shù)方案制備的紅色熒光粉在近紫外(400nm左右)和藍光區(qū)域(450nm左右)有較強的激發(fā)，將其與適量的藍色和綠色熒光粉配合，涂敷和封裝于紫外和藍光LED 二極管芯片外，制備白光LED照明器件。。3、與其它硫化物tAS:Eu3+、鹵化物等為基質(zhì)材料的紅色熒光粉相比，本發(fā)明基質(zhì)材料的制備過程沒有任何污染，該工藝能在普通設(shè)備上完成的設(shè)備及其簡單，產(chǎn)物易收集， 無廢水廢氣排放，環(huán)境友好。4、制備該釩酸鹽紅色熒光粉的燒結(jié)溫度較低，在約850°C就能實現(xiàn)基質(zhì)的良好結(jié)晶，節(jié)省能源。


圖1是本發(fā)明實施例提供的Eu3+離子激活的釩酸鹽紅色熒光粉監(jiān)測紅發(fā)射光619 nm得到的激發(fā)光譜圖2是本發(fā)明實施例提供的Eu3+離子激活的釩酸鹽紅色熒光粉在395nm激發(fā)下的發(fā)光光譜圖3 圖6是本發(fā)明不同的實施例提供的Eu3+離子激活的釩酸鹽紅色熒光粉監(jiān)測紅發(fā)射光619 nm得到的激發(fā)光譜圖和在395nm激發(fā)下得到的發(fā)光光譜圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例1
本實施例制備樣品 NaCaLi^xEux(VO4)2，其中，χ 分別為 0. 02，0. 1,0. 15,0. 2,0. 3 ^P 0. 45，樣品1 6的組份配方參見表1。
表 1
權(quán)利要求
1.一種釩酸鹽紅色熒光粉，其特征在于，所述釩酸鹽紅色熒光粉的激活離子為銪離子 Eu3+，在350 400nm的近紫外區(qū)域和450nm附近的藍光區(qū)域具有有效的激發(fā)效率；其化學式為NaMHl^m (VO4) 2 Eux, Rmy，其中，Mn為堿土金屬鎂離子Mg2+，鈣離子Ca2+，鍶離子Sr2+， 鋇離子Ba2+和鋅離子Si2+中的一種，或者兩種以上的組合，Rm為稀土釤離子Sm3+、釓離子 Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、镥離子Lu3+以及釔離子Y3+中的至少一種，^為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0. 0001 ^ x^ 0.6 ;y為稀土離子Rm替換鑭離子La3+的摩爾百分比系數(shù)，0. 0001彡y彡0. 6。
2.一種如權(quán)利1要求所述的釩酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)以含有鈉離子Na+、堿土金屬離子M11、稀土離子R111、鑭離子La3+、釩離子V5+、銪離子Eu3+的化合物為原料，按化學式NaM11!^”(VO4)2:Eux，R111y中各元素的摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻；其中，Mn為堿土金屬鎂離子Mg2+，鈣離子Ca2+，鍶離子Sr2+，鋇離子 Ba2+和鋅離子Si2+中的一種，或它們的任意組合，Rm為稀土釤離子Sm3+、釓離子Gd3+、鋱離子Tb3+、鏑離子Dy3+、镥離子Lu3+，及釔離子Y3+中的至少一種，χ為銪離子Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0. 0001 ^ x^ 0.6 ;y是稀土離子Rm替換鑭離子La3+的摩爾百分比系數(shù)， 0. 0001 ^ y ^ 0. 6 ；(2)將得到的混合物在空氣氣氛下預燒結(jié)1 2次，燒結(jié)溫度為200 600°C，一次的燒結(jié)時間為1 10小時；(3)自然冷卻后，研磨并混合均勻，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為800 1000°C，煅燒時間為1 10小時，得到一種紅色熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鈉離子Na+的化合物為氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種，或它們的任意組合；所述的含有釩離子V5+的化合物為五氧化二釩、釩酸氨中的一種，或兩種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有堿土金屬離子Mn的化合物為Mn的氧化物、Mn的氫氧化物、Mn的碳酸鹽、Mn的硝酸鹽， Mn的草酸鹽和Mn的硫酸鹽中的一種，或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有鑭離子La3+的化合物為氧化鑭、硝酸鑭，及La3+的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組I=I ο
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪，及Eu3+的有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組I=I ο
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于所述的含有稀土元素Rm的化合物為稀土氧化物、稀土硝酸鹽，及稀土有機絡(luò)合物中的一種，或它們的任意組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(2) 為混合物在空氣氣氛預燒結(jié)一次，燒結(jié)溫度為350 500°C，燒結(jié)時間為3 5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釩酸鹽紅色熒光粉的制備方法，其特征在于步驟(3)的煅燒溫度為800 900°C，煅燒時間為5 8小時。
10. 一種如權(quán)利1要求所述的釩酸鹽紅色熒光粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的釩酸鹽紅色熒光粉與藍色和綠色熒光粉配合，涂敷和封裝于紫外和藍光LED 二極管芯片外，制備白光LED照明器件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種釩酸鹽紅色熒光粉、制備方法及應(yīng)用，Eu3+激活的釩酸鹽紅色熒光粉，其分子式為NaMIILa1-x-y(VO4)2:Eux,RIIIy，其中MII為Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+和Zn2+中的一種或多種，RIII為Sm3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Lu3+及Y3+中的至少一種，x為Eu3+摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0.0001≤x≤0.6；y為RIII替換La3+的摩爾百分比系數(shù)，0.0001≤y≤0.6。它的發(fā)光波長以619nm為主，在400nm和450nm左右具有很強的激發(fā)，與近紫外和藍光LED芯片的發(fā)射波長吻合，發(fā)光效率高。本發(fā)明制造方法簡單，重現(xiàn)性好，所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于操作和工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C09K11/82GK102399558SQ201110378579
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者朱睿, 杜福平, 王佳宇, 袁蓓玲, 韋之豪, 黃彥林 申請人:蘇州大學